摘 要 本文系統(tǒng)介紹了納米TiO₂光催化劑在廢水處理、重金屬去除、抗菌消毒及癌癥治療等領域的應用，并對其光催化的機理進行了分析。

關鍵詞 納米TiO₂，光催化，機理，應用

1前言

在半導體光催化材料中，TiO₂具有良好的生物和化學惰性、較強的氧化性能、成本低等特性，因而成為最具潛力的半導體光催化劑。1972年，F(xiàn)ujishima和Honda發(fā)現(xiàn)了TiO₂電極在光催化作用下可以分解水，這標志著均相光催化材料的研究進入了一個嶄新的時代^[1]。1977年，在Frank和Bard^[2]首次發(fā)現(xiàn)TiO₂能降解廢水中的氰化物后，TiO₂在環(huán)境處理中的應用越來越引起人們的注意。此后，TiO₂在水的純化^[3]、空氣凈化^[4]、消毒抗菌^[5]、癌癥治療^[6]以及污水處理^[7]等領域中都得到了廣泛的研究和應用。

2納米二氧化鈦的光催化機理

半導體之所以具有光催化活性是由于它們在一定波長的光激發(fā)后，導帶上的電子受到激發(fā)而躍遷產(chǎn)生激發(fā)電子，同時在價帶上產(chǎn)生空穴。這些電子和空穴帶有一定的能量，而且可以自由遷移，當它們遷移到催化劑表面時則可與被吸附在催化劑表面的化學物質發(fā)生化學反應，并產(chǎn)生大量的具有高活性的自由基。然而，這些光生電子和空穴都不穩(wěn)定，易復合并以熱量的形式釋放。事實表明，光催化效率主要決定于兩種過程的競爭，即表面電荷載流子的遷移率和電子-空穴復合率的競爭。如果載流子復合率太快（<0.1ns），那么，光生電子或空穴將沒有足夠的時間與其它物質進行化學反應。而在半導體TiO₂中，這些光生電子和空穴具有較長的壽命（大約為250ns），這就有足夠的時間讓電子和空穴轉移到晶體的表面，在TiO₂表面會形成不同自由基，最常見的是OH#8226;自由基^[8]。

3納米TiO₂光催化劑的實際應用

3.1 廢水中有機物的光氧化處理

在TiO₂粒子的表面因水分子和OH-捕獲了光生空穴而產(chǎn)生了羥基自由基 （OH#8226;），這些自由基的氧化性能很強，可以與有機物中的碳結合，破壞雙鍵、芳香鏈使其裂解產(chǎn)生H₂分子，從而使有機物分子轉變?yōu)闊o毒副作用的二氧化碳（CO₂）和水（H₂O）。半導體TiO₂在有機物的光催化降解中得到了廣泛的應用。上世紀八十年代初期，Ollis及其合作者們就用紫外光 (UV) 輻照TiO₂懸浮液時，發(fā)現(xiàn)水中的氯代脂肪烴類有機污染物不僅可以被有效地去氯，而且?guī)缀跞勘坏V化^[10]。在相似條件下，不僅氯代脂肪烴化合物被轉化為CO₂，而且?guī)缀跛械挠袡C污染物（包括一些芳香烴化合物，有機染料等）都能夠被氧化掉。

3.2 氣體中有機物的光催化氧化處理

TiO₂光催化劑也可被用于氣相化學污染物的氧化。Muggli及其合作者報道了TiO₂光催化劑對三氯乙烯的氣相氧化的研究情況^[12]。Deng等研究了TiO₂光催化劑對正己烷的氣相氧化，結果認為納米TiO₂顆粒的比表面積是影響其光催化的主要因素^[13]。此外，很多文獻都報道了在氣體中有機物可以完全被礦化。

3.3 重金屬及其它特殊化合物的去除

在環(huán)境應用領域中，除了有機物的光催化氧化外，無機化合物在半導體TiO₂上的光催化還原也是一個重要的研究方向。這是由于光激發(fā)在TiO₂表面產(chǎn)生的光生電子是很好的還原劑，它可還原一些化學物質如無機化合物以及重金屬離子（如氨、疊氮化合物，氰化合物）。Serpone等人^[14]以TiO₂為光催化劑在處理Au(CN)4-溶液時，發(fā)現(xiàn)CN-被還原為NH₃和CO₂。另外也有報道，一些來自水中的重金屬離子（如：Cr⁶⁺、 Hg+和Cu²⁺等）在光照下在TiO₂表面發(fā)生光化學還原^[15]。眾所周知，Cr⁶⁺進入人體會導致癌變，在一些地方，由于工業(yè)廢水未經(jīng)處理直接排放到河流中，致使飲用水中含有微量的重金屬離子，嚴重影響了人們的身體健康。付宏祥等研究發(fā)現(xiàn)在酸性條件下，納米TiO₂對Cr⁶⁺具有明顯的光催化還原作用：當含Cr⁶⁺溶液的pH值為2.5時，光照1h后，Cr⁶⁺被還原為Cr3+，其效率達到了85%。戴遐明等也研究了不同反應條件下ZnO/TiO₂復合半導體對廢水溶液中Cr⁶⁺的還原作用的影響，發(fā)現(xiàn)光生電子對Cr⁶⁺具有較強的還原作用。同樣，Hg²⁺、Ag⁺、Pb²⁺、Cu²⁺等也可以被TiO₂光催化劑有效地除去。用TiO₂光催化技術來處理電鍍工業(yè)廢水，不僅可以降解氰化物，而且可以將重金屬離子還原而加以回收。

3.4 光催化抗菌消毒

在人們生活的環(huán)境中存在各種有害的微生物（如細菌、有害病毒等），對人類生活產(chǎn)生不良影響。家居環(huán)境中的一些潮濕的場合（如廚房、衛(wèi)生間等），微生物容易繁殖， 導致空氣和物品表面菌濃度增大，對人們的身體健康產(chǎn)生威脅。納米TiO₂光催化劑具有很好的抑制或殺滅細菌、病毒、真菌以及癌細胞等微生物的作用。因此，近年來納米TiO₂作為抗菌材料日益受到重視。

Kikuchi等人^[18]研究了TiO₂對大腸桿菌的降解作用，發(fā)現(xiàn)紫外光照1h后能將大腸桿菌全部殺死，而沒有TiO₂時，光照4h后仍然有50%的存活率。Sunada等人^[19]研究了TiO₂對O-157內(nèi)毒素的降解殺毒作用，發(fā)現(xiàn)在紫外光照射下，2h后降解了大部分的內(nèi)毒素，4h后完全被降解。TiO₂顆粒本身對微生物和細胞是無毒性的，只有形成較大的聚集體時才對微生物和細胞有毒性，例如20nm的TiO₂聚集體沉積和包覆在細胞表面就可以將細胞殺死。TiO₂納米顆粒在紫外光的激發(fā)下，首先會破壞細胞壁和細胞膜，然后進入細胞內(nèi)與其它細胞結構成分發(fā)生生物化學反應，最終導致功能單元失去活性而使細胞死亡。納米TiO₂顆粒尺寸越小，形成聚集體后其滅菌的效果越好。納米TiO₂對綠膿桿菌、大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、沙門氏菌、芽桿菌和曲霉菌等都具有很強的殺菌能力。美國德克薩斯大學研究人員利用納米TiO₂在可見光下進行滅菌實驗，發(fā)現(xiàn)大腸桿菌和TiO₂混合液在大于380nm的光照射下，大腸桿菌被迅速殺死^[21]。

目前，在日本TiO₂光催化抗菌材料已得到了實際應用，并取得了令人滿意的效果。研究發(fā)現(xiàn)，對于抗菌素、青霉素的黃色葡萄糖菌，用熒光燈照射1h后，其去除率可達99%。對大腸桿菌的實驗，發(fā)現(xiàn)在弱紫外光照射2h后，TiO₂薄膜表面大腸桿菌的死亡率接近100%， 其釋放出的內(nèi)毒素也可同時得到有效降解。在醫(yī)院的病房、手術室及廁所等細菌密集場所，使用納米TiO₂光催化抗菌建材（如玻璃、釉面磚、涂料等）可有效殺死細菌，防止感染。病房手術室的試驗結果表明：在內(nèi)墻瓷磚表面和玻璃表面涂敷TiO₂光催化劑后，空氣中浮游的細菌數(shù)可降低90%^[22]。在醫(yī)院的手術臺和墻壁上常附著細菌，如果涂刷光催化TiO₂涂層，在陽光或室內(nèi)弱光照射下，細菌很快被消滅。而且，由于納米TiO₂涂層的超親水性能，在雨水沖刷下可隨時將氧化分解后的污垢物沖刷掉。1984年，日本開發(fā)出除臭纖維；納米TiO₂抗菌纖維具有優(yōu)良的保健功能，除用作醫(yī)療用品如手術服、手術巾、護士服外，還可制作抑菌防臭的高級紡織品等^[23]。

3.5 光催化治療癌癥

癌癥是目前僅次于心臟病的第二號殺手，全世界因癌癥死亡的人數(shù)每年約500萬人。到上世紀90年代，全世界癌癥發(fā)病每年約1000萬人，每年死亡約700萬人。因此，癌癥在全球的危害日趨嚴重。隨著光催化技術的發(fā)展，從上個世紀80年代中期開始，納米TiO₂開始被應用于抗腫瘤研究。日本科學家Cai研究發(fā)現(xiàn)TiO₂在紫外光照射下可以殺死HeLe腫瘤細胞。隨后，他們開展了一系列研究，對不同條件下殺死腫瘤的影響因素進行了探討，發(fā)現(xiàn)使用極化TiO₂微電極，可選擇性殺死單個腫瘤細胞：將腫瘤細胞移植到老鼠身上，當腫瘤長到0.5cm后，將含有TiO₂的溶液注射到腫瘤部位，2～3天后，將腫瘤部位的皮膚切開，并用紫外光照射，13天后發(fā)現(xiàn)腫瘤明顯被抑制^[24]。利用納米TiO₂的光催化作用還可能在醫(yī)學臨床上用于治療消化系統(tǒng)的胃、腸腫瘤，呼吸系統(tǒng)的咽喉、氣管腫瘤，泌尿系統(tǒng)的膀胱、尿道腫瘤和皮膚癌等^[25]。借助于光學纖維，可以將納米TiO₂和紫外光送至人體內(nèi)部臟器的腫瘤表面，直接殺滅腫瘤細胞，從而達到治療腫瘤的目的。王浩進行了利用二氧化鈦光催化的方法殺滅腫瘤細胞的研究，證明二氧化鈦在光照下對宮頸癌細胞有明顯的殺滅作用。當納米二氧化鈦濃度為200μg/ml、紫外光照射時間為50min時，其殺滅腫瘤細胞的效果最好^[26]。用納米TiO₂光催化治療癌癥的優(yōu)點表現(xiàn)在：（1）除紫外光外不需要其它的外界能量；（2）TiO₂能夠在大范圍的表面物上產(chǎn)生強氧化反應而殺死癌細胞；（3）納米TiO₂顆粒能夠被正常組織內(nèi)的巨噬細胞所吞噬而對人體無害；（4）不會引起白細胞減少等副作用。

4結語

由于納米TiO₂光催化劑具有很好的光催化活性，在現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中日益顯示出較好的應用前景。但是在實際應用中還存在自然光降解率較低等問題，需要在紫外光下照射才能表現(xiàn)較好的催化活性；催化劑的固定化困難等應用缺點，有待進一步提高以達到更好的應用效果。

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Application of Nano-TiO₂ Photocatalyst

Zhou Wuyi1Tang Shaoqiu2

(1 Department of Applied Chemistry College of Science South-China Agricultural University Guangzhou 510642

2 College of Materials Science and Engineering， Hunan UniversityChangsha 410082)

Abstract: In the paper，the application of nano-TiO₂ catalyzer in the waster water treatment，noble metals removing，antibacterial and cancer curing were summarized.The mechanism of nano-TiO₂ photocatalytic activity was also analyzed.

Keywords: nano-TiO₂，photocatalytic，mechanism，application