α－Si3N4與γ－Si3N4、α－Si3N4混合粉體超高壓燒結(jié)的比
2008-12-31 00:00:00姚懷徐巧玉萇清華唐敬友
佛山陶瓷 2008年12期
摘要 以Y3O3-Al2O3-La2O3體系作燒結(jié)助劑，在5.4～5.7GPa、1620～1770K的高溫高壓條件下進(jìn)行了α-Si3N4與γ-Si3N4、α-Si3N4粉體的燒結(jié)研究，并探討了燒結(jié)溫度及壓力對燒結(jié)體性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：α-Si3N4、γ-Si3N4完全相變?yōu)棣?Si3N4；在相同的燒結(jié)條件下，α-Si3N4比γ-Si3N4、α-Si3N4混合粉體燒結(jié)試樣的相對密度、維氏硬度高。α-Si3N4與γ-Si3N4、α-Si3N4混合粉體燒結(jié)試樣的最高相對密度與維氏硬度分別為98.78%、21.87GPa和98.71%、21.76GPa。燒結(jié)體由相互交錯的長柱狀β-Si3N4晶粒組成，顯微結(jié)構(gòu)均勻。
關(guān)鍵詞 超高壓燒結(jié)，相變，力學(xué)性能，顯微結(jié)構(gòu)
1引 言
IV(A)族氮化物是一類重要的功能材料，具有良好的力學(xué)、化學(xué)、電子學(xué)和熱學(xué)性能，因此得到了廣泛的應(yīng)用并具有很多潛在的用途。過去，人們熟知氮化硅的兩種已知物相（α和β相）均為六方結(jié)構(gòu)，其中α相為P31C空間群，β相為P63m空間群，兩者均可在常壓和1800K的高溫條件下保持穩(wěn)定。高壓物理學(xué)的研究進(jìn)展，給人們帶來了新的發(fā)現(xiàn)：第三種結(jié)構(gòu)的氮化硅可以通過高溫高壓的條件合成得到，這為新的工業(yè)應(yīng)用帶來了希望。這種新的物相具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)（簡稱立方氮化硅或γ-Si3N4），其中2/3的硅離子為六配位，1/3為四配位。與α和β相比較，新物相的密度增加了26%，預(yù)期是一種新型的超硬材料。其次，由于γ-Si3N4中的硅離子被首次發(fā)現(xiàn)具有六配位，這可能為這種新型化合物帶來許多優(yōu)異的電學(xué)和光學(xué)性能[1]。
1999年７月，Zerr[2]等人在《Nature》雜志上首次報道了在金剛石對頂壓砧過程中，通過激光加熱使溫度達(dá)到2000K左右，在15～30GPa的條件下使單晶硅與液態(tài)的氮反應(yīng)合成出γ-Si3N4，單次合成出毫克量級的γ-Si3N4。同時通過熱力學(xué)第一原理計(jì)算，預(yù)測了它的體積模量，指出其硬度可與超石英相媲美，是繼金剛石、立方氮化硼之后的又一種超硬材料。同年12月，Mo等人[3]發(fā)表文章，進(jìn)一步計(jì)算分析了γ-Si3N4的一些物性，指出：γ-Si3N4的能帶寬度為3.45Ｖ，是一種能帶半導(dǎo)體材料；靜態(tài)介電常數(shù)約為4.70，是一種折射率很高的光電材料，可用作某些特殊性能的光電器件。繼Zeer之后，Jiang［4］等人采用多砧高壓技術(shù)在13～17GPa的壓力和2270K左右的溫度條件下，使低壓相的α或β相氮化硅轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Si3N4，其單次合成量也只有毫克量級。2007年7月，日本物質(zhì)與材料研究機(jī)構(gòu)物質(zhì)研究所的Sekine等人[5]利用火藥炮驅(qū)動技術(shù)產(chǎn)生的沖擊波進(jìn)行了γ-Si3N4的合成實(shí)驗(yàn)，利用火藥炮產(chǎn)生的沖擊波在49GPa和2400K的條件下，使近80%的β相氮化硅轉(zhuǎn)變成了γ-Si3N4，首次利用動高壓方法獲得毫克量級的γ-Si3N4粉體。2003年，俄羅斯的A.S.Yunoshev[6]利用平面波加載裝置產(chǎn)生的沖擊波在大約21GPa和1270K的條件下合成出一定量的γ-Si3N4粉體，并指出在50GPa和2400K的條件下，γ-Si3N4的轉(zhuǎn)化率最高，單次可以合成接近1g的γ-Si3N4納米粉體。2005年，筆者用α-Si3N4為沖擊壓縮前驅(qū)體，采用炸藥爆轟加載技術(shù)實(shí)現(xiàn)了在單次沖擊波壓縮實(shí)驗(yàn)中合成出克量級的γ-Si3N4粉體[7]，并首次對合成粉體進(jìn)行了提純處理[8]。
短短幾年時間，各國學(xué)者開展了大量關(guān)于γ-Si3N4的研究工作，其代表性的成果和進(jìn)展可以參閱Sekine[9]、Jiang[10]、Schwarz[11]和McMillan[12]等人或研究小組的文獻(xiàn)和綜述。但是在對γ-Si3N4燒結(jié)方面的報道，國內(nèi)外還沒有發(fā)現(xiàn)，本文介紹了筆者利用六面頂高壓裝置，對α-Si3N4與γ-Si3N4、α-Si3N4混合粉體進(jìn)行了燒結(jié)比較研究，并對γ-Si3N4的穩(wěn)定性進(jìn)行了初步探索。
2實(shí) 驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)采用的原料為γ-Si3N4、Y3O3、Al2O3及La2O3粉末。其中Y3O3、Al2O3和La2O3的純度為分析純，作為燒結(jié)助劑，γ-Si3N4為沖擊波合成、經(jīng)提純后的高純粉末[8]。各實(shí)驗(yàn)原料的基本參數(shù)見表1。
本次實(shí)驗(yàn)共設(shè)計(jì)了兩組實(shí)驗(yàn)配方，如表2所示，其中A配方主要成分為α-Si3N4，B配方主要成分為γ-Si3N4和α-Si3N4。壓力、燒結(jié)溫度是超高壓燒結(jié)實(shí)驗(yàn)中最重要的兩個工藝參數(shù)，具體實(shí)驗(yàn)配方及燒結(jié)工藝設(shè)計(jì)見表2所示。
通過計(jì)算稱量后，加入無水乙醇，在瑪瑙研缽中進(jìn)行混合研磨2h，使初始粉體混合均勻，然后將均勻混合的粉料置于遠(yuǎn)紅外快速恒溫干燥箱（YHG-40×45型，上海躍進(jìn)醫(yī)療器材廠生產(chǎn)），升溫至70℃左右使之干燥約3h，干燥后的粉體經(jīng)約25MPa壓力干壓成圓柱體試樣，將生坯放入高壓組裝模具中，在國產(chǎn)CD6M-1型六面頂壓機(jī)上進(jìn)行超高壓燒結(jié)。燒結(jié)實(shí)驗(yàn)組裝示意圖如圖1所示。燒結(jié)試樣經(jīng)平磨拋光后，對其顯微結(jié)構(gòu)及相組成等進(jìn)行測試分析。燒結(jié)試樣如圖2所示。
燒結(jié)試樣的物性測試與分析:用Archimedes排水法測量燒結(jié)體密度；用日本理學(xué)D/max-AR型X射線儀進(jìn)行XRD物相分析，Cu靶步進(jìn)掃描，加速電壓為40kV、工作電流為30mA；用HV-10維氏硬度機(jī)壓痕法測量Vikers硬度（Hv），載荷為1kg；利用LEO-S440型SEM分析儀對燒結(jié)試樣進(jìn)行斷口形貌分析。
3 結(jié)果與討論
3.1 燒結(jié)樣品的物相分析
圖3為燒結(jié)前γ-Si3N4和α-Si3N4混合粉體的XRD圖，圖4給出了A、B兩組燒結(jié)試樣在不同溫度、壓力下的XRD圖，由圖4可知：以Y3O3-Al2O3-La2O3體系為燒結(jié)助劑的γ-Si3N4、α-Si3N4粉末經(jīng)5.4～5.7GPa壓力及1620～1770K溫度下的超高壓燒結(jié)后，Si3N4以β-Si3N4的形式存在。圖4的所有譜線中沒有發(fā)現(xiàn)其它晶相的衍射峰，說明α-Si3N4、γ-Si3N4在上述的實(shí)驗(yàn)條件下已全部相變?yōu)棣?Si3N4。在燒結(jié)體的衍射峰中，沒有發(fā)現(xiàn)燒結(jié)助劑的衍射峰，說明燒結(jié)助劑Y3O3、Al2O3和La2O3參與了燒結(jié)反應(yīng)過程，最后生成β-Si3N4晶界間的玻璃相，并保留在Si3N4陶瓷中，因此，XRD分析結(jié)果只發(fā)現(xiàn)有β-Si3N4相。從圖4還可發(fā)現(xiàn)：在本實(shí)驗(yàn)的燒結(jié)條件下，燒結(jié)樣品的XRD圖基本沒有變化，說明α-Si3N4、γ-Si3N4在該燒結(jié)實(shí)驗(yàn)條件下為不穩(wěn)定相，發(fā)生了向β-Si3N4的完全相轉(zhuǎn)變，β-Si3N4在該條件下為穩(wěn)定相。這與Sekine[9]、Jiang[10]對γ-Si3N4熱穩(wěn)定性的計(jì)算相一致，即γ-Si3N4在Ar氣氛甚至空氣中直到1670K均可保持穩(wěn)定，在更高的溫度之后會相變回到β-Si3N4，γ-Si3N4回到β-Si3N4的相變熱焓為（-29.2±3.5）kJ/mol。
3.2燒結(jié)體的力學(xué)性能
燒結(jié)溫度與壓力是陶瓷燒結(jié)過程中的兩個重要工藝參數(shù)，為此重點(diǎn)分析溫度、壓力對超高壓燒結(jié)Si3N4陶瓷材料性能的影響。在給定的溫度、壓力范圍內(nèi)，從圖5、6可知，燒結(jié)體的相對密度、維氏硬度隨著溫度、壓力的升高均有所提高，即相同壓力下，溫度越高其相對密度、維氏硬度就越高，相同溫度下燒結(jié)試樣的相對密度、維氏硬度也隨壓力的升高而升高，其中α-Si3N4燒結(jié)體的相對密度、維氏硬度最大值分別為98.78%、21.87GPa，α-Si3N4與γ-Si3N4混合粉體的燒結(jié)體最大相對密度、維氏硬度最大值分別為98.71%、21.76GPa。同時從圖7、8中得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)論也符合陶瓷材料常溫力學(xué)性能與相對密度一般成正比的密切關(guān)系，即具有較高(低)相對密度的燒結(jié)試樣同時具有較高(低)的維氏硬度。由表1可知，γ-Si3N4比α-Si3N4粉體的顆粒度小，α-Si3N4、γ-Si3N4混合粉體的燒結(jié)過程中都相變?yōu)棣?Si3N4，由于起始顆粒的不均勻，容易使燒結(jié)體內(nèi)出現(xiàn)晶粒不均現(xiàn)象，從而影響燒結(jié)體的相對密度與維氏硬度。對于α-Si3N4粉體的燒結(jié)，燒結(jié)前粉體均勻，在相變?yōu)棣?Si3N4后，燒結(jié)內(nèi)部組織相對于α-Si3N4、γ-Si3N4混合粉體的燒結(jié)體內(nèi)部組織要致密均勻，所以α-Si3N4粉體要比α-Si3N4、γ-Si3N4混合粉體的燒結(jié)體相對密度、維氏硬度高。
3.3 燒結(jié)體的顯微結(jié)構(gòu)
圖7為燒結(jié)體斷口形貌的SEM照片，對于相同原料的各燒結(jié)試樣，從圖中可以看出，其顯微結(jié)構(gòu)都由發(fā)育良好、有不同長徑比的長柱狀的β-Si3N4均勻地三維交錯分布，這種微觀結(jié)構(gòu)對Si3N4陶瓷的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性是有利的。燒結(jié)試樣結(jié)構(gòu)致密，斷口粗糙，具有明顯的晶粒拔出現(xiàn)象，因此這些燒結(jié)試樣都具有較高的致密度和良好的常溫力學(xué)性能。圖中顯示在Si3N4晶粒之間和Si3N4晶粒間的三角區(qū)域分布著玻璃相，這說明燒結(jié)助劑在燒結(jié)過程中與Si3N4粉末表面的SiO2反應(yīng)生成的含釔、鋁、鑭的硅酸鹽液相與Y3O3-Al2O3-La2O3-Si3N4機(jī)體的潤濕性很好，燒結(jié)陶瓷中幾乎沒有異常的晶粒長大，這些都使得燒結(jié)的Si3N4陶瓷具有很高的相對密度和維氏硬度。
4結(jié) 論
（1） α-Si3N4與γ-Si3N4在5.4～5.7GPa、1620～1770K及Y3O3-Al2O3-La2O3體系作燒結(jié)助劑的條件下為不穩(wěn)定相，α-Si3N4、γ-Si3N4完全轉(zhuǎn)化為β-Si3N4，說明β-Si3N4在該條件下為Si3N4的穩(wěn)定相。這與Sekine、Jiang 對γ-Si3N4測量的熱穩(wěn)定性基本一致。
（2） 燒結(jié)助劑在燒結(jié)過程中與Si3N4粉末表面的SiO2反應(yīng)生成硅酸鹽液相。冷卻后，這些硅酸鹽液相則轉(zhuǎn)變成玻璃相留在燒結(jié)體中，燒結(jié)體中只有Si3N4相。
（3） α-Si3N4燒結(jié)體的相對密度、維氏硬度最大值分別為98.78%、21.87GPa，α-Si3N4與γ-Si3N4混合粉體的燒結(jié)體最大相對密度、維氏硬度最大值分別為98.71%、21.76GPa。相同條件下，α-Si3N4粉體要比α-Si3N4、 γ-Si3N4混合粉體的燒結(jié)體相對密度、維氏硬度高。
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Compare Research on Ultra-high Pressure Sintering of
α-Si3N4 with Mixed Powder ofγ- Si3N4 and α-Si3N4
Yao Huai1Xu Qiaoyu2Chang Qinghua1Tang Jingyou3
(1 School of Materials Science and Engineering， Henan University of Science and TechnologyLuoyangHenaN471003
2 School of Electromechanical Engineering， Henan University of Science and TechnologyLuoyang HenaN471003
3 School of Materials Science and Engineering，Southwest University of Science and TechnologyMianyangSichuan621010)
Abstract： Ultrahigh pressure sintering of α-Si3N4 and mixtures of α-Si3N4 and γ-Si3N4with Y3O3-Al2O3-La2O3 as additives were studied under pressure of 5.4～5.7 GPa and temperature of 1570～1770K.The effects of sintering temperatures and pressures on properties of sintered ceramic samples were investigated. The results show that γ-Si3N4 and α-Si3N4 is transformed to β-Si3N4 completely.The relative densities and Vickers hardness(HV) of sintered samples from α-Si3N4 are larger than those from the mixtures of γ-Si3N4 and α-Si3N4 under the same conditions.The highest relative density and Vickers hardness(HV) of the sintered samples are 98.78%、21.87GPa and 98.71%、21.76GPa to pure α-Si3N4 and mixtures ofγ-Si3N4 and α-Si3N4， respectively.The sintered samples were composed of elongated β-Si3N4 rod crystals with disordered orientation and had an uniform microstructure.
Keywords: ultrahigh pressure sintering，phase transition，mechanical properties，microstructure
