摘要 本文采用一種新的成形工藝制備20Li₂O-30CuO-50P₂O₅（摩爾比）玻璃，并在玻璃轉(zhuǎn)變溫度之上對樣品進(jìn)行了不同時間的熱處理后測試了其電性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨熱處理時間的延長電導(dǎo)率會出現(xiàn)峰值，且所有樣品電導(dǎo)率與溫度之間的關(guān)系都能很好地遵從Arrhenius關(guān)系，結(jié)合SEM、XPS和XRD分析，對這一現(xiàn)象作出了初步的解釋。

關(guān)鍵詞 Li₂O-CuO-P₂O₅玻璃，熱處理，電導(dǎo)率，極化躍遷，離子電導(dǎo)

1引言

過渡金屬氧化物玻璃由于在電化學(xué)、電子、光電器件中存在諸多潛在應(yīng)用而得到了廣泛的重視^[1～3]，其中關(guān)注較多的是釩、鐵氧化物玻璃，銅離子氧化物玻璃由于其相對復(fù)雜的導(dǎo)電機(jī)制而報道較少。Salim^[2]和Koo^[3]等討論了二元CuO-P₂O₅玻璃的結(jié)構(gòu)隨組成改變的關(guān)系，給出了玻璃的室溫電導(dǎo)率。近幾年，人們利用FTIR和XPS等技術(shù)對Na₂O-CuO-P₂O₅三元玻璃進(jìn)行了詳細(xì)的研究^[4～6]，重點討論了銅價態(tài)變化對材料結(jié)構(gòu)及物理性能的影響。Barczynski^[7]等對(0.1PbO-0.9Bi₂O₃)-CaO-SrO-CuO電性能進(jìn)行過研究，指出該玻璃體系屬于混合離子電子電導(dǎo)。

迄今為止，對Li₂O-CuO-P₂O₅玻璃體系的報道較少。筆者曾采用傳統(tǒng)直接成形工藝制備了Li₂O-CuO-P₂O₅體系玻璃，發(fā)現(xiàn)其電導(dǎo)率隨溫度的關(guān)系曲線普遍存在跳躍行為，隨著鋰含量的增加這種跳躍行為表現(xiàn)得更為明顯。因此，筆者在本文中嘗試采用淬冷粉碎成形工藝制備了Li₂O-CuO-P₂O₅玻璃，該玻璃經(jīng)一定溫度下不同時間熱處理后再測試其電性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了一個有趣規(guī)律。

2實驗

采用分析純Li₂CO₃、CuO和NH₄H2PO₄為原始料，按組成20Li₂O-30CuO-50P₂O₅(摩爾比)充分均勻混合后，置入氧化鋁坩堝中加熱至1200℃，熔融成均勻熔體。將熔體倒于水中淬冷，淬冷產(chǎn)物經(jīng)烘干、研磨、過篩、球磨后制成粒徑約150?滋m的粉體，再經(jīng)干壓成形和冷等靜壓處理后制得玻璃坯體。最后，將玻璃坯體在300℃(該體系下玻璃的轉(zhuǎn)變溫度約為280℃)進(jìn)行熱處理，熱處理時間分別為1、2、4、8、12h。

樣品熱處理后，采用四端電極法測量了其直流電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系。

3結(jié)果與討論

圖1為樣品經(jīng)不同時間熱處理后電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系曲線。由圖可以看出：當(dāng)熱處理時間為4h時，樣品的電導(dǎo)率達(dá)到最大值。在所測試的溫度范圍內(nèi)，各樣品的電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系都能很好地遵從Arrhenius關(guān)系：

通過對 ln(σT)～1/T擬合，可以求得反映載流子濃度大小的指前因子A，進(jìn)而對電導(dǎo)率的變化原因作出分析。

圖2給出了指前因子A隨熱處理時間的變化關(guān)系。與電導(dǎo)率的變化一致，熱處理時間為4h時A出現(xiàn)了一個峰值。

本文中的樣品是由經(jīng)粉碎而成的玻璃顆粒成形處理而得到的坯體，玻璃顆粒間界面的存在顯然是影響樣品電導(dǎo)率的一個關(guān)鍵因素。圖3給出了不同熱處理時間樣品的SEM照片。可以看出，與1h熱處理樣品相比，4h熱處理樣品燒結(jié)程度變好，顆粒之間的孔洞和縫隙減少。這顯然有利于離子在界面通道間的遷移，因此在熱處理時間處于1h和4h之間時，樣品中參與導(dǎo)電的載流子的濃度 (或A值) 隨熱處理時間的延長而提高 (圖2)；相應(yīng)地，樣品的電導(dǎo)率也有所增大 (見圖1)。

圖1 不同熱處理時間下樣品電導(dǎo)率與溫度關(guān)系

圖2 指前因子A隨熱處理時間的變化關(guān)系

(a) 1h熱處理(b) 4h熱處理 (c) 12h熱處理

圖3 不同熱處理時間樣品的SEM照片

從熱處理角度來看，熱處理時間的延長有助于玻璃顆粒間界面的消除，應(yīng)該對提高電導(dǎo)率有利。然而，從圖1和圖2所示的實驗結(jié)果來看，熱處理時間超過4h后，樣品的電導(dǎo)率和載流子濃度都呈現(xiàn)出下降的趨勢。這說明顆粒間界面的逐漸消失不是影響樣品電性能的唯一因素。

對于過渡金屬氧化物玻璃，在制備過渡金屬離子過程中，會呈現(xiàn)不同的價態(tài)，在電場的作用下，電子可實現(xiàn)由低價態(tài)到高價態(tài)的躍遷從而產(chǎn)生電導(dǎo)。Mott等人用小極化子躍遷理論來描述這種現(xiàn)象^[7]。對于銅離子氧化物玻璃，由于Cu⁺可以直接參與導(dǎo)電^[8]，較其它過渡金屬，其導(dǎo)電機(jī)制研究起來更為復(fù)雜。

為了研究在熱處理過程中銅離子價態(tài)的變化情況，我們采用X射線光電子能譜儀對不同制度熱處理后的樣品中的銅離子價態(tài)進(jìn)行了分析。圖4為樣品的XPS譜圖，通過分峰可以求得樣品中的一價銅離子在所有銅離子中所占的比例[Cu⁺/(Cu⁺+Cu²⁺)]?？梢钥闯?，[Cu⁺/(Cu⁺+Cu²⁺)]值隨熱處理時間的變化與電導(dǎo)率和指前因子的變化是一致的：當(dāng)熱處理時間少于4h時，[Cu⁺/(Cu⁺+Cu²⁺)]值隨熱處理時間的延長而增大，當(dāng)熱處理時間超過4h后，[Cu⁺/(Cu⁺+Cu²⁺)]值則隨熱處理時間的延長而減小。

圖4 不同熱處理時間樣品Cu 2p XPS譜圖(嵌入的曲線表示了 [Cu⁺/(Cu⁺+Cu²⁺)]隨熱處理時間的變化關(guān)系)

熱處理時間少于4h時， [Cu⁺/(Cu⁺+Cu²⁺)]值隨熱處理時間的延長而增大可以從界面消失的角度加以解釋：樣品燒結(jié)程度的改善可以使銅離子之間更好地接觸，從而減小銅離子之間的距離，結(jié)果便是氧化還原比提高。

注意到本研究中的熱處理是在略高于玻璃轉(zhuǎn)變溫度的條件下進(jìn)行的，在這一條件下，玻璃坯體在顆粒界面逐漸消失的同時可能也會發(fā)生一定程度的結(jié)晶。圖5為樣品經(jīng)不同時間熱處理后的XRD圖譜?？梢钥闯?，1h熱處理時樣品的非晶態(tài)保持得還很好；隨著熱處理時間的延長，從4h到12h逐漸有微弱的峰形出現(xiàn)。據(jù)此，我們推測此時應(yīng)該有少量的晶體析出 (因為峰形很弱，目前未確定是什么物質(zhì))。伴隨著微弱晶相的產(chǎn)生，一部分銅離子進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)，這樣則降低了銅離子的氧化還原比， [Cu⁺/(Cu⁺+Cu²⁺)]值減小。因此處理4h后載流子濃度逐漸減少，電導(dǎo)率則下降。

(a)1h熱處理 (b)4h熱處理(c)12h熱處理

圖5 不同熱處理時間樣品的XRD圖譜

4結(jié)論

采用淬冷粉碎成形工藝制備了Li₂O-CuO-P₂O₅玻璃，并在轉(zhuǎn)變溫度之上對樣品進(jìn)行了不同時間的熱處理，然后測試電性能。結(jié)合SEM、XPS和XRD分析，得出以下結(jié)論：

(1) 在熱處理初始階段，隨著樣品燒結(jié)程度的逐漸改善，銅離子的氧化還原比提高，樣品中的載流子濃度增大，電導(dǎo)率上升；

(2) 隨著熱處理時間的繼續(xù)延長，樣品中逐漸產(chǎn)生微弱的晶相，一部分銅離子進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)，降低了銅離子的氧化還原比，從而導(dǎo)致了樣品中載流子濃度減少，電導(dǎo)率下降；

(3) 對于本研究所觀察的20Li₂O-30CuO-50P₂O₅(摩爾比)玻璃樣品，最佳的熱處理時間為4h。

參考文獻(xiàn)

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Electrical Properties of Li₂O-CuO-P₂O₅ Glass

Li Tongwei1，2 Wan Yun1Zhao Puju1Gong Jianghong2

(1Department of PhysicsNorthwest UniversityXi'anShanxi 710069

(2Department of Materials Science and EngineeringTsinghua UniversityBeijing 100084)

Abstract: Copper phosphate glass with composition of 20Li2O-30CuO-50P2O5(in mol%) was prepared with an improved method. The electrical properties were measured after the samples were heat-treated for 1，2，4，8 and 12 hours， respectively.It was shown that there exists a characteristic heat treatment time where the heat-treated samples exhibit a maximum electrical conductivity and all examined samples obey the traditional Arrhenius equation. Based on the analysis of SEM，XPS and XRD，a possible explanation for the experimental phenomenon was proposed.

Keywords: Li₂O-CuO-P₂O₅ glass，heat treatment，conductivity，polaronic hopping，ion conduction