摘 要 采用復(fù)合溶膠凝膠法制粉技術(shù)結(jié)合傳統(tǒng)陶瓷制備工藝，制備了（1-x）BaTiO₃-xLiNbO₃陶瓷，并對其晶相特征、介電及壓電、鐵電性能進(jìn)行了研究。在1250℃下燒結(jié)的陶瓷形成了單一相的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)固溶體，該固溶體在20～40℃之間存在二級相變，介電常數(shù)及介電損耗出現(xiàn)異常變化。陶瓷的鐵電、壓電性能隨LiNbO₃的加入得到顯著提高。LiNbO₃加入量為0.005mol的陶瓷壓電常數(shù)d₃₃為121pC/N，剩余極化強(qiáng)度為2.8μC/cm²。

關(guān)鍵詞 鈦酸鋇，鈮酸鋰，介電性能，壓電性能

1前言

目前廣泛使用的壓電陶瓷大都是含鉛材料，PbO是一種易揮發(fā)的有毒物質(zhì)，對環(huán)境有嚴(yán)重危害。因此，發(fā)展無鉛型壓電陶瓷是一項緊迫且具有重大實用意義的課題[1～5]。

鈦酸鋇壓電材料屬鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電體，最初用作壓電振子材料。BaTiO₃壓電性能中等、居里點不高(Tc=120℃)，在5℃附近存在二級相變，室溫附近溫度穩(wěn)定性較差，且適用溫度區(qū)間很窄，故很大程度上限制了其應(yīng)用[6～8]。然而從環(huán)境協(xié)調(diào)性的角度出發(fā)，鈦酸鋇的低污染性是其最大的優(yōu)勢。因此，提高其居里溫度，消除其5℃附近存在的二級相變是BaTiO₃基壓電材料研究的重要內(nèi)容。

LiNbO₃是一種重要的鐵電材料，在室溫時具有六方結(jié)構(gòu)，其空間點群為R3C，在1200℃時出現(xiàn)鐵電-順電相轉(zhuǎn)變，居里溫度高達(dá)1210℃，有“高溫鐵電體”之稱，是目前已知的居里溫度最高的壓電材料[9～12]?；谄涓呔永餃囟鹊莫?dú)特性質(zhì)，本文選用LiNbO₃與BaTiO₃制備二元系固溶體鐵電陶瓷，研究LiNbO₃的引入對晶體結(jié)構(gòu)以及陶瓷的介電、壓電、鐵電性能的影響規(guī)律。

2 實驗部分

實驗所用配方為：（1-x）BaTiO₃-xLiNbO₃（x＝0、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.06、0.08、0.1）。各樣品簡寫為BT-LN100x。

以分析純的TiO₂、Nb₂O₅、Ba(NO₃)₂、CH3COOLi#8226;2H2O為原料，按化學(xué)計量比稱量，將可溶性鹽溶于溶劑中，制成穩(wěn)定的溶膠，然后加入TiO₂、Nb₂O₅粉體，充分?jǐn)嚢?，形成?fù)合先驅(qū)體。將先驅(qū)體烘干后，于850～900℃下預(yù)燒4～6h，制得粉體。將粉體球磨4～5h后烘干，并加壓成形，制成直徑為10mm、厚度為1～2mm的圓片狀坯體。將圓片狀坯體分別于1250～1300℃燒結(jié)，制成陶瓷。樣品制好后，涂上銀電極。樣品的極化在80～100℃的硅油中進(jìn)行，極化電場為2～3KV/mm，極化時間為15min。極化后的樣品放置24h再測試其壓電性能。

陶瓷的晶相特征通過X射線衍射分析測定研究；陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗采用TH2819型LCR精密數(shù)字電橋測定；陶瓷的壓電常數(shù)d₃₃采用ZA-3A型準(zhǔn)靜態(tài)d₃₃測量儀測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖1為燒結(jié)溫度為1250℃時樣品BT-LN0.5、BT-LN1、BT-LN2、BT-LN3、BT-LN8、BT-LN10的XRD圖譜。由圖可見，不同LiNbO₃含量的陶瓷具有基本相同的X射線衍射特征，圖譜與純BaTiO₃的XRD圖譜基本一致，無其它雜峰存在，表明LiNbO₃與BaTiO₃形成了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)單一晶相固溶體。

圖1 燒結(jié)溫度為1250℃時各樣品的XRD圖譜

3.2 介電性能分析

圖2為樣品BT、BT-LN0.5、BT-LN1、BT-LN2、BT-LN3在頻率為10kHz時測得的陶瓷的相對介電系數(shù)隨溫度變化關(guān)系曲線。從圖中可以看到，樣品BT在室溫至180℃范圍內(nèi)除居里點之外無二級相變，其介電常數(shù)在居里點附近變化快，說明其鐵電性較好；居里溫度為120℃，這與鈦酸鋇的理論介電圖譜相符。隨著LiNbO₃的加入，固溶體在20～40℃之間出現(xiàn)了二級相變，表現(xiàn)在ε-T曲線在20～40℃之間出現(xiàn)了寬峰，在介電損耗與溫度（tanδ-T）的變化曲線上的相同位置也出現(xiàn)類似的寬峰（圖3）。該峰因LiNbO₃含量的不同而有不同的變化幅度，總體表現(xiàn)出隨LiNbO₃含量的增高而增高的特點。二級相變的出現(xiàn)可能與LiNbO₃對固溶體結(jié)構(gòu)的影響有關(guān)。

圖2 頻率為10kHz時樣品的相對介電系數(shù)——溫度變化曲線

圖3 樣品的介電損耗隨溫度變化關(guān)系曲線

LiNbO₃的加入對陶瓷的居里點相變特征也有影響。從圖2中可以看到，樣品BT-LN0.5的相對介電系數(shù)在居里點明顯降低，但居里溫度幾乎不變，而樣品BT-LN1的相對介電系數(shù)則比BT要高，居里溫度略有下降。樣品BT-LN2、BT-LN3的變化基本相同，相對介電系數(shù)都有明顯的降低，居里溫度也在120℃附近。這說明加入0.01mol的LiNbO₃能提高陶瓷的相對介電系數(shù)。

陶瓷在室溫和居里點的介電常數(shù)如圖4所示。從圖中可以看到樣品BT、BT-LN0.5、BT-LN1、BT-LN2在室溫時的相對介電系數(shù)要小于各自在居里點時的相對介電系數(shù)，說明當(dāng)x小于0.03時，樣品以居里點的相變?yōu)橹?，而?dāng)x為0.03時，樣品在室溫附近的二級相變成為主要相變。

圖4 不同LiNbO3含量的陶瓷在室溫和居里點溫度時介電常數(shù)

3.3 壓電性能

圖5 為各樣品的壓電常數(shù)d₃₃值。從圖中可以看到，加入LiNbO₃后陶瓷的壓電常數(shù)有明顯的提高，其中樣品BT-LN0.5的d₃₃值最大，為121pC/N。當(dāng)0＜x≤0.02時，樣品的壓電常數(shù)d₃₃相對BT具有較大的提高；而當(dāng)x＝0.03時，壓電常數(shù)d₃₃的提高相對較小。所以加入0.005mol的LiNbO₃能較大程度地提高陶瓷的壓電性能。

圖5 各樣品的d₃₃值

3.4 鐵電性能

實驗中對樣品BT-LN0.5，BT-LN1，BT-LN2，BT-LN3進(jìn)行了鐵電性測試，得到的各樣品的電滯回線如圖6所示。

圖６樣品的電滯回線圖

從圖6中可以看到，加入0.005mol LiNbO₃能有效地提高陶瓷的壓電鐵電性能。樣品的剩余極化強(qiáng)度隨LiNbO₃的加入量的增加逐漸減小，樣品BT-LN0.5的剩余極化強(qiáng)度為2.8μC/cm²。各樣品的矯頑場也呈現(xiàn)隨LiNbO₃的增加而減小的趨勢，這也就解釋了陶瓷壓電變化的特征。

4 結(jié)論

（1） 在（1-x）BaTiO₃-xLiNbO₃陶瓷體系中，BaTiO₃和LiNbO₃形成了具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的固溶體；

（2） 加入適量的LiNbO₃能有效地提高陶瓷的鐵電性和介電穩(wěn)定性。在20～40℃之間存在的二級相變，造成陶瓷介電常數(shù)及介電損耗的異常變化。陶瓷的居里溫度變化較小，在114～124℃之間波動；

（3） 陶瓷的壓電鐵電性能隨LiNbO₃的加入而顯著變化，當(dāng)LiNbO₃的加入量為0.005mol時陶瓷的壓電常數(shù)d₃₃最大，為121pC/N，剩余極化強(qiáng)度為2.8μC/cm2，矯頑場為4.8KV/cm。

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Study of Preparation and Properties of (1-x)BaTiO₃-xLiNbO₃ Ceramics

Du Hongyan Huang Yanqiu Hu Yan Gao Lanfang

(Materials Science and Chemical EngineeringChina University of GeosciencesWuhan Hubei 430074)

Abstract:(1-x)BaTiO₃-xLiNbO₃ ceramics were fabricated from the powders prepared by sol-gel method.The crystal structure was investigated by X-ray diffraction.The dielectric，piezoelectric and ferroelectric properties were also studied.A secondary phase transition， which caused the abnormal variation of dielectric constant and loss tangent， was found at the temperature from 20℃ to 40℃.The ceramics sintered at 1250℃ were of pure perovskite structure. The dielectric，piezoelectric and ferroelectric properties of the ceramics were influenced obviously by LiNbO3 addition.The piezoelectric constant，d33，of the ceramic with 0.005 LiNbO3 was 121pC/N.The remanent polarization Pr of BT-LN0.5 was 2.8μC/cm².

Keywords: barium titanate，lithium niobate，dielectric properties，piezoelectric properties