摘 要 本文用碳熱還原法制備了納米氮化硅粉體，研究了納米氮化硅顆粒的表面形貌及其電子自旋共振譜。

關(guān)鍵詞 納米氮化硅粉體，碳熱還原法

1 前 言

目前世界上研究最多的氮化硅的制備方法主要有硅粉直接氮化法、碳熱還原法、熱分解法、低氨氣壓下燃燒合成法和氣相反應(yīng)法。本文利用碳熱還原法制備了納米氮化硅粉粒。

2 納米氮化硅粒子的制備

用SiO₂碳熱還原氮化法制備Si₃N₄粉體，是將SiO₂細(xì)粉與碳粉混合后，通過(guò)熱還原生成SiC，然后SiC再被氮化生成納米氮化硅顆粒，總的化學(xué)反應(yīng)式為：

上述反應(yīng)屬氣固相反應(yīng)，反應(yīng)速度慢，反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，除上述總過(guò)程外還有許多中間過(guò)程：首先是形成SiO（g），形成的SiO（g）再與N₂反應(yīng)生成Si₃N₄。工藝上選擇SiO₂和過(guò)量的碳細(xì)粉反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度（1350～1480℃）進(jìn)行氮化，過(guò)量的碳粉在空氣中熱處理（600～700℃）形成CO氣體被除去。

3 分析與討論

3.1 納米氮化硅粒子的TEM分析

本實(shí)驗(yàn)采用透射電子顯微鏡觀察納米氮化硅粒子。將樣品與乙二醇混合研磨后，超聲振蕩分散25min，然后將懸浮液滴在鍍有碳膜的銅網(wǎng)上，用紅外燈照射使乙醇揮發(fā)后放入透射電鏡樣品臺(tái)進(jìn)行觀察。圖2為納米氮化硅粒子的透射電鏡照片。

圖2(a)的納米Si₃N₄樣品是在氮化溫度為1350℃，反應(yīng)時(shí)間為2h，氮?dú)饬髁繛?L·min^-1的反應(yīng)條件下生成的，其粒徑大小分布較均勻，顆粒由分散而又細(xì)密的球形顆粒組成，這些顆粒的粒徑均在5～15nm間。圖2(b)的納米Si₃N₄樣品是在氮化溫度為1400℃，反應(yīng)時(shí)間為2h，氮?dú)獾牧髁繛?L·min^-1的反應(yīng)條件下生成的，其粒徑大小分布較均勻，顆粒由分散而又細(xì)密的球形顆粒組成，這些顆粒的粒徑均在10～25nm間。

3.2 納米氮化硅粉體的電子自旋共振譜分析

g因子、強(qiáng)度峰峰值ΔI_pp和線寬ΔH_pp是ESR波譜中的重要參數(shù)，g因子可以通過(guò)g=hν/βH求出，其中β為玻耳磁子，β=9.2741×10-28J/G；h為普朗克常數(shù)，h=6.6262×10^-34J·s；H為外加磁場(chǎng)；ν為微波頻率，本實(shí)驗(yàn)中ν=9.60GHz。自由電子ge=2.0023，但分子中未成對(duì)電子的g值往往偏離ge。使g因子偏離于ge的原因，主要來(lái)源于軌道磁矩，此軌道磁矩的貢獻(xiàn)通過(guò)自旋-軌道耦合使激發(fā)態(tài)摻入基態(tài)而產(chǎn)生。圖3為100K溫度下測(cè)量的納米氮化硅的電子自旋共振譜。計(jì)算所得的g因子為2.0045，比自由電子和常規(guī)材料的g因子大（常規(guī)g為2.003），而自旋濃度為1018/m³，比常規(guī)Si₃N₄的自旋濃度高。這種偏離反映了納米態(tài)和常規(guī)態(tài)鍵結(jié)構(gòu)的差別。納米氮化硅由于界面組元配位不全，很可能包含大量的懸鍵和不飽和鍵。一般來(lái)說(shuō)，g因子直接反映了被測(cè)量對(duì)象所包含的自由電子或者未成鍵電子的狀態(tài)。對(duì)納米材料，由于顆粒尺寸小，與常規(guī)材料相比，在ESR信號(hào)上就會(huì)產(chǎn)生g因子的位移（△g）。所以g因子的變化也是納米微?；蚣{米材料結(jié)構(gòu)的特征。

圖3 溫度100K下測(cè)量的納米氮化硅電子自旋共振譜

圖4是不同溫度(100～280K)下測(cè)量的納米氮化硅樣品的電子自旋共振譜，g因子測(cè)量值為2.0045?？梢钥闯觯{米氮化硅樣品的ESR譜線是一個(gè)單峰，并且具有對(duì)稱性。當(dāng)測(cè)量溫度升高時(shí)，g因子的值并不改變， 但氮化硅的ESR共振信號(hào)變?nèi)?，隨著溫度的升高，氮化硅曲線的峰值下降。

4 結(jié) 語(yǔ)

碳熱還原法的制備工藝條件不同，所得納米氮化硅顆粒的粒徑大小不同，溫度越高，粒徑越大。在100～280K測(cè)量溫度下隨著溫度的升高，氮化硅ESR譜線的峰值下降。

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Preparation of Si3N4 Nano-powders

Hong Jun1He Yanyang2Chen Yiming2 Chen Jin2

(1Guangdong Industry Technical CollegeGuangzhouGuangdong5103002

2Guangdong University of TechnologyGuangzhouGuangdong 510090)

Abstract： In this thesis，Si3N4 nano-powders were prepared by carbon reduction method and its surface morphology and electron spin resonance were discussed.

Keywords: Si3N4 nano-powders，carbon reduction