魯 航，李瑞江，朱學(xué)棟，朱子彬

（華東理工大學(xué) 大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，上海 200237）

鄰甲氧基環(huán)己醇液相脫氫制備愈創(chuàng)木酚的熱力學(xué)分析

魯 航，李瑞江，朱學(xué)棟，朱子彬

（華東理工大學(xué) 大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，上海 200237）

采用Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法計算了鄰甲氧基環(huán)己醇和愈創(chuàng)木酚的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵和摩爾等壓熱容，確定了反應(yīng)焓變、吉布斯自由能變和平衡常數(shù)與溫度的函數(shù)式；利用UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)模型建立了鄰甲氧基環(huán)己醇-愈創(chuàng)木酚-水三元體系液相活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式；考察了氫分壓、溫度及水醇比對脫氫平衡轉(zhuǎn)化率的影響。實驗結(jié)果表明，對鄰甲氧基環(huán)己醇催化脫氫制備愈創(chuàng)木酚的液相反應(yīng)體系，隨溫度的升高，平衡常數(shù)逐漸增大，在溫度低于458 K時，平衡常數(shù)遠(yuǎn)小于1；降低氫分壓、增加水醇比均可提高反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。為鄰甲氧基環(huán)己醇脫氫制備愈創(chuàng)木酚反應(yīng)過程研究及生產(chǎn)工藝開發(fā)提供了理論依據(jù)。

鄰甲氧基環(huán)己醇；愈創(chuàng)木酚；液相脫氫；Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法；UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)模型

愈創(chuàng)木酚，又名鄰羥基苯甲醚，是一種重要的精細(xì)化工中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、香料及染料的合成［1-3］。目前，按原料來分，愈創(chuàng)木酚的工業(yè)制備方法主要分為鄰氨基苯甲醚法和鄰苯二酚法［4］。鄰氨基苯甲醚法是以鄰氨基苯甲醚為原料，經(jīng)重氮化、水解制得愈創(chuàng)木酚，該法存在生產(chǎn)成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點；鄰苯二酚法是以鄰苯二酚為原料，在催化劑作用下與甲基化試劑反應(yīng)制得愈創(chuàng)木酚，該法原料價格較高，催化劑的價格昂貴且壽命短。

以鄰甲氧基環(huán)己醇為原料，在催化劑作用下脫氫制備愈創(chuàng)木酚是一種新工藝［5］，該工藝具有原料成本低，產(chǎn)品收率高，分離工藝簡單等特點。但目前有關(guān)鄰甲氧基環(huán)己醇液相脫氫制愈創(chuàng)木酚反應(yīng)的基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)缺乏，無法為該工藝的開發(fā)提供理論指導(dǎo)。

本工作對鄰甲氧基環(huán)己醇液相脫氫制備愈創(chuàng)木酚的反應(yīng)體系進(jìn)行了系統(tǒng)的熱力學(xué)分析，用Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算了鄰甲氧基環(huán)己醇和愈創(chuàng)木酚的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（ΔfHm?）、標(biāo)準(zhǔn)熵（Sm?）和熱容（Cpm）等基礎(chǔ)參數(shù)，計算了該反應(yīng)的焓變（ΔrHm），自由能變（ΔrGm）和平衡常數(shù)（K）與溫度的關(guān)聯(lián)式；用UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)模型關(guān)聯(lián)了鄰甲氧基環(huán)己醇-愈創(chuàng)木酚-水三元體系的液相活度系數(shù)。并探討了溫度、氫氣分壓和水醇摩爾比（q）對脫氫反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響，為鄰甲氧基環(huán)己醇脫氫制備愈創(chuàng)木酚工藝和反應(yīng)器的開發(fā)提供指導(dǎo)。

1 熱力學(xué)計算

1.1 氣態(tài)熱力學(xué)計算

采用Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法［6-11］計算鄰甲氧基環(huán)己醇和愈創(chuàng)木酚的，計算公式見式（1）和（2）。

式中，ni為第i種基團(tuán)的個數(shù)；δ為分子的對稱數(shù)；η為光學(xué)異構(gòu)體的數(shù)量。

C7H14O2和C7H8O2各基團(tuán)的貢獻(xiàn)值見表1。根據(jù)Cpm=∑niCpm得到不同物質(zhì)在不同溫度時的熱容，經(jīng)多項式回歸得Cpm與T之間的函數(shù)關(guān)系式及鄰甲氧基環(huán)己醇與愈創(chuàng)木酚的ΔfHm?（ g）和Sm?（g），結(jié)果見表2。氫氣數(shù)據(jù)來源于參考文獻(xiàn)［12］。

表1 C7H14O2和C7H8O2的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)中各基團(tuán)的貢獻(xiàn)值Table 1 Standard thermodynamic group contributions of C7H14O2and C7H8O2

表2 各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 2 Thermodynamic data of the compounds

1.2 液態(tài)熱力學(xué)計算

1.2.1 液態(tài)組分焓的估算

各組分298 K時的ΔvHm?采用基團(tuán)加和法［9］估算，計算式見式（4）。

式中，ni表示第i種基團(tuán)的個數(shù)；εi是基團(tuán)i對氣化能的貢獻(xiàn)。通過計算得到298 K時鄰甲氧基環(huán)己醇的，愈創(chuàng)木酚的64.30 kJ/mol。代入式（3）計算得到液相鄰甲氧基環(huán)己醇和愈創(chuàng)木酚的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，分別為-500.21 kJ/mol和-308.23 kJ/mol，其結(jié)果見表3。1.2.2 液態(tài)組分熵的估算

式中，Tb為組分沸點，A和B為經(jīng)驗常數(shù)。鄰甲氧基環(huán)己醇的Tb=471.15 K，A=93.35，B=-208.93；愈創(chuàng)木酚的Tb=478.15 K，A=30.00，B=-53.20［9］。根據(jù)式（5）和（6）計算得到液相鄰甲氧基環(huán)己醇與愈創(chuàng)木酚的標(biāo)準(zhǔn)熵，分別為262.10 J/(mol·K)和274.17 J/(mol·K)，其結(jié)果見表3。

1.2.3 液態(tài)組分熱容的估算

各組分的液態(tài)熱容采用Ruzicka-Domalski基團(tuán)貢獻(xiàn)法［13-14］估算。

式中，R為氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度，K；參數(shù)D=∑nidi；E=∑niei；F=∑nifi。各基團(tuán)的貢獻(xiàn)值見表4。根據(jù)式（7）計算得到的鄰甲氧基環(huán)己醇和愈創(chuàng)木酚的液相熱容，其結(jié)果見表3。

表3 液相化合物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 3 Thermodynamic data of the liquid phase compounds

表4 液態(tài)熱容的基團(tuán)貢獻(xiàn)值Table 4 Group contributions of the liquid heat capacities

2 反應(yīng)吉布斯函數(shù)和平衡常數(shù)

根據(jù)式（8）～（11）計算該液相反應(yīng)的ΔrHm，ΔrSm，ΔrGm，K。

根據(jù)式ΔrCpm=Δz+ΔbT+ΔoT2得到反應(yīng)的ΔrCpm，見公式（12）。

各溫度下液相反應(yīng)的反應(yīng)焓，吉布斯能變及平衡常數(shù)見表5。由表5可看出，溫度對反應(yīng)焓變影響較小，隨溫度的升高，反應(yīng)焓變略有下降；溫度對平衡常數(shù)影響較明顯，隨溫度升高，平衡常數(shù)逐漸增大，在低于458 K時，平衡常數(shù)遠(yuǎn)小于1。

表5 不同溫度下反應(yīng)的ΔrHm，ΔrGm，KTable 5 ΔrHm，ΔrGmandKof the reaction at different temperature

3 體系的氣液平衡和反應(yīng)平衡分析

3.1 鄰甲氧基環(huán)己醇-愈創(chuàng)木酚-水三元體系液相活度系數(shù)的關(guān)聯(lián)

鄰甲氧基環(huán)己醇-愈創(chuàng)木酚-水三元體系相互具有強烈的締合作用。由于非理想性，該三元體系液態(tài)需用活度代替濃度進(jìn)行修正。UNIFAC模型吸取了ASOG模型和UNIQUAC模型各自的優(yōu)點，將二者很好的結(jié)合［15-16］，本工作采用UNIFAC模型推算該三元體系氣液平衡的關(guān)聯(lián)方程，三元體系液態(tài)活度系數(shù)的計算式見式（15）。

表6 UNIFAC基團(tuán)劃分及相應(yīng)的基團(tuán)參數(shù)Table 6 UNIFAC group division and the corresponding group parameters

3.2 溫度和氫分壓、水醇比對反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響

鄰甲氧基環(huán)己醇脫氫生成愈創(chuàng)木酚的反應(yīng)式見圖1。對于液相反應(yīng)，平衡常數(shù)與各物質(zhì)平衡組成的關(guān)系式見式（18）。

圖1 鄰甲氧基環(huán)己醇脫氫生成愈創(chuàng)木酚的反應(yīng)式Fig.1 Reaction formula of dehydrogenation of 2-methoxycyclohexanol to guaiacol.

式中，a1和a2分別表示鄰甲氧基環(huán)己醇和愈創(chuàng)木酚的活度，p（H2）為氫氣的分壓。設(shè)水與鄰甲氧基環(huán)己醇以摩爾比q進(jìn)入反應(yīng)體系，反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率為α，則鄰甲氧基環(huán)己醇與愈創(chuàng)木酚的濃度計算式分別見式（19）和（20）。

將式（19）和（20）代入式（18）中得出平衡轉(zhuǎn)化率與平衡常數(shù)的關(guān)系式（21）。

3.2.1 溫度和氫分壓對反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響

水醇比q=3時，氫分壓對平衡轉(zhuǎn)化率的影響見圖2。由圖2可知，反應(yīng)溫度和氫氣分壓對反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率均有較大的影響。平衡轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而增大，這是因為該脫氫反應(yīng)為強吸熱反應(yīng)，升溫有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行。工業(yè)中取反應(yīng)溫度范圍為500～550 K，此時反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率較高，即使在氫分壓高達(dá)1 MPa的條件下也可達(dá)到0.75。氫氣分壓越高，平衡轉(zhuǎn)化率越低，工業(yè)反應(yīng)中需通入大量水蒸氣來降低氫氣分壓至0.1 MPa以下，以保證反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到0.9，同時為反應(yīng)提供熱量。

圖2 不同氫分壓下反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的關(guān)系Fig.2 Effects of temperature on the equilibrium conversion under different hydrogen partial pressure.p(H2)/MPa：■ 0.05；● 0.1；▲ 0.5；▼ 1.0Reaction condition：q=n(water)∶n(2-methoxycyclohexanol)=3.

3.2.2 水醇比對反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響

氫分壓在0.1 MPa時水醇比對反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響見圖3。由圖3可知，該反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率隨著水醇比的提高而有些許增長，這主要是通過影響鄰甲氧基環(huán)己醇與愈創(chuàng)木酚的活度，但溫度到達(dá)一定程度后反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率已經(jīng)很高，再增加水醇比對反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率提高效果也不顯著，且太高的水醇比會使得反應(yīng)體積太大，工業(yè)中目前選取水醇比為3～5較為適宜。

圖3 不同溫度下反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率隨水醇比的關(guān)系Fig.3 Effects ofqon the equilibrium conversions at different temperature．Temperature/K：■ 458；● 478；▲ 498；▼ 518 Reaction condition：p(H2)=0.1 MPa．

4 結(jié)論

1）采用Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法對鄰甲氧基環(huán)己醇和愈創(chuàng)木酚的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了計算，得到了鄰甲氧基環(huán)己醇和愈創(chuàng)木酚的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（-500.21 kJ/mol和-308.23 kJ/mol）和標(biāo)準(zhǔn)熵（262.10 J/（mol·K）和274.17 J/（mol·K））及熱容隨溫度的關(guān)系式。

2）對鄰甲氧基環(huán)己醇催化脫氫制取愈創(chuàng)木酚的液相反應(yīng)體系進(jìn)行了熱力學(xué)分析，得到了反應(yīng)的的焓變、吉布斯自由能變和平衡常數(shù)與溫度的函數(shù)式，研究發(fā)現(xiàn)隨溫度升高，平衡常數(shù)逐漸增大，低于458 K時平衡常數(shù)遠(yuǎn)小于1。

3） 采用UNIFAC模型建立了鄰甲氧基環(huán)己醇-愈創(chuàng)木酚-水三元體系液相活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式，升高溫度、降低氫分壓、增加水醇比均可提高反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。

符 號 說 明

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（編輯 平春霞）

Thermodynamic analysis of liquid phase dehydrogenation of 2-methoxycyclohexanol to guaiacol

Lu Hang，Li Ruijiang，Zhu Xuedong，Zhu Zibin
（Large Industrial Reactor Engineering Research Center of the Ministry of Education，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

The standard molar enthalpies of formation，standard molar entropies and molar heat capacities of 2-methoxycyclohexanol and guaiacol were calculated based on the Benson group contribution method，and the enthalpy changes，Gibbs free energy changes and equilibrium constants of the liquid phase dehydrogenation reaction of 2-methoxycyclohexanol to guaiacol were obtained as functions of temperature. The liquid phase activity coefficients of the 2-methoxycyclohexanolguaiacol-water system were predicted by means of the UNIFAC group contribution model. The effects of hydrogen partial pressure，temperature and molar ratio of water to 2-methoxycyclohexanol on the reaction equilibrium conversion were investigated. The results showed that the equilibrium constants of the dehydrogenation reaction increased with temperature rise and was far less than 1 below 458 K. It was indicated that decreasing the hydrogen partial pressure and increasing the molar ratio of water to 2-methoxycyclohexanol could improve the reaction equilibrium conversion.

2-methoxycyclohexanol；guaiacol；liquid phase dehydrogenation；Benson group contribution method；UNIFAC group contribution model

1000-8144（2016）12-1427-07

TQ 013.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.12.003

2016-07-22；［修改稿日期］ 2016-08-22。

魯航（1992—），男，安徽省蕪湖市人，碩士生，電話 13127761598，電郵 Y30140880@mail.ecust.edu.cn。聯(lián)系人：李瑞江，電話18917103626，電郵ruijiangli@ecust.edu.cn。