摘 要 近幾十年來，國內(nèi)外有關(guān)ZnO壓敏電阻器低壓化的研究報道很多。本文對低壓化的方法作了較為系統(tǒng)的歸類及評述，并對其發(fā)展趨勢作了初步探討。

關(guān)鍵詞 ZnO，壓敏電阻器，低壓

1引言

自1968年日本松下電器公司科學(xué)家Matsuoka研制出ZnO壓敏電阻器以來，人們從制備工藝、基礎(chǔ)理論、應(yīng)用開發(fā)等方面進行了大量研究^[1]。由于ZnO壓敏電阻器性能優(yōu)異，已廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。1975年以前，ZnO壓敏電阻器主要用在中、高壓方面，1975年以后，隨著電子計算機、家用電器、通訊技術(shù)、汽車電子工業(yè)等領(lǐng)域的發(fā)展，大量的精密電子線路及芯片、集成電路得到應(yīng)用，故對保證這些系統(tǒng)正常運行的低壓ZnO壓敏電阻器的需求量也不斷增加。因此，研究ZnO壓敏電阻器的低壓化就成為一個迫切而又意義重大的課題。

2 ZnO壓敏電阻器低壓化方法

現(xiàn)在，國際上已有一個共識：根據(jù)ZnO壓敏陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)模型（見圖1），ZnO壓敏電阻器的壓敏電壓V_1mA可以表示為：

V_1mA=NV₀=（h/d）×V₀ （1）

其中:

N——兩電極間串聯(lián)的平均晶粒數(shù)

V₀—— 單晶界層擊穿電壓

h —— ZnO壓敏電阻器瓷片的厚度

d —— ZnO平均晶粒尺寸^[2]

實現(xiàn)ZnO壓敏電阻器低壓化的途徑主要有三條：（1）減小ZnO壓敏電阻器瓷片的厚度；（2）降低ZnO壓敏電阻器瓷片中單晶界層擊穿電壓；（3）增大ZnO平均晶粒尺寸。

2.1 減小ZnO壓敏電阻器瓷片的厚度

圖1 微觀結(jié)構(gòu)模型示意圖

2.1.1減少單圓片式ZnO壓敏電阻器瓷片的厚度

根據(jù)經(jīng)驗公式（1）可知，對于單圓片式ZnO壓敏電阻器，減少瓷片的厚度則可相應(yīng)地降低壓敏電壓值。目前，常用壓制成形或軋膜成形來制作瓷片，工藝過程雖簡單，但很難制出很薄的瓷片。壓制出的瓷片極限厚度約為1mm，而且厚度誤差較大；用軋膜成形工藝可將瓷片厚度減小到0.1mm，厚度誤差較小，但厚度太小、直徑大時，容易出現(xiàn)瓷片變形碎裂、機械強度難以保證等問題，嚴(yán)重影響后續(xù)工序的成品率，故該工藝成形的極限厚度約為0.6mm^[3]，其壓敏電壓最低為（0.6×1000/30）×3.5＝70V。由此可見，上述低壓化方法效果有限，早已工業(yè)化生產(chǎn)的單圓片式ZnO壓敏電阻器適用的低壓范圍不能滿足使用要求。

2.1.2薄膜式ZnO壓敏電阻器

ZnO壓敏電阻器的壓敏性質(zhì)來自其晶界效應(yīng)，從經(jīng)驗公式（1）可知，采用適當(dāng)?shù)姆椒▽nO壓敏電阻器制成薄膜式可以實現(xiàn)低壓化。如Suzuoki Y.等^[4]利用射頻濺射法在玻璃基片上沉積了ZnO/Bi₂O₃雙層薄膜，膜厚為1μm/0.3μm，壓敏電壓＜10V，并具有較大的非線性系數(shù)；Horio N等^[5]利用射頻濺射法制備了ZnO/Pr6O11雙層薄膜，膜厚為600nm/400nm，壓敏電壓為20V，非線性系數(shù)為10；賈銳等^[6]利用sol-gel噴霧熱分解法制備了Bi₂O₃、MnO₂等摻雜的ZnO薄膜，膜厚為3.25～8.41μm，壓敏電壓為13.58～25.31V，非線性系數(shù)為7.99～22.38。這些研究表明，ZnO薄膜化提供了開發(fā)低壓壓敏電阻器的一個方向，且薄膜化有利于元件小型化和集成化，但其所需的設(shè)備價格昂貴、工藝控制過程較為復(fù)雜，迄今還沒能實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

2.1.3多層片式ZnO壓敏電阻器（ZnO MLCV）

多層片式ZnO壓敏電阻器的壓敏電壓與單膜層的厚度成正比，而與器件的整體厚度無關(guān)；當(dāng)膜層厚度為40μm時可獲得壓敏電壓為4.2V的低壓壓敏電阻器，當(dāng)壓敏電壓低至4～15V，可保證非線性系數(shù)為10～40。目前壓敏電壓已降至2.5～8V，完全能滿足低壓化的要求，故將這種低壓化方法歸類于減小ZnO壓敏電阻器瓷片的厚度。

多層片式ZnO壓敏電阻器（結(jié)構(gòu)見圖2）克服了單圓片式ZnO壓敏電阻器利用瓷片厚度減薄實現(xiàn)低壓的缺點^[7]：（1）厚度過小致使器件的機械強度降低，給燒結(jié)和裝配帶來困難；（2）通流容量與器件的體積有關(guān)，厚度減小降低了通流容量，而多層片式ZnO壓敏電阻器的單膜層雖薄，但疊層后體積很大。另外，由于多層片式ZnO壓敏電阻器電極與陶瓷的接觸面積大，故散熱性能較好。值得提及的一點^[8]：由于ZnO-Bi₂O₃

系壓敏電阻燒結(jié)溫度較高，難以與燒結(jié)溫度較低且成本較低的Ag電極漿料實現(xiàn)共燒結(jié)，只能采用成本較高的高溫Ag-Pd電極漿料，且其主要成分Bi₂O₃會與Pd發(fā)生反應(yīng)，不適于制備多層壓敏電阻，但Tseng等^[9]用硼硅酸鉛玻璃完全取代Bi₂O₃制備出了ZnO-硼硅酸鉛玻璃多層片式ZnO壓敏電阻器；Huey Hoon Hng等^[10]的研究表明可利用ZnO-V2O5系與Ag內(nèi)電極低溫共燒制備多層片式ZnO壓敏電阻器。

圖2 多層片式ZnO壓敏電阻器結(jié)構(gòu)示意圖

目前，多層片式ZnO壓敏電阻器已經(jīng)獲得了極好的產(chǎn)業(yè)化效果，日本和美國在此方面居于領(lǐng)先地位。無庸置疑，多層片式ZnO壓敏電阻器由于具有壓敏電壓低（可低至2V左右）、響應(yīng)速度快、通流容量大、溫度特性好、體積小、適于SMT組裝等諸多優(yōu)點，代表了壓敏電阻器低壓化的重要發(fā)展方向，其占有壓敏電阻器的市場份額將會越來越大。

2.2 降低ZnO壓敏電阻器瓷片中單晶界層擊穿電壓

經(jīng)驗公式（1）表明，通過降低ZnO壓敏電阻器瓷片中單晶界層擊穿電壓亦可實現(xiàn)低壓化。該途徑的理論依據(jù)是近來被廣泛接受的雙肖特基勢壘模型（DSB）^[11]及Gupta＆Carlson缺陷模型^[12]。雙肖特基勢壘模型（見圖3）的基本內(nèi)容如下：純凈的ZnO晶體是一種六方晶系鉛鋅礦結(jié)構(gòu)的氧化物，由于其本征的鋅離子填隙而呈現(xiàn)為一種典型的n型半導(dǎo)體，兩個ZnO晶粒之間的晶界層是兩個不同取向晶粒的過渡區(qū)，明顯偏離晶體點陣周期性，密集著大量的點陣缺陷和位錯，并聚積了雜質(zhì)原子，在燒結(jié)過程中從空氣吸收的氧也積聚于晶界層中，在禁帶中形成受主型界面能級。n型ZnO晶粒的費米能級EFG高于P型晶界層的費米能級EFB，由統(tǒng)計物理學(xué)可知，在一個統(tǒng)一的系統(tǒng)中，要求有統(tǒng)一的費米能級，因此，晶粒中的費米能級要降低，晶界層中的費米能級要升高，能帶發(fā)生彎曲，形成雙肖特基勢壘高度；肖特基勢壘高度Φ可通過解泊松方程求得，其表達式如下：

Φ＝e²Ns²／（2ε₀εN_d） （2）

其中：

e —— 電子電荷量（常數(shù)）

圖3 雙肖特基勢壘模型示意圖

Ns —— 界面受主態(tài)密度

ε₀ —— 真空介電常數(shù)

ε—— 相對介電常數(shù)

N_d —— ZnO晶粒中的施主密度

Gupta＆Carlson缺陷模型的基本內(nèi)容如下：以肖特基勢壘模型為基礎(chǔ)，假設(shè)肖特基勢壘由耗盡層中的兩種成分形成，即位置固定的穩(wěn)定成分陽離子與可遷移的亞穩(wěn)成分填隙鋅離子，在外界驅(qū)動力的作用下，耗盡層中的填隙鋅離子移動到晶界層，與晶界層中帶負電的鋅空位VZn＇發(fā)生缺陷化學(xué)反應(yīng)，從而在晶界處形成電中性缺陷，這樣，填隙鋅離子濃度通過擴散和缺陷化學(xué)反應(yīng)而連續(xù)地減小，使得勢壘高度及耗盡層寬度隨著亞穩(wěn)成分的減少而減小，單晶界層擊穿電壓將變小，但同時泄漏電流變大，非線性系數(shù)下降，故應(yīng)綜合權(quán)衡，才能制造出性能優(yōu)良的低壓ZnO壓敏電阻器。

顯然，采用降低ZnO壓敏電阻器瓷片中單晶界層擊穿電壓來實現(xiàn)低壓化，有效的單晶界層擊穿電壓檢測儀器必不可少。目前，已有一些較先進的單晶界層擊穿電壓檢測方法的報道。如日本的Shigeru Tanaka等用掃描電子顯微鏡（SEM）、兩根Pt-Ir合金微探針、一個外部直流電源供電系統(tǒng)和X射線能譜分析儀（EDX）組成一個單晶界層擊穿電壓檢測儀，可以直接檢測晶粒尺寸小于10μm的ZnO壓敏電阻器的單晶界層V-I特性，他們的研究證實了壓敏特性源于晶界效應(yīng)以及ZnO壓敏電阻器體內(nèi)各晶界層V-I特性的不均勻性^[13]。

基于上述理論研究成果及檢測手段的進步，人們已經(jīng)開發(fā)出了降低ZnO壓敏電阻器瓷片中單晶界層擊穿電壓的低壓化方法。章天金等^[14]采用在空氣中提高退火溫度及延長退火時間的方法，促進耗盡層中填隙鋅離子向晶界層遷移，與晶界層中帶負電的鋅空位VZn＇發(fā)生缺陷化學(xué)反應(yīng)，在晶界處形成電中性缺陷而減小勢壘高度及耗盡層寬度以實現(xiàn)低壓化。但Kim E. D.等^[15]對在惰性氣體中退火的ZnO壓敏陶瓷的深入研究表明施主密度基本保持不變，勢壘高度卻比在空氣中退火樣品的下降更大，他們認(rèn)為勢壘高度降低是晶界層內(nèi)δ-Bi₂O₃及β-Bi₂O₃相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Bi₂O₃相的結(jié)果。晶界層構(gòu)成及其特性復(fù)雜，要搞清楚與晶界有關(guān)的問題，還有待于理論研究及檢測手段的進一步發(fā)展。但不容置疑，降低ZnO壓敏電阻器瓷片中單晶界層擊穿電壓亦是一種低壓化方法，具有極大的研究開發(fā)價值。

2.3 增大ZnO平均晶粒尺寸

根據(jù)經(jīng)驗公式（1）可知，通過增大ZnO平均晶粒尺寸的途徑也可實現(xiàn)ZnO壓敏電阻器的低壓化。在Senda^[16]等前人研究工作基礎(chǔ)上，對于晶粒生長速率，較普遍地認(rèn)為可用唯象的晶粒生長動力學(xué)方程來表達：

Gⁿ - G₀ⁿ＝K₀texp（-Q/RT）（3）

其中：

G —— t時間的平均晶粒尺寸

G₀ —— 配料時的原始晶粒尺寸

n —— 晶粒生長動力學(xué)指數(shù)

K₀ —— 指前因子（常數(shù)）

Q —— 晶粒生長表觀激活能

R —— 普適氣體常數(shù)

T —— 絕對溫度

顯然，公式（3）簡潔地揭示了增大ZnO平均晶粒尺寸以實現(xiàn)低壓化的各種途徑。

2.3.1提高燒結(jié)溫度及延長保溫時間

若配料時各原料為粉料時，原始晶粒尺寸G₀可忽略不計，故公式（3）可改寫為：

Gⁿ＝K₀texp（-Q/RT）（4）

從公式（4）可看出，G與t 、T均成正相關(guān)系，因此，提高燒結(jié)溫度及延長保溫時間均有利于增大ZnO平均晶粒尺寸，進而有利于低壓化。需要注意的是，提高燒結(jié)溫度及延長保溫時間雖能增加液相，以利于晶粒生長，但會加劇各原料的揮發(fā)，致使所得產(chǎn)品孔隙率過大且偏離原始配方設(shè)計。為防止原料揮發(fā)，研究者想出了一些解決辦法，如將瓷坯和適量的相同原料粉置于封閉的鋁質(zhì)坩堝中燒結(jié)等。一般說來，提高燒結(jié)溫度及延長保溫時間并不單列為一種方法，而是與別的方法結(jié)合起來。

2.3.2摻入晶粒助長劑

Selim F.A.及Gupta T.K.等^[17]的研究已經(jīng)證實，TiO₂添加劑可以有效地促進ZnO晶粒長大。若配方中還含有Bi₂O₃，則TiO₂與Bi₂O₃形成低共熔點的液相，這種液相有潤濕、粘結(jié)和拉緊作用，強化了粉粒之間的接觸，使TiO₂對擴散傳質(zhì)的作用大大加強，促進晶粒長大。顯而易見，TiO₂添加劑促進晶粒長大可從公式（4）得到簡潔的理論解釋，即TiO₂添加劑降低了晶粒生長動力學(xué)指數(shù)n及晶粒生長表觀激活能Q，從而促進晶粒長大。J.Han等^[18]依據(jù)實驗數(shù)據(jù)計算得到的純ZnO晶粒生長動力學(xué)指數(shù)n為3.4、晶粒生長表觀激活能Q為200kJ/mol，而摻入TiO₂后的n及Q要大大小于前面兩值。當(dāng)然，還有其它晶粒助長劑，都可以從公式（4）得到理論解釋，但摻入晶粒助長劑法極易出現(xiàn)晶粒發(fā)育不均勻、晶粒異常長大等惡化電性能等問題，亟待從理論及工藝上加以解決^[19]。

2.3.3籽晶法

籽晶法依據(jù)的也是公式（3），與上面兩種方法不同的是，這里G₀較大且不可忽略，在其它參數(shù)條件不變的情況下，正是因為有了G₀，G才更大。通過籽晶法制備低壓ZnO壓敏電阻器，這方面已有不少學(xué)者作了很多研究。1982年日本的K. Eda等率先開展了對利用籽晶法制備低壓壓敏電阻器的探索性研究，給低壓壓敏電阻器的制造帶來了光明的前景。章天金等^[19]將化學(xué)純ZnO和0.5mol%的BaCO₃混合球磨8h后，在800℃下預(yù)燒2h，預(yù)燒后的粉末經(jīng)球磨、烘干和壓片后，在1380℃下燒10h，隨爐冷卻，然后在沸水中清洗數(shù)小時，經(jīng)烘干和過篩，即可獲得不同粒度的ZnO籽晶，然后按照傳統(tǒng)電子陶瓷制造工藝來制備低壓ZnO壓敏電阻器，最終制得了壓敏電壓約為10V、非線性系數(shù)為24～25、漏電流小于1.5μA的低壓壓敏電阻器。當(dāng)然，籽晶法需要考慮籽晶的摻入量、形貌、晶粒度等；還要考慮原料混合均勻問題，混合時既不能破壞籽晶，又要盡可能使原料混合均勻。為此，馮景星采用橡皮球代替瑪瑙球，并適當(dāng)延長球磨時間的方法，獲得了很好的均勻性，改善了最終產(chǎn)品的電性能。通過籽晶法來制備低壓ZnO壓敏電阻器，工藝過程基本類似于單圓片式ZnO壓敏電阻器，簡單易行、成本低廉，可實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

3結(jié)語

迄今為止，人們在低壓ZnO壓敏電阻器的研制方面，不僅在理論研究上，而且在生產(chǎn)實踐中，都取得了豐碩的成果和長足的進步。正如上所述，在理論的指導(dǎo)下，人們從三條途徑出發(fā)，開發(fā)出了諸多的低壓化工藝方法。當(dāng)前，ZnO壓敏電阻器的一個發(fā)展趨勢就是朝著更加低壓、小型化、片式化、高性能以及和SMT工藝兼容等方向發(fā)展，這便要求進一步提高理論研究水平以發(fā)揮其先導(dǎo)作用，加上市場需要的不竭動力的作用，現(xiàn)有工藝方法將會更加完善、新工藝方法將會更多地涌現(xiàn)，ZnO壓敏電阻器低壓化將會邁上更高水平。

參考文獻

1 張叢春．低壓ZnO壓敏材料及可靠性研究[D]．武漢：華中科技大學(xué)，2002

2 Hozer L．Metal-oxide varistor Semiconductor Ceramics：Grain Boundary Effects[M]．Poland ：olish ScientificPublishers，1994，44～1093 章云標(biāo)．ZnO壓敏陶瓷的低壓化[J]．現(xiàn)代方法陶瓷，1996，）：27～32

4 Suzuoki Y，Ohki A，Mizutani T，et al．Electrical properties of ZnO-Bi₂O₃ thin-film varistors[J]．

J Phys D：Appl Phys，1987，20：511～5175 Horio N，Hiramatsu M，Nawata M，et al．Preparation of

zinc oxide/metal oxide multilayed thin films forlow-voltage varistors[J]．Vacuum，1998，51（4）：719～722

6 賈銳，曲風(fēng)欽，武光明等．ZnO系低壓壓敏薄膜的噴霧熱分解法制備及膜厚對其壓敏特性影響的研究[J]．功能材料，1999，30（6）：636～638

7韓述斌，范坤泰，吳德喜等．低壓大通流氧化鋅壓敏陶瓷材料[J]．電子元件與材料，1997，16（3）：27～30

8吳 雋，謝長生等．一步法制備的ZnO-硼硅酸鉛鋅玻璃壓敏電阻電性能研究[J]．傳感方法學(xué)報，2004，（1）：26～30

9Lee Yih-Sheng，Tseng Tseung-Yuen．Influence of Processing Parameters on the Microstructure and Electrical Properties of Multilayer-Chip ZnO Varistors[J]．J Mater Sci- Mater Electron，1995，6：90～96

10 Huey Hoon Hng，Lindawaty Halim．Grain growth in sintered ZnO-1mol% V2O5 ceramics[J]．Materials etters，2003，57：1411～1416

11 馮景星．中低壓ZnO壓敏電阻器的研究[J]．功能材料，1996，27（5）：404～406

12 Congchun Zhang，et al．Influence of TiO₂/Sb2O₃ ratio onZnO varistor ceramics[J]．Journal of he European Ceramic Society，2002，22：61～65

13 Shigeru Tanaka and Ken Takahashi．DirectMeasurements of Voltage-Current Characteristics ofngle Grain Boundary of ZnO Varistors[J]．Journal of the European Ceramic Society，1999，19：727～730

14 章天金，周東祥，姜勝林．低壓ZnO壓敏陶瓷晶界特性的研 究[J]．電子元件與材料，2001，20（1）：23～24、29

15 Kim E D，Oh M H，Kim C H．Effects of annealing on thegrain boundary potential barrier of ZnO Varistors[J]．J Mater Sci，1986，21：3491～349616 Senda T，Bradt R C．Grain growth in sintered ZnO and ZnO-Bi₂O₃ ceramics[J]．J Am Ceram Soc，1990，73（1）：106～14417 Selim F A，Gupta T K，Hower P L．Low-voltage ZnO

varistor：device process and defect model[J]．J Appl Phys，1980，51（1）：765～76818 J Han，P Q Mantas，A M R Senos．Grain growth in Mn-doped ZnO[J]．Journal of European Ceramic Society，2000，20：2753～2758

19 章天金，周東祥，龔樹萍等．籽晶法制備低壓ZnO壓敏電阻器[J]．電子元件與材料，1998，17（4）：10～11