摘 要 本文介紹了礦渣微晶玻璃的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，闡述了礦渣微晶玻璃的性能特點、應(yīng)用前景及目前存在的問題。

關(guān)鍵詞 礦渣微晶玻璃，性能，應(yīng)用前景

1 引 言

微晶玻璃又稱為玻璃陶瓷，是一種由基礎(chǔ)玻璃嚴格控制晶化行為而制成的微晶體和玻璃相均勻分布的材料，具有優(yōu)良的力學、化學、熱學、光學性能，已廣泛地用作結(jié)構(gòu)材料和功能材料，有良好的發(fā)展應(yīng)用前景。礦渣微晶玻璃是微晶玻璃的一種，近年來得到了廣泛的重視和應(yīng)用。

隨著社會經(jīng)濟的迅速發(fā)展，我國對資源和能源的需求越來越大，由此帶來的環(huán)境污染和生態(tài)環(huán)境破壞也日趨嚴重。全國工礦企業(yè)堆存的大量工業(yè)固體廢棄物，不但給生態(tài)環(huán)境帶來巨大的危害和嚴重的安全隱患，同時也造成了資源浪費。我國在《當前優(yōu)先發(fā)展的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)化重點領(lǐng)域指南（2004年度）》中明確將利用尾礦、冶煉渣、煤矸石、粉煤灰、油頁巖渣、磷礦渣、凝灰?guī)r和赤泥等工業(yè)固體廢棄物生產(chǎn)復合材料、尾礦微晶玻璃、輕質(zhì)建材、地膜、水泥替代物、工程結(jié)構(gòu)制品等技術(shù)及設(shè)備作為近期高技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的重點，從而表明工業(yè)固體廢棄物的整體利用已從資源化開發(fā)進入產(chǎn)業(yè)化階段。

本文介紹了礦渣微晶玻璃的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀、性能特點，并簡要評述了礦渣微晶玻璃存在的問題及應(yīng)用前景。

2 礦渣微晶玻璃的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

礦渣微晶玻璃于1959年由前蘇聯(lián)在實驗室條件下首先研制成功，并在20世紀60年代生產(chǎn)出可供工業(yè)和建筑需要的微晶玻璃制品。此時采用的礦渣主要為高爐渣，成形方法以壓延法和壓制法為主，并對以硫化物和氟化物為晶核劑的作用和原理進行了深入的研究[1～2]。20世紀70年代，美國、日本、英國等國家也對礦渣進行了開發(fā)研究并實現(xiàn)了爐渣微晶玻璃的工業(yè)化生產(chǎn)。此后各國材料科學家對不同類型的爐渣對玻璃制備、晶核劑選擇及玻璃結(jié)晶能力的影響進行了探索。在晶核劑的使用上開始著重使用氧化物作晶核劑。如ZrO₂、P₂O₂、ZnO、Cr₂O₃、TiO₂、MnO₂及磁鐵礦等都被作為晶核劑，復合晶核劑也開始得到研究和應(yīng)用。1974年日本以燒結(jié)法生產(chǎn)出新型的微晶玻璃大理石，這一不同于傳統(tǒng)玻璃生產(chǎn)的新方法擴大了微晶玻璃基礎(chǔ)組成的選擇范圍，并使微晶玻璃產(chǎn)品更加多樣化。20世紀80年代我國對微晶玻璃的研究也蓬勃發(fā)展起來，并在隨后的20多年里對礦渣微晶玻璃的原料選擇、晶核劑應(yīng)用、熱處理制度、成形方法、玻璃分相、玻璃成份、結(jié)構(gòu)、性能的關(guān)系作了大量的研究，各種各樣的爐渣、粉煤灰、金屬尾礦等都被用來研制微晶玻璃。目前，礦渣微晶玻璃的應(yīng)用已拓展到了包括建筑、化工、采礦、冶金、電工在內(nèi)的許多領(lǐng)域，工業(yè)化生產(chǎn)也得到了一定的發(fā)展。

蔣偉鋒[3]以高比例高爐渣為主，添加廉價的硅砂、長石、螢石、純堿等原料，以CaO-Al₂O₃-MgO-SiO₂系玻璃為基礎(chǔ)，利用熔融法制備了以硅灰石為主晶相，鈣鋁黃長石、鎂黃長石、輝石為次晶相的琥珀色和玉白色兩種顏色的礦渣微晶玻璃。高爐渣占45～50%。劉洋、肖漢寧[4]采用熔融法，制備了CaO(MgO)-Al₂O₃-SiO₂系高爐礦渣微晶玻璃，實驗結(jié)果表明，當高爐渣加入量為45%時，主晶相為普通輝石(CaSiO₃)和透輝石[CaMg(SiO₃)₂]，材料結(jié)構(gòu)均勻致密，性能良好。

徐曉虹、鐘文波、吳建鋒[5]等以鋁工業(yè)固體廢棄物赤泥、粉煤灰、煤矸石等為主要原料，制備了裝飾材料用微晶玻璃，并探討了微晶玻璃的熱處理工藝制度及晶核劑對核化、晶化的影響。該研究采用燒結(jié)法制備微晶玻璃，制備了添加晶核劑及不添加晶核劑兩個系列的樣品。結(jié)果顯示，用赤泥、粉煤灰、煤矸石三種工業(yè)廢渣為主要原料，添加少量熔劑可制備出主晶相為8CaO·5SiO₂、CaAl₄O₁₆、Fe₂SiO₄或3CaO·2SiO₂、SiO₂的微晶玻璃。因赤泥、粉煤灰、煤矸石三種廢渣中富含的氧化鐵、氧化鈦本身就是晶核劑，故不用外加晶核劑，就可制備出富含微晶的微晶玻璃。外加晶核劑會提高核化、晶化溫度，并造成多種晶體的生成以及個別種類的晶體異常長大。

楊家寬、肖波、姚鼎文[6]等人用熱態(tài)澆注成形工藝研制出以CaO-Al₂O₃-SiO₂系玻璃為基礎(chǔ)，主晶相為硅灰石(CaSiO₃)和透灰石的黃磷渣微晶玻璃。裴立宅、肖漢寧[7]也以CaO-Al₂O₃-SiO₂系為基礎(chǔ)玻璃成份，以鋼鐵工業(yè)廢渣和天然礦物為主要原料，用熔融法制備了微晶玻璃，其主晶相為普通輝石[Ca(Mg，F(xiàn)e，Al)(Si，Al)₂O₆]和透輝石[CaMg(SiO₃)₂]，密度達到3.02g/cm³，吸水率小于0.04%，抗彎強度可達250MPa。楊家寬、張杜杜、肖波等人[8]利用赤泥和粉煤灰兩種工業(yè)廢渣制備微晶玻璃，赤泥的摻量控制在50%以上，兩種廢渣總的摻量可以達到90%以上。實驗的微晶玻璃的主晶相為鈣鐵透輝石[Ca(Fe，Mg)Si₂O₂]，次晶相為鈣鋁黃長石(Ca₂Al₂SiO₂)，伴有少量Al₂O₃和霞石(NaAlSiO₄)晶體。肖漢寧、鄧春明等人[9]以鋼鐵工業(yè)的高爐渣和鋼渣為主要原料，用熔融法制備出高耐磨微晶玻璃，礦渣用量可達60%，所得材料的顯微硬度超過12GPa，彎曲強度高達300MPa以上。晶核劑為ZrO₂和Cr₂O₃，礦渣玻璃經(jīng)760～840℃核化及880～960℃晶化后，得到的主晶相為透輝石和普通輝石，晶相總含量可達90%，晶粒尺寸約0.1～0.3μm。梁忠友、李燕青[10]利用高爐渣、粉煤灰、鉻礦渣為主要原料，不需添加晶核劑，以CaO-Al₂O₃-SiO₂系玻璃為基礎(chǔ)研制出了復合礦渣微晶玻璃。

韋奇、王大偉[11]等以Fe₂O₃為晶核劑，以CaO-Al₂O₃-SiO₂系玻璃為基礎(chǔ)，制備了主晶相為硅灰石的鎢尾礦微晶玻璃?？锞粗?、熊淑華[12]以鎢尾礦為主要原料，采用澆注成形晶化法也制備出主晶相為β-硅灰石的尾礦微晶玻璃。其中，鎢尾礦的用量達到55%～75%。另外，孫孝華、汪明樸等人[13]在研究鎢尾礦微晶玻璃的形狀記憶效應(yīng)時，也用熔融法制備出鎢尾礦微晶玻璃。何峰、程金樹等人[14]以CaO-Al₂O₃-SiO₂系玻璃為基礎(chǔ)，摻入30%左右鉭鈮尾礦，采用燒結(jié)法制備出以β-硅灰石為主晶相，花紋清晰的微晶玻璃?？锞粗摇⑿ぢ∥腫15]以鉭鈮尾礦、CaO、Na₂CO₃為主要原料，采用碎粒壓延法研制出鉭鈮尾礦微晶玻璃，鉭鈮尾礦的用量為53%～74%。徐放以鐵尾礦為原料制備出了微晶玻璃，其主要工藝參數(shù)為：熔制溫度1400～1500℃，時間大于2h；晶化溫度1120℃，時間4～6h；升溫速率2～3℃/min。

趙前、王懷德[16]等利用廢棄物的高嶺土尾礦作為二次資源，用燒結(jié)法研制出CaO-Al₂O₃-SiO₂-K₂O-Na₂O系為基礎(chǔ)成份，主晶相為β-硅灰石的微晶玻璃裝飾材料具有性能優(yōu)良、色澤艷麗均勻、花紋清晰的特點。廖其龍、盧忠遠[17]用石棉尾礦為主要原料，TiO₂作晶核劑，利用熔融法，通過引入其它多種過渡金屬離子，制備了純黑、暗紅、墨綠等多種顏色，且表面光亮平整、似透非透的微晶玻璃。閆浩、鄢子貴等人[18]利用銅礦尾砂為主要原料，以CaO-Al₂O₃-SiOv系玻璃為基礎(chǔ)研制出主晶相為硅灰石的微晶玻璃。匡敬忠、鐘盛文[19]等人以銅尾礦和鉭鈮尾礦為主要原料，采用澆注法制備了微晶玻璃，其主晶相為 β-硅灰石。其中銅尾礦的用量達40%以上，鉭鈮尾礦的用量達 20%以上。邢軍、宋守志、徐小荷[20]以金礦尾砂為主要原料，選擇MgO-Al₂O₃-SiO₂系，獲得性能良好的主晶相為堇青石和尖晶石及頑火輝石固溶體的微晶玻璃。劉述平、吳萍[21]以鉀長石尾礦為原料，采用淬粒法工藝制備了性能合格的微晶玻璃裝飾板。3微晶玻璃的性能特點及應(yīng)用實例

由于微晶玻璃具有許多優(yōu)良的性能，如密度小、質(zhì)地致密、無氣孔、不透水、不透氣、軟化溫度高、化學穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性好、機械強度及硬度高、電學性能優(yōu)良等，在許多領(lǐng)域中已獲得了廣泛的應(yīng)用。下表是一些微晶玻璃的性能、特點及對應(yīng)的應(yīng)用實例。

4 礦渣微晶玻璃發(fā)展存在的問題及應(yīng)用前景[23～25]

在我國2010年遠景規(guī)劃中，微晶玻璃被規(guī)劃為國家綜合利用行動的戰(zhàn)略發(fā)展重點和環(huán)保治理重點。我國對礦渣微晶玻璃的研究，1990年以來進入了一個高峰期。相反，國外對微晶玻璃的研究在上世紀七八十年代達到高峰以后，步伐有所放緩。我國與國外在礦渣微晶玻璃研究上的差距，主要體現(xiàn)在礦渣微晶玻璃的工業(yè)化生產(chǎn)。我國在工業(yè)化生產(chǎn)上也作出了大量的探索，然而由于礦渣微晶玻璃生產(chǎn)的復雜性，實現(xiàn)礦渣微晶玻璃的工業(yè)化生產(chǎn)還有很多技術(shù)問題需要解決。

利用礦渣生產(chǎn)微晶玻璃主要存在以下問題：(1)礦渣原料的成份極其復雜，對其產(chǎn)品性能的影響難以預見；(2)產(chǎn)品合格率不穩(wěn)定，優(yōu)良品率較低。產(chǎn)品常出現(xiàn)很多缺陷，如色斑、色差、炸裂、氣泡或變形等，難于規(guī)?；?3)熔窯使用壽命較短，一般只有2～3年，這無疑大大增加了成本；(4)產(chǎn)品規(guī)格、品種、花色不能完全滿足建筑裝飾市場的需求；(5)產(chǎn)品價格較高，家庭及個人用戶目前尚難接受。

就礦渣微晶玻璃的巨大應(yīng)用前景來說，我國礦渣微晶玻璃的工業(yè)化應(yīng)用剛剛起步。其根本原因是我國目前的研究大多側(cè)重于實驗室研究，較少投入精力進行長期大量的工業(yè)化試驗和試產(chǎn)。而國外，一個產(chǎn)品從實驗室研究成功到工業(yè)化生產(chǎn)一般要經(jīng)過3～5年的試產(chǎn)，解決從原料、工藝、產(chǎn)品性能等一系列工業(yè)化生產(chǎn)中可能出現(xiàn)的問題。最近，我國的研究人員開始重視從實驗室研究到工業(yè)化生產(chǎn)這一中間階段，武漢理工大學、清華大學等在燒結(jié)法生產(chǎn)微晶裝飾板的工業(yè)化研究上取得了成功。國內(nèi)廠家生產(chǎn)的微晶玻璃裝飾板的質(zhì)量已達到國際先進水平，產(chǎn)品已應(yīng)用于機場、車站、辦公大樓、地鐵、賓館酒店等高檔公共建筑和諸如別墅等高級住宅的建筑裝飾[26]。

目前，建筑裝飾材料的首選仍是石材，但石材市場的發(fā)展存在著自然資源減少、石材加工過程中產(chǎn)生的廢石對環(huán)境造成污染或花崗石材常具有放射性等問題。20世紀90年代以來，隨著全球性環(huán)保意識的增強，花崗石、大理石等天然石材的開采量日趨下降，微晶玻璃板材以其具有獨特天然石材不可比擬的裝飾效果和更優(yōu)良的理化性能，沒有放射性，價格又低于高檔石材，成為一種代替天然石材的高檔建筑裝飾材料，市場前景廣闊。

參考文獻

1 潘守芹.新型玻璃[M].上海：同濟大學出版社，1992

2 沈定坤.微晶玻璃的組成結(jié)構(gòu)和性能[J].玻璃與搪瓷，1991，19(6)：26～28

3 蔣偉鋒.高爐水渣綜合應(yīng)用－用高比例高爐水渣制造微晶玻璃[J].中國資源綜合利用，2003(03)：28～29

4 劉 洋，肖漢寧.高爐渣含量與熱處理制度對礦渣微晶玻璃性能的影響[J]. 陶瓷，2003(6)：17～20

5 徐曉虹，鐘文波，吳建鋒等.用工業(yè)廢渣赤泥研制微晶玻璃[J]. 玻璃與搪瓷，2006，2：28～31

6 楊家寬，肖 波，姚鼎文等.黃磷渣微晶玻璃制備及顯微結(jié)構(gòu)分析[J].礦產(chǎn)綜合利用，2003，4(2)：40～43

7 裴立宅，肖漢寧.鋼鐵工業(yè)廢渣制備玻璃陶瓷的研究[J].現(xiàn)代技術(shù)陶瓷，2004(1)：10～13

8 楊家寬，張杜杜，肖 波.高摻量赤泥-粉煤灰微晶玻璃研究[J].玻璃與搪瓷，2004，32(5)：9～12

9 肖漢寧，鄧春明，彭文琴.工藝條件對鋼鐵廢渣玻璃陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的影響[J].湖南大學學報（自然科學版），2001(2)：32～36

10 梁忠友，李燕青.復合礦渣玻璃陶瓷的研制[J].現(xiàn)代技術(shù)陶瓷，1998(3)：13～16

11 韋 奇，王大偉，張術(shù)根.鎢尾礦玻璃陶瓷的研究[J].陶瓷工程， 1998，32(5)：5～7

12 匡敬忠，熊淑華.鎢尾礦微晶玻璃的組成及制備[J].礦產(chǎn)綜合利用，2003(3)：37～40

13 孫孝華，汪明樸等.鎢尾礦微晶玻璃的形狀記憶效應(yīng)[J].中國有色金屬學報，1997，7(1)：62～64

14 何 峰，程金樹等.鉭鈮尾礦在燒結(jié)微晶玻璃中的應(yīng)用研究[J].玻璃，2003(1)：3～5

15 匡敬忠等.鉭鈮尾礦微晶玻璃的研究[J].新型建筑材料，2003(10)：56～58

16 趙前，王懷德，湯李纓. 用高嶺土尾礦研制CaO-Al₂O₃-SiO₂-K₂O-Na₂O微晶玻璃裝飾板[J].中國建材科技，1996，5(6)：23～27

17 廖其龍，盧忠遠. 用石棉尾礦為主要原料制備微晶玻璃[J]. 西南工學院學報，1998，13(1)：1～3

18 閆 浩，鄢子貴，成 岳等.利用銅礦尾砂研制微晶玻璃[J].中國陶瓷，1999，35(6)：14～18

19 匡敬忠，鐘盛文，王小強.銅尾礦和鉭鈮尾礦為主要原料德微晶玻璃的研究[J].陶瓷，2002(2)：32～34

20 刑 軍，宋守志，徐小荷.金礦尾砂微晶玻璃的制備[J].中國有色金屬學報，2001，11(2)：319～322

21 劉述平，吳 萍.以鉀長石尾礦為原料制備微晶玻璃飾面材料[J]. 礦產(chǎn)綜合利用，2003(4)：44～47

22 趙永田.玻璃工藝學[M].武漢：武漢工業(yè)大學出版社，1993，7

23 張培新，文岐業(yè)，劉劍洪等.礦渣微晶玻璃研究與進展[J].材料導報，2003，17(9)：35～37

24 Hisashi Endo，Yoshikazu Nagayoshi，Kenji Suzuki.Production of glass ceramics from sewage sludge[J]. Wat.Sci.Tech， 1997，36(11):235～241

25 D.Herman. Glass and glass-ceramic binder obtained from waste material for binding alundum abrasive grains into grinding wheels[J].Ceramics International，1998(24):515～520

26 劉金彩，曾利群. 建筑微晶玻璃的應(yīng)用與發(fā)展[J].山東建材，2005，(1): 30～32

The Development and Application of Slag Glass-ceramics

Wu JianfengDing PeiXu XiaohongZhang Yatao

(School of Material Science and Engineering Wuhan University of TechnologyWuhanHubei430070)

Abstract: The performance characteristic，the problems and application foreground of slag glass-ceramics and its development in and abroad have been introduced in this paper.

Keywords: slag glass-ceramics， performances， application foreground