摘要 以BaCl₂#8226;2H₂O、TiCl₄和 NdCl₃為原料，采用水熱法制備了摻釹的BaTiO₃納米粉體，并經(jīng)高溫燒結(jié)后得到瓷體。利用DTA、XRD、SEM等測試手段，分析了釹摻雜對鈦酸鋇粉體及其陶瓷電性能的影響。研究表明，摻雜后，釹固溶到了鈦酸鋇的晶格中并取代鋇位或鈦位。釹的摻雜有助于獲得細晶高致密的陶瓷，當W(NdCl₃)%為0.6時，致密度最高，常溫下相對介電常數(shù)高達5650，擊穿場強達到3.5kV/mm。

關(guān)鍵詞 水熱法，鈦酸鋇，氯化釹，介電性能，摻雜

1引 言

鈦酸鋇是一種性能優(yōu)異的強介電和鐵電材料，被廣泛用于熱敏電阻器(PTCR)、多層陶瓷電容器 (MLC)和電光器件、壓電換能器等電子元器件的制造，被譽為“電子工業(yè)的支柱”[1]。傳統(tǒng)的鈦酸鋇粉體一般以BaCO₃和TiO₂為原料，在1000～1200℃之間經(jīng)長時間固相燒結(jié)反應(yīng)而成。由于其工藝過程復雜，不僅造成顆粒團聚，晶粒粗大，而且在研磨過程中易混入雜質(zhì)，不能滿足現(xiàn)代電子元器件高性能、微型化的需要。近年來，由于水熱法制備的粉體晶粒發(fā)育完整，粒度分布均勻，顆粒之間很少團聚，故其工藝一直是材料領(lǐng)域的研究熱點[2～4]。

鈦酸鋇系列電子陶瓷雖然具有一系列優(yōu)越的性能，但也存在著某些缺陷。鈦酸鋇摻雜改性的研究始于60～70年代，科研工作者通過摻雜，得到了以鈦酸鋇為基礎(chǔ)的固溶體，改善了其組織與顯微結(jié)構(gòu)，提高了性能[5]。Nd³⁺離子半徑為0.983nm，介于Ba²⁺(0.160nm)與Ti⁴⁺(0.068nm)之間，故有可能取代BaTiO₃晶格Ti⁴⁺或Ba²⁺的位置[6～7]，從而實現(xiàn)改性。本文用水熱法制備了摻釹的BaTiO₃納米粉體，燒結(jié)成瓷后進行介電性能的測試及表征。

2樣品的制備及表征

2.1 實驗藥品

原料BaCl₂#8226;2H₂O、TiCl₄、NaOH、NdCl₃均為分析純試劑。

2.2 實驗步驟

水熱合成原料中的鋇鈦比(氯化鋇與四氯化鈦的摩爾比)對水熱產(chǎn)物的鋇鈦比影響很大。鋇鈦比過低則產(chǎn)物中會殘余TiO₂，過高則產(chǎn)物中易出現(xiàn)BaCO₃。據(jù)文獻報道[8～9]及重復實驗的結(jié)果，水熱合成原料中的鋇鈦比在1.6較理想。因此在本實驗中，控制水熱合成原料中鋇鈦比為1.6。

將TiCl₄逐滴加入到配好的BaCl₂溶液中，TiCl₄的最終濃度為0.6mol/L，Ba/Ti 摩爾比為1.6，并按不同的Nd摻雜量加入一定量的NdCl₃，加入過量濃度為2mol/L的礦化劑NaOH，充分攪拌均勻后，置于高壓不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，填充比為60%。在230℃的水熱條件下保溫14h。將所得沉淀物進行過濾，用去離子水充分洗滌，直至濾液用AgNO₃溶液檢驗沒有Cl^-為止，于80℃下干燥制得BaTiO₃粉體。以瑪瑙球和去離子水為球磨介質(zhì)，將制得的粉體球磨4h，出磨后在90℃烘干。然后加入粉體質(zhì)量10%的PVA溶液，充分拌勻后過70目篩造粒。在100MPa 下，干壓成?準14mm×2mm的陶瓷坯體，在1250～1300℃下保溫3h燒成；涂刷銀電極，經(jīng)燒銀后進行電性能的測試。

2.3 測 試

采用日本理學D/max-2200PC自動X射線衍射儀進行粉體的晶型鑒定及分析；用荷蘭Philips XL20掃描電鏡進行粉體形貌和陶瓷表面的顯微分析；用LCR數(shù)字電橋測量陶瓷燒結(jié)體的電容量和介質(zhì)損耗tgδ，測試頻率為1kHz。

3結(jié)果與討論

3.1 Nd摻雜BaTiO₃粉末的熱分析

釹摻雜BaTiO₃粉末的差熱分析(DTA)和熱重分析(TG)曲線如圖1所示。圖中，100℃和200℃處的兩個吸熱峰是由自由水和結(jié)晶水的除去所致，323℃存在一強放熱峰，是由有機物PVA氧化分解而造成的。對照TG曲線，在室溫～457℃范圍內(nèi)失重較大，其后失重速率明顯降低，在645.4℃和759.7℃時有兩個放熱峰，此溫度范圍屬于BaTiO₃四方相形成時的相變溫區(qū)，此時發(fā)生固相反應(yīng)，即形成了四方相的BaTiO₃基粉體。

圖1 摻雜釹BaTiO₃粉末的差熱分析和熱重分析曲線

3.2 Nd摻雜BaTiO₃陶瓷的XRD分析

按照晶體化學基礎(chǔ)，摻雜對鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性可用容差因子t描述，其表達式為：

式中，rA，rB和ro分別為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中A位、B位離子和氧離子的離子半徑。就Nd³⁺離子摻雜BaTiO₃的情況，按上式計算，結(jié)果列于表1。

由表1可見，Nd³⁺離子摻雜后，其A位、B位具有相近的容差因子，但對于A位、B位來說其Δr／r值均較高。理論上，Nd³⁺離子進入A位或B位的可能性相近，但高的Δr／r易造成點陣失配形變。這種點陣失配形變可能會削弱Nd³⁺在晶格中的固溶穩(wěn)定性，使其出現(xiàn)在晶界區(qū)偏析的傾向以降低點陣失配的形變能，從而減弱Nd對BaTiO₃非鐵電性固溶改性的作用。

圖2 不同Nd摻雜的BaTiO₃陶瓷的XRD圖

圖2為不同Nd摻雜的BaTiO₃陶瓷的XRD圖譜?？梢姡傻模?00）衍射峰在低角度有一（002）肩峰，說明在實驗溫度范圍內(nèi)所制備的粉體為四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BaTiO₃。圖中沒有額外的衍射峰則證明：在實驗摻雜的范圍內(nèi)，無論Nd含量多少都被固溶到 BaTiO₃晶體中，在 BaTiO₃單相中沒有出現(xiàn)NdCl₃或Nd₄Ti₃O₁₂等第二相，但物質(zhì)衍射峰的位置發(fā)生略微的偏移。

3.3 Nd摻雜BaTiO₃陶瓷介電常數(shù)分析

根據(jù)粉體的DTA-TG曲線設(shè)置溫度曲線，不同Nd摻雜量的BaTiO₃陶瓷經(jīng)1250℃煅燒3h后，在1kHz頻率下測量的介電常數(shù)見表2。從表2可以看出，隨著Nd加入量的增大，材料介電常數(shù)先增大后減少，W(NdCl₃)%= 0.6時介電常數(shù)最大為5650；介質(zhì)損耗tgδ開始降低較大，由0.0261降低到0.0023，隨后增加到0.0040。

3.4 Nd摻雜BaTiO₃陶瓷的SEM分析

為保證瓷體的細晶結(jié)構(gòu)和較高的致密度，采取適當?shù)奶砑游?，可以有效地改善燒結(jié)，提高致密度，使瓷體具有細小、均勻的晶體結(jié)構(gòu)，從而提高瓷體的抗電強度。圖3為不同Nd摻雜量的BaTiO₃陶瓷表面的SEM 照片。

釹的摻入量從0增至0.6時，顆粒變得越來越細，致密度越來越高，晶粒中的鑲嵌裂紋和積聚氣孔逐漸消失。（c）為W(NdCl₃)%為0.6的瓷體照片，晶粒尺寸約為400nm，而且晶粒尺寸分布均勻，沒有異常晶粒的長大；當W(NdCl₃)%大于0.6時，晶粒尺寸分布不均勻，開始出現(xiàn)晶粒異常長大。Nd溶入到BaTiO₃晶格中，取代了Ba和Ti，為了保持電價平衡，必然會出現(xiàn) Ba²⁺空位和Ti⁴⁺空位，空位的出現(xiàn)會引起晶格畸變，晶格畸變要消耗一定的能量，但溶質(zhì)分凝在具有缺陷的晶界上就不需要消耗這部分能量，因而Nd³⁺易于產(chǎn)生晶界分凝，即Nd³⁺易于在固溶體中分凝在晶界上或晶界附近，使雜質(zhì)在晶界或晶界附近富集，阻礙晶界移動，即阻礙晶粒生長，有利于 BaTiO₃陶瓷的微晶結(jié)構(gòu)，進而引起各種電性能的變化。

4結(jié)論

(1) 以BaCl₂#8226;2H₂O、TiCl₄和NdCl₃為原料，NaOH為礦化劑，采用水熱法，在230℃下水熱反應(yīng)14h，制備了摻釹的BaTiO₃納米粉體。所得粉體晶相單一，純度高，發(fā)育完整，團聚少；

(2) NdCl₃是一種很好的晶粒生長抑制劑。在實驗摻雜的范圍內(nèi)，Nd固溶到了 BaTiO₃中，在BaTiO₃單相中沒有出現(xiàn)第二相。微量Nd摻雜時，發(fā)生Ba位取代，摻雜量高時，部分Nd³⁺占據(jù)Ti⁴⁺的位置。NdCl₃摻雜量為 0.6wt%時，晶格常數(shù)達到最大值，能有效控制晶粒的生長，晶粒尺寸約為400nm；

(3) 當Nd含量為0.6wt%時，室溫下介電常數(shù)達到5650。摻雜獲得的細晶結(jié)構(gòu)使得交流擊穿場強在沒有添加任何燒結(jié)助劑的情況下高達3.5kV/mm。

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Research on Nd-doped Barium Titanate Powder

Prepared by Hydrothermal Synthesis

He Ying1 Xu Hong2 Wang Ping1 Huang Qian1 Yang Gengwei1

(1 School of Materials and Chemical EngineeringJiangxi University of Science and Technology GanzhouJiangxi341000 2 Department of Application Chemistry The Application Technology Institute of Jiangxi GanzhouJiangxi341000)

Abstract: Superfine Nd-doped barium titanate powder was prepared by hydrothermal method.The effect of doping Nd in powder and ceramic electric properties were discussed through DTA，XRD and SEM. As indicated by results，Nd could substitute Ba or Ti，which was helpful to get the microstructure with tiny grain and high density.When W(NdCl₃)% was 0.6，the density reached the maximum and dielectric constant reached 5650，destroyed electric strength rose up to more than 3.5kV/mm.

Keywords: hydrothermal method，barium titanate，Chlorine Neodymium，electric properties，dope