摘要以Ti(OC4H9)4、Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Zr(NO3)4為原料，采用微波水熱合成技術(shù)在較低的溫度下合成出多層陶瓷電容器用Ba0.75Sr0.25Zr0.1Ti0.9O3納米粉體。本文研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、pH值等因素對(duì)BSZT納米粉體制備的影響機(jī)制，通過XRD、TEM、SEM等對(duì)粉體結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時(shí)間10min、pH≥14的條件下便可獲得粒徑只有60nm，分散良好且高結(jié)晶度的Ba0.75Sr0.25Zr0.1Ti0.9O3粉體，并初步探討了微波水熱合成納米鈦酸鋇基陶瓷粉

1引言

多層片式陶瓷電容器（MLCC）廣泛應(yīng)用于電子信息產(chǎn)品的各種表面貼裝電路中。陶瓷介質(zhì)材料是影響MLCC諸多性能的關(guān)鍵因素，即需要制備亞微米/納米級(jí)鈦酸鋇基瓷料。因此，控制陶瓷介質(zhì)材料的粒度、組成、結(jié)構(gòu)，獲得細(xì)晶、高性能的MLCC瓷料以滿足大容量、超薄層的多層陶瓷電容器的要求是目前國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注的問題。

制備鈦酸鋇基陶瓷粉體的傳統(tǒng)方法是固相法，所制粉體純度低、雜質(zhì)含量高、組成不均勻、粒徑大，不能滿足高精密電子元件的需要。相對(duì)于固相法，水熱法制備的粉體具有顆粒尺寸小、團(tuán)聚少、粉體無(wú)須煅燒等優(yōu)點(diǎn)。S·Wada[1]在120℃水熱反應(yīng)5h，制備了平均粒徑為100nm的BaTiO3粉體，可見其反應(yīng)條件非常高。微波加熱法具有快速、均質(zhì)與選擇性的特點(diǎn)，其高穿透性與特定材料作用性，使原不易制作的材料，如良好結(jié)晶與分散性的納米粉體粒子可經(jīng)由材料合成設(shè)計(jì)與微波場(chǎng)作用來(lái)獲得。

本文結(jié)合微波加熱法升溫速度快且分布均勻等特點(diǎn)，在較低的溫度下水熱合成得到了Ba0.75Sr0.25Zr0.1Ti0.9O3粉體，研究了粉體的結(jié)構(gòu)、組成及微觀形貌特征，并且探討了微波水熱法制備納米BSZT粉體的影響因素以及微波液相下晶粒的形成機(jī)理。

2實(shí) 驗(yàn)

2.1 BSZT納米粉體制備

本實(shí)驗(yàn)采用分析純的鈦酸四丁酯、硝酸鋇、硝酸鍶、硝酸鋯、氫氧化鈉為實(shí)驗(yàn)原料，以O(shè)P-10為表面活性劑。準(zhǔn)確配制一定濃度的NaOH溶液，加熱至80℃除去其中溶解的CO2。量取一定量的NaOH溶液于反應(yīng)容器中，在磁力攪拌下滴加鈦酸四丁酯，然后加入確定比例的Ba(NO3)2溶液、Sr(NO3)2溶液以及Zr(NO3)4溶液；接著加入一定量表面活性劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值。充分?jǐn)嚢韬螅迫肷虾Ｐ聝x微波化學(xué)科技有限公司的MAS-3普及型微波爐中進(jìn)行加熱。到設(shè)置的溫度點(diǎn)開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)完成后，靜置、酸洗、水洗、醇洗后過濾，干燥得到BaTiO3粉體。

2.2 測(cè)試與表征

采用日本理學(xué)公司的D/MAX-2004型X衍射儀對(duì)粉體做X衍射定性分析(CuKα靶，掃描波長(zhǎng)為0.15405nm)；日立H-600型透射電鏡觀察粉體的分布、顆粒大小與形貌。使用HITACHIS-570型掃描電鏡儀觀察Ba0.75Sr0.25Zr0.1Ti0.9O3陶瓷樣品的表面特征。

3結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)機(jī)理的初步分析

利用微波水熱法合成的納米BSZT的XRD圖見圖1，可見粉體為立方相的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，擁有較高的結(jié)晶度和純度。

從溶解-結(jié)晶的角度分析其反應(yīng)機(jī)理，鈦前驅(qū)物完全溶解或溶解速度較快，鈦離子與鋇離子以及鍶離子在溶液中發(fā)生均勻成核反應(yīng)。反應(yīng)開始時(shí)，溶液中前驅(qū)物離子的濃度都很高，形成大量的晶核并消耗大部分的前驅(qū)物，因而最終易得到粒徑較小、分布范圍窄的顆粒。選用Ti(OC4H9)4為鈦前驅(qū)體具有良好的溶解性，高濃度的OH-首先使快速溶解的Ti4+或Ti離子團(tuán)羥基化形成Ti(OH)x4-x(x=1、2、3)絡(luò)合物；Zr4+在強(qiáng)堿性的條件下也會(huì)形成Zr(OH)x4-x(x=1、2、3)。Ba2+以及Sr2+通過擴(kuò)散吸附在Ti(OH)x4-x和Zr(OH)x4-x的表面，最后在結(jié)晶過程中界面發(fā)生脫水反應(yīng)形成 Ba1-xSrxZryTi1-yO3。其發(fā)生的主要反應(yīng)有：

Ti(OH)x+xH2O→Ti(OR)4-x(OH)x+xROH(x=1、2、3)

Ti(OH)x4-x+(6-x)OH-→Ti(OH)62-

Zr(OH)x+xH2O→Zr(OR)4-x(OH)x+xROH (x=1、2、3)

Zr(OH)x4-x+(6-x)OH-→Zr(OH)62-

yZr(OH)62-+(1-y)Ti(OH)62-+(1-x)Ba2++xSr2+→Ba1-xSrxZryTi1-yO3+3H2O

在微波場(chǎng)中，能量在體系內(nèi)部直接轉(zhuǎn)化，水和醇類都有過熱的現(xiàn)象出現(xiàn)[2]。在過熱區(qū)域內(nèi)，局部溫度過高，使得反應(yīng)更加容易進(jìn)行，從而提高了反應(yīng)速度；微波對(duì)羥基的特殊極化，使得羥基的反應(yīng)活性大大增加，提高了反應(yīng)速度。劉韓星等[3]對(duì)微波反應(yīng)機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn)，微波合成的擴(kuò)散反應(yīng)機(jī)制與常規(guī)的合成不同，它不是完全依賴Ba2+的擴(kuò)散，產(chǎn)物層對(duì)擴(kuò)散作用的阻礙受到削弱，Ti4+的擴(kuò)散也是不可忽略的因素。材料吸收微波能一部分轉(zhuǎn)化為熱能使材料升溫，另一部分則用于使粒子活化，作為微波場(chǎng)的非熱效應(yīng)使粒子的擴(kuò)散速率得到增強(qiáng)，從而大大提高了反應(yīng)速度。

3.2 合成溫度對(duì)制備BSZT納米粉體的影響

保持微波水熱反應(yīng)的時(shí)間不變(20min)，反應(yīng)溫度分別在60℃、70℃、80℃、90℃下進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)所得粉體進(jìn)行XRD分析，選取(110)面利用Scherrer公式計(jì)算其晶粒尺寸：

D = Kλ/(β·cosθ)

式中：

D——晶粒尺寸(nm)

K——常數(shù)，為0.89

λ——X射線波長(zhǎng)，為0.154056nm

β——半高寬度(rad)(已扣除儀器寬化)

θ——衍射角(°)

圖2為不同溫度下的XRD圖譜。不同溫度下的X衍射峰中8個(gè)主要特征峰均與JCPDS數(shù)據(jù)(卡片號(hào)31-0147)立方相鈦酸鋇標(biāo)準(zhǔn)卡片完全吻合，說(shuō)明該產(chǎn)品是立方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；其中未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)的衍射峰，說(shuō)明制備的樣品具有較高的純度。隨著溫度的升高，結(jié)晶度也升高，在70℃時(shí)，（110）面的衍射峰就表現(xiàn)得非常尖銳，表明在溫度70℃時(shí)就可以獲得晶化程度比較高的晶體；在溫度60℃時(shí)，XRD基線不平整，背底相對(duì)較大，可能是未反應(yīng)完全存在少量雜質(zhì)的緣故。

利用Scherer公式計(jì)算不同溫度下的晶粒尺寸如圖3所示，隨著溫度的升高，其晶粒尺寸逐漸增大；因此可以判斷：在70℃時(shí)便可獲得反應(yīng)充分、高結(jié)晶度、粒徑較小的BSZT粉體。

3.3 合成時(shí)間制備BSZT納米粉體的影響

保持反應(yīng)溫度70℃不變，在反應(yīng)時(shí)間5min、10min、15min、20min、25min下所得粉體的X衍射圖如圖4所示。

不同溫度下的特征峰均與立方相鈦酸鋇標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合，均為立方相的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。利用Scherer公式計(jì)算其晶粒尺寸，如圖5所示。在相同溫度下，反應(yīng)時(shí)間為5min時(shí)，生成的晶粒顯露的晶面指數(shù)很高、表面能較大，易聚集而成的粒子形態(tài)越不規(guī)則，粒徑則較大；反應(yīng)時(shí)間為10min時(shí)，晶粒的尺寸達(dá)到最??；之后隨著微波加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，平均晶粒尺寸逐漸增大。

3.4 pH值對(duì)制備BSZT納米粉體的影響

pH值對(duì)晶體的形成和團(tuán)聚狀態(tài)有明顯的影響。保持反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時(shí)間10min的條件下，改變反應(yīng)溶液的pH值（pH=7、10、14）。

從圖6可以看出，在pH=7的條件下，反應(yīng)所得產(chǎn)品中鈣鈦礦結(jié)構(gòu)很少，但隨著pH值的升高，其純度增加。在pH=10的條件下，其產(chǎn)品的大部分為立方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，但有雜質(zhì)產(chǎn)生。當(dāng)pH=14時(shí)，從粉體的XRD圖譜可以看出，其純度很高，結(jié)晶度較好。說(shuō)明強(qiáng)堿性的條件下有利于BSZT晶粒的生成。

3.5 SEM和TEM分析

選用反應(yīng)溫度在70℃，反應(yīng)時(shí)間為10min，控制pH>13的條件下制得的粉體TEM圖和燒結(jié)后的SEM圖見圖7和圖8。

從粉體的TEM圖片可以看出，利用微波水熱合成的粉體呈球形，粒徑約60nm，且分散良好。粉體燒結(jié)后的SEM圖可見其具有較高的致密度，晶界比較清晰，說(shuō)明微波水熱合成的納米粉體具有良好的燒結(jié)性能。

4結(jié) 論

本文初步探討了微波液相合成鈦酸鋇基陶瓷粉體的反應(yīng)機(jī)理以及微波對(duì)加快反應(yīng)速率等方面的作用。利用微波水熱的方法，在反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時(shí)間10min、pH≥14的條件下可以獲得粒徑只有60nm，分散良好、結(jié)晶度高的鈦酸鋇基陶瓷粉體。

參考文獻(xiàn)

1 Wada.Hydrothermal Syntheses of Barium Titanate Crystallites Using New Stable Titanium ChelatedComplex in Aqueous Solution[J].Journal of Materials science Letters，2000，19:245～247

2 金欽漢等.微波化學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社，2001

3 劉韓星，李永偉，張漢林等.BaTiO3微波合成反應(yīng)機(jī)理研究[J].中國(guó)科學(xué)(A輯)，1997，27(5):350～355

Synthesis of Ba0.75Sr0.25Zr0.1Ti0.9O3 Nano-Powders by

Microwave-hydrothermal Method

Chen JieLuo Kunpeng

(College of Material Science and Engineering， Xi'an University of Science and TechnologyXi'anShanxi 710054)

Abstract: Through the microwave-hydrothermal process， Ba0.75Sr0.25Zr0.1Ti0.9O3 nano-powders were synthesized by usingTi(OC4H9)4，Ba(NO3)2，Sr(NO3)2 and Zr(NO3)4 as raw materials.The crystal phase and figure were discussed using XRD，SEM and TEM.The effects of reaction temperature and reaction time of microwave-hydrothermal are investigated. Well-dispersed and high degree of crystallization BSZT nano-powders of 60nm are obtained under the technical condition of T=70℃，t=10min，pH≥13.The mechanism of microwave-hydrothermal are simply considered.

Keywords: microwave-hydrothermal，nano-powders， BSZT

注：本文中所涉及到的圖表、注解、公式等內(nèi)容請(qǐng)以PDF格式閱讀原文