摘 要 主要介紹了波長色散X射線熒光光譜分析的原理及其應用。

關鍵詞 X射線熒光，探測器，二次激發(fā)

1引言

X熒光分析是一種快速、無損、多元素同時測定的分析技術，已廣泛應用于材料、冶金、地質、生物醫(yī)學、環(huán)境監(jiān)測、天體物理、文物考古、刑事偵察、工業(yè)生產(chǎn)等諸多領域，可為相關生產(chǎn)企業(yè)提供一種可行的、低成本的、及時的檢測、篩選和控制有害元素含量的有效途徑。

2 波長色散X熒光分析簡介

2.1 基本原理

以一定能量的光子、電子、原子、α粒子或其它離子轟擊樣品，將物質原子中的內(nèi)殼層電子擊出，產(chǎn)生電子空位，使原子處于激發(fā)態(tài)；外殼層電子向內(nèi)殼層躍遷，填補內(nèi)殼層電子空位，同時釋放出躍遷能量，原子回到基態(tài)，躍遷能量以特征X射線形式釋放或轉移給另一個軌道電子，使該電子發(fā)射出來，形成俄歇電子。通過探測器測出特征X射線，即可確定所測樣品中元素的種類和含量，其基本結構原理如1所示。

圖1 X熒光光譜儀基本結構原理

當原子中K層電子被擊出后，L層或M層的電子填補K層電子空位，同時以一定幾率發(fā)射特征X射線。L-K產(chǎn)生的X射線叫K_α系，L層有3個子殼層，允許躍遷使K_α系有2條譜線K_α1和K_α2；M-K產(chǎn)生的X射線叫Kβ系，M層有5個子殼層，允許躍遷使Kβ系有3條譜線K_β1，K_β2，K_β3 。當原子中L層電子被擊出后，M-L躍遷產(chǎn)生的X射線叫L系。特征X射線的能量為兩殼層電子結合能之差，即：

K_Ka= BK－B_L

K_Kβ= BK－B_M

K_L = B_L－B_M

所有元素的K、L系特征X射線能量的數(shù)量級為103～104eV。

2.2 X射線激發(fā)方式

X熒光分析中激發(fā)X射線的方式一般為：

（1） 用質子、α粒子等離子激發(fā)；

（2） 用電子激發(fā)；

（3） 用X射線或低能γ射線激發(fā)。

用質子激發(fā)特征X射線的分析技術(常記為PIXE)在幾種激發(fā)方式中分析靈敏度最高，相對靈敏度達10^-6～10^-7g／g，絕對靈敏度可達10^-9～10^-16g，而且可將質子聚焦、掃描，并對樣品作微區(qū)分析。

用電子激發(fā)(常記為EIX)，目前主要用在掃描電鏡中。與PIXE相比，電子激發(fā)引起的軔致輻射本底比質子激發(fā)大，故分析靈敏度一般比PIXE低2～3個數(shù)量級。另外這種激發(fā)方式不能在空氣中進行，只適用于薄樣品。

用X射線或低能γ射線激發(fā)(記為XIX)，常用X光管、放射性同位素作為激發(fā)源。這類激發(fā)用射線不能聚焦；分析靈敏度亦稍低，相對靈敏度一般為10^-5～10^-6g／g，絕對靈敏度約為10^-7～10-8g，低于PIXE的靈敏度。

2.3 測量儀器

測量特征X射線常用Si(Li)探測器，它的能量分辨率高，適用于多元素同時分析，也可選用Ge(Li)或高純Ge探測器，但價格昂貴。在X熒光分析中，對于輕元素(一般指Z＜45的元素)通常測其KX射線；對于重元素(Z＞45的元素)，因其K_X射線能量較高且比L_X射線強度弱，常測其L_X射線，這樣測量的特征X射線能量一般在20keV以下。正比計數(shù)管在此能量范圍，探測效率較高，其能量分辨率雖比Si(Li)探測器差，但遠好于NaI(Tl)閃爍探測器；質量好的正比計數(shù)管在5.89keV處分辨率優(yōu)于15%。

2.4 應用領域

X熒光分析技術應用領域有：

（1） 用于陶瓷材料及色釉料中各元素的分析檢測；

（2） 用于水泥產(chǎn)品原料、渣塊元素成分的檢測；

（3） 鋼中碳、錳含量分析；

（4） 檢測石化產(chǎn)品中的硫元素，監(jiān)控作為生產(chǎn)效率指標的Fe，Na，Sb及K元素；分析石油焦、廢油里的S， Ni，Cl和V含量；

（5） 監(jiān)控潤滑油里的添加劑和穩(wěn)定劑；

（6） 分析大氣中浮游塵、氣溶膠、水源污染情況及食品中含有的有害金屬等；

（7） 分析血樣、頭發(fā)、牙齒、淋巴細胞、活性酶中微量元素與人體健康、疾病的相關性；

（8） 無損分析古玩文物組分：辨別真?zhèn)?，確定其年份；

（9） 分析飛船帶回的月巖、隕石等成分；

（10） 測定地下水樣中砷濃度，依據(jù)金礦與砷同時存在的特征找出金礦；

（11） 分析土壤中微量元素，確定作物種植的適宜性。

除以上應用例子外，X熒光技術還可用于半導體中微量雜質的測定、表面污染的監(jiān)控等，而且其應用面還在不斷拓展。

3檢測樣品的處理和制備

3.1 樣品預加工

分析樣品數(shù)量少至幾毫克，多則幾千克甚至更多，必須進行預加工。樣品加工一般包括研磨、縮水、干燥和保存等步驟，如圖2所示。研磨的作用是消除或改善樣品不均勻性對分析結果的影響。

3.2 樣品制備

3.2.1粉末壓片法

粉末樣品可直接用兩層膜包好后放在液體樣杯中進行測量，也可采用粉末壓片法進行測量。

粉末壓片法的制樣步驟大體為：干燥→焙燒→混合→研磨→壓片。干燥的目的是除去吸附水，提高制樣的精度；焙燒可改變樣品的礦物結構，從而克服礦物效應對分析結果的影響；混合研磨可降低或消除不均勻效應。

X射線熒光強度與壓制樣品的壓力及樣品的顆粒度大小有很大關系：純物質的X射線熒光強度隨顆粒的減少和壓力的增大而增大；對多元體系而言，元素的強度與X射線管產(chǎn)生的原級X射線光譜、X射線熒光的吸收和增強效應有關。因此，壓片時壓力的選擇相當重要，一般活塞直徑為33mm時，宜用20～30t的壓力。

3.2.2熔融法

有些樣品，即使磨成很小的顆粒，也還是存在顆粒度效應和礦物效應，只有通過熔融形成玻璃體，方能消除。

熔融時一般將熔劑與樣品以一定比例混合，于高溫爐中熔化，形成玻璃態(tài)；熔劑一般采用四硼酸鋰和偏硼酸鋰混合溶劑，熔劑與樣品的比例常用的是10:1，有時也可低至5:1甚至2:1，對一些難熔的礦物這一比例可提高至25:1。

3.2.3金屬樣品的制備

金屬樣品的取樣與其它樣品不同，通?？扇雍笾苯訙y量，因此取樣時需注意取樣是否有代表性。同時，在取樣過程中要保持表面光潔，不能出現(xiàn)多孔、偏析和非金屬雜物，必要時需進行拋光處理。

4樣品測量

4.1 測量原理

X熒光分析可同時測量出樣品中所含元素的種類和各元素的絕對或相對含量，所含元素種類可由測出的特征X射線波譜與已知的各元素特征X射線波譜對照識別出來。元素絕對含量計算公式為：

W = N_iA/(n₀ε_iσ_iTN₀Ω/4∏)

式中：

N_i —— 所測元素的一個特征峰計數(shù)(扣除本底后的峰面積)

A —— 該元素的原子量

n₀ —— 入射粒子數(shù)

σ_i —— 特征X射線產(chǎn)生截面

i —— KX射線或LX射線

ε_i—— 探測該特征峰處的效率

T —— 該特征X射線在樣品中的透射率(對薄樣品近似為1)，

N_O —— 阿伏伽德羅常量

Ω —— 探測器對樣品所張立體角

樣品中A，B兩種元素的含量比為：

W_A/W_B=(N_i^AA^Aε_j^Bσ_j^B)/(N_j^BA^Bε_i^Aσ_i^A )

樣品中元素的含量亦可以根據(jù)標準樣品測得的定標曲線，用同樣的測試時間比較測出。對峰重疊的譜，需要用曲線(常用高斯線)擬合法，算出峰面積N_i、N_j。

4.2 檢測實例

表1和表2給出的分別是X熒光分析時TiO₂標樣的測量條件及檢測結果。從表2中的結果可得出以下結論：采用熒光光譜法測定主次痕量元素，方法簡便、準確，分析結果與標準值基本相符。

5結 束 語

X熒光分析已在很多領域得到應用，特別是對陶瓷材料、釉料中各元素的檢測分析，為減少陶瓷產(chǎn)品的缺陷提供了科學的依據(jù)，同時也為陶瓷材料等學科的教學科研提供了高技術含量的檢測手段。

參考文獻

吉 昂，陶光儀，卓沿軍，羅立強.X射線熒光光譜分析[M].科學出版社出版，2003