摘 要 隨著歐美國家對陶瓷制品鉛鎘溶出限量標準的提高，日用陶瓷使用無鉛釉進行裝飾已是大勢所趨#65377;而且，由于燃料價格的持續(xù)走高，降低燒成成本已成為多數(shù)日用陶瓷生產廠家的要求#65377;本文應用低溫燒成無鉛透明釉為基礎釉，在骨瓷坯體上進行了色釉裝飾試驗，取得了良好的試驗結果#65377;

關鍵詞 無鉛色釉，低溫燒成，高檔瓷

1前言

對陶瓷制品進行色釉裝飾歷史悠久，生產工藝也非常成熟#65377;高溫陶瓷色釉產品多為炻瓷，使用生料釉和一次燒成工藝，燒成溫度多在1180～1250℃;低溫陶瓷色釉產品多為精陶(包括白云瓷)，使用熔塊釉，采用“高溫素燒#65380;低溫釉燒”的兩次燒工藝，釉燒溫度一般在1000～1080℃范圍內;中溫陶瓷色釉產品多為高檔瓷，使用熔塊釉，采用兩次燒成工藝，釉燒溫度一般為1120～1180℃#65377;國內陶瓷色釉產品以炻瓷為主，精陶類為輔，高檔瓷產品進行色釉裝飾的相對比較少#65377;

目前，隨著人們環(huán)保意識的加強，對陶瓷產品鉛鎘溶出量的標準要求越來越高，陶瓷制品使用含鉛釉進行裝飾已不適應時代需求#65377;要降低陶瓷制品的鉛鎘溶出量#65380;提高產品檔次，最有效的措施之一就是使用無鉛釉代替含鉛釉#65377;近幾年來，石油#65380;煤等燃料價格的走高，給廣大陶瓷廠家?guī)砹撕艽蟮某杀緣毫?65377;因此，生產低溫燒成的無鉛色釉產品，已是不少陶瓷廠家計劃開發(fā)的項目#65377;

2試驗

2.1 試驗儀器與設備

行星式快速磨#65380;氧化鋁球磨罐及氧化鋁球#65380;烘箱#65380;電子天平#65380;噴槍#65380;轉盤#65380;標準篩#65380;智能箱式高溫電爐#65380;激光粒度儀#65380;德國分光式色度儀#65380;原子光譜吸收儀#65377;

2.2 試驗用低溫無鉛釉

本文所用無鉛釉為FERRO公司生產的成品釉#65377;此釉粉中以PbO計算的鉛組分含量所占整個釉粉干重的比例＜0.06%(即600ppm)，完全滿足2004年修訂的美國加州Prof.65標準的要求#65377;目前國內還沒有生產滿足此要求的低溫釉#65377;

該無鉛釉采用高硼高鈉鈣系統(tǒng)，主要化學組成范圍為(wt%):SiO₂ 50～60#65380;Al₂O₃ 8～15#65380;B₂O₃ 8～13#65380;Na₂O 2～8#65380;CaO₂～8#65380;Li₂O＜2#65380;K₂O＜2#65380;MgO＜2#65380;BaO＜2#65380;ZrO₂＜2#65377;

其它技術參數(shù)如下:

細度:325目篩余為0.5%～2.5%

pH值:7～8

比重:2.48

體膨脹系數(shù)(20～400℃): 190×10^-7/℃

轉化溫度:605℃

軟化溫度:700℃

推薦燒成溫度:1040～1100℃

2.3 陶瓷色料的加入量

試驗中所使用的陶瓷色料均為淄博福祿新型材料有限責任公司生產的釉用色料#65377;為了獲得足夠深的顏色和飽和度，色料在釉粉中的基準添加量是6%#65377;試驗采用外加法，即在100g釉粉中另加入6g色料#65377;

對一些發(fā)色弱#65380;在釉中易溶解的色料，為了獲得較好的發(fā)色，添加量需相對高一些:鋯系色料如鋯釩黃#65380;鋯釩藍#65380;鋯鐵紅等加入量為8%;灰色色料的加入量為8%;鉻錫紅及包裹色料的加入量為10%#65377;

2.4 釉漿制備

采用500g氧化鋁球磨罐，以氧化鋁球為球磨介質，加入色料和釉粉，料:球:水(wt%)=1:2:0.6#65377;如釉漿流動性差，可加入0.3%的CMC(OPTAPIX C 25 G)以增加流動性#65377;因為該無鉛釉為成品釉，本身顆粒已比較細，球磨的目的只是獲得分散均勻的釉漿，所以球磨的時間可大大縮短#65377;采用快速磨只需磨20～30min，采用普通球磨約需2～3h#65377;球磨后放出釉漿，過230目篩，除鐵，備用#65377;

浸釉操作控制釉漿比重為1.50～1.55;手工噴釉操作控制釉漿比重1.60～1.65#65377;為避免釉燒后出現(xiàn)針孔等缺陷，調節(jié)釉漿時盡量少用有機粘合劑#65377;

釉料工藝性能對釉的熱膨脹系數(shù)以及熱穩(wěn)定性都會產生影響#65377;釉料粒度粗，在燒成時不能形成充分熔融的均勻的玻璃體，會降低熱穩(wěn)定性;同時，釉料粒度太細也不行#65377;因此，無鉛釉要求細度在合適的范圍，一般控制小于5.0～8.0μm的細顆粒占50%，小于21～25μm的中小顆粒占90%#65377;

2.5 施釉與燒成

試驗坯體采用山東淄博某廠使用的骨瓷坯體:坯體膨脹系數(shù)為8.57×10^-6/℃#65377;坯體的化學組成為(wt%):SiO₂ 36.71#65380;Al₂O₃ 12.54#65380;Fe₂O₃ 0.11#65380;TiO₂ 0.25#65380;CaO 23.97#65380;MgO 0.72#65380;K₂O 1.12#65380;Na₂O 0.22#65380;P₂O₅ 19.38#65380;I.L 5.0₂#65377;

坯體在1250～1300℃素燒，施釉前將坯體清潔干凈#65377;采用手工噴釉，釉層厚度控制在0.6～1.0mm#65377;該無鉛釉不能太厚，否則干燥后釉面易出現(xiàn)裂紋，燒成以后就出現(xiàn)卷釉缺陷;太薄則遮蓋力差#65377;具體的厚度取決于坯體表面光滑度和氣孔率:光滑的坯體釉層薄一些，而粗糙的坯體則釉層應厚一些;坯體氣孔較多的釉層應厚些#65377;

由于釉層干燥速度較慢，施釉后的色釉盤采用烘箱干燥#65377;烘箱溫度為40～60℃，抽風烘干60min#65377;

燒成采用試驗室用智能硅碳棒高溫電爐#65377;由于該電爐燒過各種陶瓷產品，為防止爐內吸附鉛，燒無鉛釉之前，先在1250℃燒了一件普通長石釉陶瓷，保溫1h，保溫時爐門開一小縫隙，以確保爐內吸附的鉛揮發(fā)干凈#65377;無鉛釉產品燒成制度為:從室溫起以180min升溫至1070℃，保溫30min，然后自然降溫#65377;

低溫無鉛色釉產品在燒成時必須使用爐內沒有吸附鉛的窯爐，且不能和含鉛產品一起燒成，否則，會導致陶瓷產品鉛溶出量增大#65377;所以，對無鉛釉陶瓷產品，最好使用專門窯爐進行燒制#65377;

2.6 結果測定

2.6.1外觀質量

經低溫釉燒后的色釉盤，釉面光澤度很好#65380;顏色鮮艷#65380;明快#65380;無色臟，目測無色差;釉面平整，無凹坑#65380;波紋#65380;針孔#65380;氣泡#65377;釉燒后的骨瓷色釉盤外觀幾乎無缺陷，外觀質量為優(yōu)#65377;

2.6.2 鉛#65380;鎘溶出量

按照國家標準規(guī)定的檢測方法，用4%醋酸溶液浸泡24h，用原子光譜吸收儀測其鉛溶出量，結果各色釉瓷盤均未測出有鉛溶出，達到鉛鎘含量要求#65377;含硒鎘的包裹色料的色釉盤也未測出有鎘溶出#65377;

2.6.3熱穩(wěn)定性

將六件骨瓷色釉盤加熱至180℃然后投入20℃水中，結果均未裂，熱穩(wěn)定性良好#65377;

2.6.4顏色測定

用該無鉛釉作基礎釉，釉燒后各色料均發(fā)色良好#65377;色澤純正#65380;明快，亮度好#65380;無色斑及臟點#65380;遮蓋力強#65377;各色釉的光譜參數(shù)見表1#65377;

表1中，L值代表明度，L值大，表示明度高#65380;顏色的深度弱;反之，則表示明度低#65380;顏色的深度強#65377;+a表示紅值，+a值越大色調越紅;-a表示綠值，-a值越小色調越綠#65377;+b代表黃值，+b值越大則顏色越黃;-b表示藍值，-b值越小則顏色越藍#65377;X#65380;Y#65380;Z為顏色的三刺激值，通過公式可求出相應的色度坐標，據(jù)此可在CIE色度圖上標出對應顏色的色度點#65377;

3結果與討論

3.1 色料與無鉛釉的適應性

3.1.1 含鉻的綠色

由于該無鉛釉中不含ZnO和SnO₂，含鉻的綠色色料在此釉中發(fā)色非常鮮艷#65380;色調純正#65380;亮度好，沒有出現(xiàn)常見的“黑斑”缺陷#65377;但墨綠色料的加入量應在4%以下，若加入量過高則綠色調不明顯，易偏黑#65377;

3.1.2 鋯系色料

所有鋯系色料在此釉中發(fā)色均很好#65377;鋯系三原色(釩藍#65380;鐠黃#65380;鋯鐵紅)色調明快#65380;顏色純正，效果很好#65377;鋯釩黃的發(fā)色也很好，無臟色#65380;有紅調#65380;色調柔和#65377;

3.1.3 含鈷藍色料

鈷藍#65380;海藍均發(fā)色正常，但寶藍(Co-Si)色料在此釉中出現(xiàn)大量針孔;深藍(Co-Al)發(fā)色也正常，但加入量應在5%以下，否則釉面易出現(xiàn)無光，因為其鋁含量高#65377;

3.1.4 黑色和灰色色料

鈷黑和無鈷黑在此釉中的發(fā)色均不錯，黑度好，但無鈷黑明顯不如鈷黑好，色調略偏紅;藍灰在此釉中的發(fā)色很鮮艷，但銀灰在此釉中出現(xiàn)了針孔缺陷#65377;銀灰色料適合在鋯釉中使用，因此在此無鉛釉中添加了10%的硅酸鋯或6%氧化鋯進行試驗，結果釉燒后仍有大量針孔#65377;

3.1.5 棕色色料

棕色色料在此釉中發(fā)色基本正常，但鮮艷度不好#65377;釉中加入適量的氧化鋅時色釉的鮮艷度明顯提高#65377;但是，必須控制氧化鋅中的鉛含量，以免引起色釉中鉛溶出量超標#65377;

3.1.6 鉻錫紅和包裹色料

鉻錫紅色料在此釉中色調純凈，尤其是紫色非常鮮艷#65377;包裹紅和包裹桔黃的發(fā)色也很不錯，但亮度和鮮艷度不如含鉛釉好;包裹色料的釉層不可太厚，最好在0.4～0.6mm，過厚易起泡#65380;出現(xiàn)大量針孔，這可能與包裹色料的穩(wěn)定性相對較差#65380;不耐高溫有關系#65377;

3.2 色料間的互混性

從上述分析可知，單獨一種色料在此無鉛釉中試驗結果良好#65377;為了驗證調配復合色時，該無鉛釉是否適合不同色料間的配合，做了下面三種色料的配比試驗(wt%):

果綠色配比:釩藍4% +鐠黃4%

藍色配比:釩藍6% + 鈷藍0.5%

淺桔黃配比:桔黃4% + 鐠黃4%

釉燒后此三種色料的發(fā)色都較好，測量的色度值見表2#65377;此外做了其它顏色的調配試驗，結果也都表明，不同色料在此無鉛釉中混合時穩(wěn)定性良好#65377;

4結論

(1) 該低溫透明無鉛釉的燒成溫度低#65380;釉面外觀質量好#65380;缺陷少#65380;亮度高#65380;無鉛鎘溶出和熱穩(wěn)定性好#65377;

(2) 該無鉛釉與大部分色料的適應性良好，很適合做色釉的基礎釉，尤其適合骨質瓷等高檔日用瓷的色釉裝飾#65377;

(3) 該試驗是小試驗，如需進行大試驗還需進一步調整#65377;

參考文獻

1 淄博福祿新型材料有限責任公司.釉用色料使用說明

2 GB12651-2003.與食物接觸的陶瓷制品鉛#65380;鎘溶出量允許極限

3 GB/T 3534～02.日用陶瓷器鉛#65380;鎘溶出量的測定方法