中圖分類號：X703 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Abstract： Iron containing minerals are earth-abundant， low cost， and able to tragger H₂O₂ and persulfate （PS）. Biotite contains Fe²⁺ and has reducing properties，and there are limited studies on its activation of PS to remove pollutants. In this study powdered biotite （PB） was used to activate PS for degradation of a reactive azo dye，reactive green 19 （RGl9）. Results showed that PB was able to efficiently activate PS to produce OH·and SO₄^- ·，which were responsible for the degradation of RG19.Approximately 95% of 5.0×10^-5mol/L RG19 was decolorized in 15min and azo bonds were completely broken down under the conditions of 5.0×10^-3mol/L PS， 1.0g/L PB，initial pH6.0 ，and 55°C . Decolorization process followed a pseudo-second-order （PSO） kinetics. The American dye manufacturers institute（ADMI） color scale and total organic carbon removal were both taken in consideration and the oxidative degradation efficiency at 98.2% and 71.2% ，respectively. The high activation energy of 34.96kJ/mol indicated that the reaction was significantly affected by temperature. PB can be used as an efficient activator for PS to degrade dye wastewater.

Key words： reactive green 19； powdered biotite； persulfate;oxidation degradation; activatiormechanism;degradation efficiency

0 引言

高級氧化過程（AOPs）是基于產(chǎn)生高活性自由基的氧化反應(yīng)，自由基包括羥基自由基（ OH?） 和硫酸鹽自由基 （SO₄^-?） ，它們能夠降解大多數(shù)有機(jī)污染物。AOPs已被廣泛應(yīng)用于處理工業(yè)廢水，尤其在處理不可生物降解化合物時(shí)具有顯著效果[1]與OH·相比， SO₄^- ·是一種非特異性氧化劑，其二級速率常數(shù)范圍為 10⁶～10⁸mol/（L?s）^[2] （2號SO₄^- ·可以通過過硫酸鹽（PS）和過氧單硫酸鹽（PMS）生成。目前，許多方法已經(jīng)被用來激活PS以降解污染物，其中包括熱活化、紫外活化、過渡金屬活化、合成材料活化、堿性和礦物活化等[3-8]。上述方法中，過渡金屬特別是亞鐵（ Fe²⁺ ）因其環(huán)保性和成本效益而得到廣泛研究[9]。然而， Fe²⁺ 的快速氧化以及生成氫氧化鐵污泥的問題對其在工業(yè)上廣泛應(yīng)用構(gòu)成了限制[10]

與 Fe²⁺ 相比，含鐵礦物儲量豐富、成本低，并能夠引發(fā) H₂O₂ 和PS氧化反應(yīng)，因此，其在污染物去除方面具有經(jīng)濟(jì)可行性?，F(xiàn)有研究已發(fā)現(xiàn)某些礦物能有效降解污染物，如：天然磁化黃鐵礦活化PS可以有效降解微污染物[11]；黃鐵礦在 （20±1）^°C 條件下，在 20mL 反應(yīng)器中使用 5mL 濃度為 0.5mol/L 的PS和 2g 黃鐵礦，即能生成硫酸鹽和羥基自由基[12]；碧璽在 pH 值 3.0～10.0 范圍內(nèi)可催化PS降解偶氮染料[13]；無定形水合鐵和針鐵礦也被證明可以有效激活PS降解苯[14]

黑云母是一種天然硅酸鹽，由鎂和二價(jià)八面體鐵組成，并夾雜著鉀[15]。它具有吸附水溶液中鈾離子、銫砷酸鹽和砷酸鹽的能力[16-18]。黑云母礦物中的主要陽離子為鎂離子和亞鐵離子，層間離子為鉀離子。黑云母表面和結(jié)構(gòu)內(nèi)部結(jié)合的鐵可以控制伴生溶質(zhì)的氧化還原狀態(tài)，使黑云母具有較強(qiáng)的還原能力，目前已證實(shí)黑云母可用于鉻酸鹽的還原[19]因此，基于黑云母中富含 Fe²⁺ 和具備還原特性的特點(diǎn)，可以預(yù)期構(gòu)建黑云母活化的PS氧化體系，然而，迄今為止使用其激活PS去除污染物的研究仍然有限。

本研究選擇了廣泛應(yīng)用于紡織和造紙工業(yè)的偶氮染料活性綠19（RG19）作為污染物[20]。染料廢水，尤其是合成偶氮染料廢水，在未經(jīng)適當(dāng)處理時(shí)可能對人類健康和水生環(huán)境構(gòu)成威脅[21]，現(xiàn)有研究已證明PS在降解合成偶氮染料方面具有有效性[22]本研究首先比較了粉末黑云母（PB）活化PS與納米Fe₂O₃-PS 納米 Fe₃O₄-PS 和 Fe⁰-PS 對RG19的脫色效果，并考察了PB-PS體系中的關(guān)鍵參數(shù)，如PB和PS用量、 pH 值、溫度等對其影響；然后檢測了PB-PS體系中硫酸根自由基和羥基自由基的存在；最后評價(jià)了PB在活化PS中的可重復(fù)使用性，并分析了PB-PS體系中RG19的降解機(jī)制。旨在利用PB活化PS，評估該工藝的氧化能力，為黑云母作為PS活化劑處理染料廢水提供研究基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料

RG19（C₄₀H₂₃Cl₂N₁₅Na₆O₁₉S₆ ，CAS：61931-49-5）購置于Sigma-Aldrich公司，結(jié)構(gòu)公式如圖1所示。過硫酸鈉 （Na₂S₂O₈ ）購自中國上海國藥化學(xué)試劑有限公司。PB購自中國河北省靈壽縣，表1列出了PB的化學(xué)物理性質(zhì)。其他試劑均為分析級。

圖1RG19的化學(xué)分子式結(jié)構(gòu)

Fig.1 Chemical formula structure ofactivechlorine 19

表1粉狀黑云母的物理化學(xué)性質(zhì)

Table1Physical and chemical properties of powdered biotite

PB的表面形貌和基本元素組成，通過掃描電子顯微鏡（SEM）與能量色散X射線光譜（EDS，JSM-6700F，JEO株式會社，日本）進(jìn)行研究。PB的晶相使用裝有 CuKα 輻射源的衍射儀（DX2700，中國丹東方圓儀器有限公司，中國）進(jìn)行X射線衍射法（XRD）分析，工作條件為 40kV，126mA ，掃描角度范圍為 5^o?2θ?70^o ，增量為 0.05^o 。采用X射線光電子能譜法（XPS）研究反應(yīng)前后PB上 Fe²⁺ 和Fe³⁺ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化。采用粒徑分析儀（Bettersize2000，丹東百特儀器有限公司，中國）表征粒徑和比表面積。

1.2 氧化反應(yīng)過程

PB-PS體系降解RG19的氧化反應(yīng)采用間歇式實(shí)驗(yàn)，步驟如下：1）將 10mLRG19 原液 （5.0× 10^-3mol/L） 置于 1000mL 容瓶中，加入去離子水至最終染料濃度為 5.0×10^-5mol/L;2） 用 0.1mol/ L的NaOH或HCl調(diào)節(jié)染料溶液 pH;3） 加入一定量的PB和PS，用磁力攪拌器以 500r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌；4）按預(yù)先設(shè)定的時(shí)間間隔取 10mL 溶液，隨后立即用 0.45μm 的過濾膜過濾；5）測定殘留的RG19濃度。為了確定該氧化體系的活化能，在不同的溫度（10、20、30、40和 55^°C ）下進(jìn)行PB-PS活化降解實(shí)驗(yàn)，通過水浴保證反應(yīng)溫度。對PS活化后的PB可用性進(jìn)行了連續(xù)四個(gè)循環(huán)評價(jià)，每個(gè)循環(huán)的程序與上述氧化試驗(yàn)相同。氧化試驗(yàn)結(jié)束后，靜置 30min ，丟棄上清液，在離心機(jī)中離心分離10min（Lg10-2.4A ，北京時(shí)代貝力離心機(jī)有限公司，中國），將分離得到的PB樣品置于 50^°C 干燥箱中。所有氧化實(shí)驗(yàn)均重復(fù)進(jìn)行，數(shù)據(jù)分析采用平均值。

1.3 分析方法

染料溶液的 pH 值采用 pH 計(jì)（PHS-3C，上海晶雷克斯化工有限公司，中國）測定。RG19濃度通過分光光度計(jì)測量 A₆₃₀ 確定（哈希DR3900，哈希公司，美國）?？侳e和 Fe²⁺ 的質(zhì)量濃度采用哈希鐵試劑（Ferro Ver ，哈希公司，美國）測定， Fe³⁺ 的質(zhì)量濃度通過總Fe和 Fe²⁺ 的質(zhì)量濃度差值計(jì)算?？傆袡C(jī)碳（TOC）的質(zhì)量濃度由配備非色散紅外探測器的TOC分析儀 （TOC-5000A ，日本島津公司，日本）測定。染料溶液真實(shí)顏色的指示劑采用美國染料制造商協(xié)會的三刺激濾色法作為表征，酸性可溶性染料指數(shù)（ADMI，American dye manufacturer’sinstitute）通過測量水溶液在三個(gè)波長（438，540和590nm 的吸光度確定。

2 PB催化PS降解RG19效果

2.1 PB的表征

PB的掃描電鏡（SEM）圖像（圖2）顯示，PB表面非常粗糙，具有不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)（直徑約100μm， 和許多孔洞。對PB的EDS分析表明，PB中的主要元素為 Mg，Al，Si，K，F(xiàn)e 和O，所有化合物中氧化鐵的體積分?jǐn)?shù)為 13.55% 。利用XRD分析了PB的晶體物相組成，結(jié)果表明衍射峰分別位于 8.90^°，26.66^°，35.76^° 和 45.06^° （圖3），該結(jié)果與前人[17]研究結(jié)果一致。本研究中PB的晶體結(jié)構(gòu)化學(xué)式為 K（Mg ， Fe）₃ （Al， Fe） Si₃O₁₀ （OH， F）₂ 。

圖2PB的掃描電鏡圖像

2.2 不同體系對RG19脫色效果的比較

為了研究PB對RG19的催化性能，分別采用PB活化的PS（PB-PS）和 H₂O₂（PB-H₂O₂） 體系進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件：初始 pH 值為 6.0：RG19 濃度為 5.0×10^-5mol/L ;PS 濃度為 5. 0× 10^-3mol/L;H₂O₂ 濃度為 5.0×10^-3mol/L ；PB質(zhì)量濃度為 1.0g/L ： 25^°C 。若無特殊說明，后續(xù)實(shí)驗(yàn)條件與該實(shí)驗(yàn)相同。此外，還設(shè)置了未添加、僅添加PB和僅添加PS三個(gè)對照組試驗(yàn)。不同體系的反應(yīng)變化（圖4）顯示：PB對于RG19的吸附可以忽略不計(jì)；使用PS無法降解RG19，這是由于盡管PS被認(rèn)為是一種強(qiáng)氧化劑（標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位 E₀= 2.01V） ，但其脫色效果并不顯著，加之RG19結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不易被PS破壞，因此，PS氧化只針對特定的有機(jī)化合物起作用；在PB- H₂O₂ 體系中，RG19的去除效率顯著提高，在 20min 內(nèi)達(dá)到 90% ;PB-PS體系的降解效率明顯優(yōu)于 PB-H₂O₂ 體系，在20min內(nèi)達(dá)到 95% 。由于 SO₄^- ·的穩(wěn)定性更強(qiáng)，并且其氧化還原電位略低于 OH? ，因此，上述結(jié)果表明，PB可作為PS和 H₂O₂ 降解RG19反應(yīng)的活化劑。

分別在酸性 （pH=6.0） 和堿性 （pH=10.0） 條件下，采用XPS分析研究了PB-PS體系中關(guān)鍵活化劑 Fe²⁺ 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見圖5。由圖5的離子分峰面積變化可見：在 pH 為6.0和10.0時(shí)，PB中Fe²⁺ 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別從 39.42% 下降到 17.41% 和24.67% Fe³⁺ 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別上升到 60.58% 和75.33% ；上述結(jié)果表明， Fe²⁺ 參與了氧化反應(yīng)，被氧化為 Fe³⁺ 5 Fe²⁺ 在PB上增強(qiáng)了PS反應(yīng)活性，隨著pH 的降低，更多的 Fe²⁺ 被氧化為 Fe³⁺ 。PB通過生成 SO₄^- ·成功激活PS降解RG19（式（1））。

Fe_（aq）²⁺+S₂O_8（aq）^2-Fe_（aq）³⁺+SO_4（aq）^2-+SO₄^-_（aq）.

Fig.2SEM image of powdered biotite

圖3PB氧化反應(yīng)前后X射線衍射圖

Fig.3X-ray diffraction pattern of PB before and after oxidation reaction

圖4不同降解實(shí)驗(yàn)反應(yīng)體系的脫色效率

ρ₀ .反應(yīng) χ_t 時(shí)刻的污染物質(zhì)量濃度（ mg/L） ： ρ_t .初始的污染物質(zhì)量濃度 （mg/L）_;t. 反應(yīng)時(shí)間； .動(dòng)力學(xué)常數(shù)； r² .相關(guān)系數(shù)。

2.3 反應(yīng)中紫外可見光譜及TOC

圖6中有兩個(gè)主要吸收峰，表明了PB-PS脫色過程中RG19和TOC的紫外可見光譜變化。兩個(gè)吸收峰分別在630和 271nm 波長處，可分別記為 A₆₃₀ 和 A₂₇₁ 。其中： A₆₃₀ 為在可見光區(qū)（ 630nm. ）有一個(gè)寬的吸收帶，這是由于涉及兩個(gè) N=N 基團(tuán)的超共軛體系的 ππ^? 躍遷； A₂₇₁ 為RG19分子中的芳香環(huán)[23-24]。 A₆₃₀ 隨時(shí)間迅速下降，染料溶液顏色逐漸變淺，表明RG19 的兩個(gè)偶氮鏈被分解； A₂₇₁ 在 0～10min 和 20～25min 之間逐漸增強(qiáng)，在 10～

20min 和 25～30min 之間逐漸減弱。 A₂₇₁ 的譜帶減小是由于 SO₄^- ·破壞了芳環(huán)結(jié)構(gòu)，而 A₂₇₁ 的譜帶增大可能是由于在反應(yīng)過程中生成了含苯環(huán)的中間體，其生成速率快于 SO₄^- ·破壞芳環(huán)的速率。

3不同因素對氧化反應(yīng)的影響

3.1 PB和PS

在PS活化體系中，PS和PB的用量對氧化能力產(chǎn)生影響，結(jié)果見圖7。由圖7a可知：在PS濃度從 5.0×10^-4～1.0×10^-2mol/L 范圍內(nèi)，隨著PS用量增加，RG19的脫色效果顯著提高；但PS為2.0×10^-2mol/L 時(shí)，其活化過程會降低其氧化能力，這與前人[25-26]研究一致。通常認(rèn)為過量的 PS會導(dǎo)致硫酸鹽自由基重組，并因此減少硫酸鹽自由基數(shù)量，過多PS清除作用如式（2）（3）所示。

SO₄^-?+SO₄^-?S₂O₈^2-;

SO₄^-?+S₂O₈^2-S₂O₈^2-?+2SO₄^2-°

當(dāng)PS濃度為 5.0×10^-3mol/L 時(shí)， 30min 內(nèi)脫色效率可達(dá) 80% ，PS濃度高于 5.0×10^-3mol/L 時(shí)，PS對RG19的脫色效率增加不明顯。因此，在進(jìn)一步研究PB-PS反應(yīng)體系中的影響參數(shù)時(shí)，應(yīng)保持PS濃度為 5.0×10^-3mol/L 。

圖7a結(jié)合圖6表明，當(dāng)PB-PS體系中PS濃度低于 1.0×10^-3mol/L 時(shí)，會呈現(xiàn)出兩個(gè)脫色階段：從開始到 7.5min 時(shí)快速脫色，隨后在 7.5min 后緩慢脫色。快速階段氧化反應(yīng)可以歸因于水溶液中發(fā)生的均相反應(yīng)，并且脫色遵循了擬二級動(dòng)力學(xué)（式（4））。

圖5PB氧化反應(yīng)前后的XPS圖像

Fig.5XPS image of biotite before and after initial ΔpH oxidation reaction

圖6氧化反應(yīng)變化過程及脫色圖譜

推測PB脫色緩慢的原因可能是由于其表面發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。通常情況下，與均相反應(yīng)相比，表面反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)要慢得多。PB表面主要由 Fe²⁺ 組成，從圖7b可見，隨著反應(yīng)進(jìn)行， Fe²⁺ 的質(zhì)量濃度升高，這使得PS能夠直接在其表面進(jìn)行活化。因此，在上述兩階段反應(yīng)過程中，快速階段中的脫色反應(yīng)遵循擬二級動(dòng)力學(xué)模型，而緩慢的表面反應(yīng)則符合擬一級動(dòng)力學(xué)（式（5））。當(dāng)氧化反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，在高PS用量下產(chǎn)生更多的 Fe²⁺ 離子，因此可生成更多的 SO₄^- ·自由基來降解RG19。

式中： k₁，k₂ 為速率常數(shù)； R_t 為反應(yīng) t 時(shí)刻的通用氣體常數(shù)； R₀ 為初始的通用氣體常數(shù)。

上述快速反應(yīng)的第一階段（動(dòng)力學(xué)階段）與高濃度的PS反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征相似，這是由于PS濃度足夠高，且此時(shí)其濃度不是 SO₄^- ·形成的限制因素；緩慢反應(yīng)的第二階段則是由于PS濃度降低并成為SO₄^- ·生成的限制因素，而 SO₄^- ·的不足又顯著影響了氧化反應(yīng)效率。圖7c顯示了 pH 值與PS濃度的變化關(guān)系：隨著pH值降低，PS濃度呈上升趨勢，表明二者呈顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系。這種負(fù)相關(guān)結(jié)果歸因于溶液pH較低時(shí)從PB中溶出更多 Fe²⁺ ，從而促進(jìn)了脫色效率提高。

PB質(zhì)量濃度對RG19脫色效果的影響研究結(jié)果顯示，增加PB投加量可以顯著提升脫色效率，并加快反應(yīng)速率（圖8）。這是由于PB用量的增加促使其內(nèi)部 PB中 Fe²⁺ 的釋放量增多，進(jìn)而產(chǎn)生更多的 SO₄^- ·自由基。當(dāng)PB質(zhì)量濃度為 1.0g/L 時(shí)，在 15min 內(nèi)脫色率達(dá)到了 90% ，實(shí)現(xiàn)了較快的脫色。隨著投加量進(jìn)一步增加，脫色效率和動(dòng)力學(xué)常數(shù)變化不明顯，因此建議以 1.0g/L 為最佳投加量。

3.2 （20號 pH 值

通過調(diào)控不同的初始 pH 值 （pH=6.0～12.0 圖9），研究了初始 pH 環(huán)境對RG19脫色效果的影響。在 pH 值為6.0時(shí)，脫色效率最高，達(dá)到 95% ：隨著初始 pH 值增加，脫色效率和動(dòng)力學(xué)常數(shù)總體呈下降趨勢。當(dāng)初始 pH 值為12.0時(shí)，脫色效果非常低，幾乎與未添加PB進(jìn)行純脫色試驗(yàn)相同；這可以解釋為溶液 pH 的升高顯著降低了從PB中浸出的 Fe²⁺ 離子質(zhì)量濃度，并導(dǎo)致 SO₄^- ·自由基生成量減少。而在 pH 為9.0和10.0時(shí)，兩種酸堿體系的去除率和動(dòng)力學(xué)常數(shù)基本相似，并略高于 pH 為

圖7降解實(shí)驗(yàn)反應(yīng)中不同PS濃度下RG19脫色效率（a）、 Fe²⁺ 質(zhì)量濃度（b）和 pH 值（c）的變化Fig.7 Changes of RG19 decolorization efficiency（a）， Fe²⁺ concentration （b）and pH value（c） under different PSconcentrations in the degradation experiments

圖8不同PB質(zhì)量濃度下的脫色效率Fig.8 Decolorization efficiency under different biotite massconcentrations

8.0時(shí)的去除率；相反的趨勢可以歸因于 pH 升高，從而導(dǎo)致 SO₄^- ·自由基產(chǎn)生更多的OH·自由基（圖9b）。在酸性條件下，OH·自由基的氧化能力略強(qiáng)于 SO₄^- ·自由基[26-27];當(dāng)初始 pH 為11.0時(shí)，短時(shí)間 （5min） 內(nèi) pH 值下降到約5.0。盡管加入PB和PS后不同體系立即轉(zhuǎn)變?yōu)樗嵝誀顟B(tài)（初始pH=10.0 或11.0），但在初始 pH 為11.0時(shí)去除效率并不顯著；這是因?yàn)樵诖藯l件下PB中 Fe²⁺ 浸出量較低，導(dǎo)致激活了數(shù)量較少的 SO₄^- ·自由基?？傮w而言，PB-PS工藝適用于酸性條件。

SO₄^-?+Fe²⁺HO?+H⁺+SO₄^2-，

3.3 溫度

溫度為氧化反應(yīng)中的重要影響因素，實(shí)驗(yàn)研究了不同溫度對RG19去除率的影響，結(jié)果見圖10。圖10顯示：隨著溫度升高，脫色效率和動(dòng)力學(xué)常數(shù)增加；在 55°C 條件下， 5min 內(nèi)脫色效率可達(dá) 90% （圖10）。這是由于隨著溫度升高，分子碰撞頻率增加，從而加快了脫色速率[22]；同時(shí)，較高的溫度會產(chǎn)生更多熱活化PS生成 SO₄^- ·自由基，從而進(jìn)一步促進(jìn)RG19的脫色速率。由Arrhenius方程確定PB-PS反應(yīng)過程的活化能，計(jì)算得到活化能為34.96kJ/mol ，說明RG19脫色氧化反應(yīng)與反應(yīng)體系溫度密切相關(guān)。

式中： A 為指前因子； E_a 為活化能 （kJ/mol） ； R 為通用氣體常數(shù)； k 為二級動(dòng)力學(xué)常數(shù) （L/（mol ·min））; T 為絕對溫度（K）。

3.4 背景離子

紡織印染工業(yè)廢水中不可避免地含有不同數(shù)量的無機(jī)鹽，而這些無機(jī)鹽離子的存在嚴(yán)重影響著染料廢水處理效率。本研究考察了不同離子對RG19去除效果的影響（圖11）。加入不同種類的無機(jī)鹽會對RG19去除率產(chǎn)生不同程度的影響，去除效率和二級動(dòng)力學(xué)常數(shù)從大到小為 Na₂ SO₄ 、NaCl、NaHCO₃ 、 Na₂HPO₄ 。結(jié)果顯示，添加各種無機(jī)鹽使染料分子周圍形成電雙層結(jié)構(gòu)，從而阻礙了SO₄^- ·自由基與染料分子之間的相互作用，導(dǎo)致去除率下降。存在背景離子時(shí)，反應(yīng)效率降低，是由于無機(jī)鹽離子會與 SO₄^- ·自由基反應(yīng)（式（9）—（11）），進(jìn)而減少了 SO₄^- ·自由基生成量。

圖9不同初始pH條件下的脫色效率和pH變化

Fig.9 Decolorization efficiency at different initial ΔpH conditions and pH change

圖10不同溫度對RG19去除率的影響（a）與PB-PS氧化RG19的活化能（b）10Effct of different temperature on RG19 removal rate （a） and activation energy of PB-PS oxidation of RG19 （b

SO₄^-?+Cl^-SO₄^2-+Cl?

SO₄^-?+HCO₃^-SO₄^2-+HCO₃?;

3.5 活化材料

通過比較不同材料的脫色效果，發(fā)現(xiàn)四種材料的去除率順序從大到小為 Fe^° 、PB、納米 Fe₃O₄ 、納米 Fe₂O₃ （圖12）。在 5min 內(nèi)， Fe^′ 的去除率最高（超過 95% ），這是因?yàn)?SO₄^- ·自由基的生成量增加，與 Fe²⁺ 的活化效果相一致。與 Fe^′ 和PB相比，納米 Fe₃O₄ 和納米 Fe₂O₃ 的去除率較低；可能是由于從材料中溶出的 Fe²⁺ 較少，限制了 SO₄^- ·自由基的形成。盡管 Fe^′ 的脫色效率高于PB，但PB和Fe^′ 兩種材料的成本分別為136和500美元/t^[28-29] ，即 PB 的經(jīng)濟(jì)成本遠(yuǎn)低于 Fe^° 。因此，從易獲得性和經(jīng)濟(jì)性角度而言，PB更適合大規(guī)模應(yīng)用。

Fe^°+2Fe³⁺3Fe²⁺.

圖12 不同種類材料對RG19去除率的影響

Fig.12 Effect of different kinds ofmaterials on RG19 removalrate

4降解機(jī)制及PB重復(fù)利用性

4.1 活性自由基的確定

由于 SO₄^- ·自由基能夠生成OH·自由基，因此需要鑒定氧化反應(yīng)中可能存在的自由基種類。在PB/PS體系中加入乙醇和叔丁醇，物質(zhì)的量之比為500：1 ，對RG19中的活性自由基進(jìn)行了研究。兩種淬滅劑的添加抑制了自由基，由圖13可見：乙醇僅使染料去除率降低 20% ，說明溶液中同時(shí)存在上述兩種自由基;在PB-PS體系中加入叔丁醇后，與未添加的體系相比，反應(yīng)效率有所降低，然而與乙醇體系相比，反應(yīng)效率卻有所提高?？梢娞砑邮宥〈几茯?yàn)證溶液中自由基的存在，這是因?yàn)槭宥〈寄軌蚺c溶液中的OH·自由基發(fā)生反應(yīng)，而 SO₄^- ·自由基則會與染料分子發(fā)生反應(yīng)。盡管仍然有 60% 的染料脫色現(xiàn)象出現(xiàn)，但脫色效率卻有所下降。因此，在本體系中同時(shí)存在 SO₄^- ·和OH·兩種自由基。

圖13RG19去除過程中自由基的鑒定

4.2 PB的重復(fù)利用性

通過對PB的再生實(shí)驗(yàn)研究，探討了其可重復(fù)使用性，具備可重復(fù)使用能力的材料可以降低處理過程的經(jīng)濟(jì)成本，并減少材料浪費(fèi)。PB再生試驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著再生次數(shù)增加，脫色效率迅速下降（圖14）。效率下降的原因在于PB中剩余 Fe²⁺ 的浸出量隨再生次數(shù)的增加而減少。與第一次循環(huán)相同，經(jīng)過三次循環(huán)后，PB處理在 30min 內(nèi)仍能達(dá)到完全脫色效果，并且循環(huán)使用的PB仍符合第三次循環(huán)出水的標(biāo)準(zhǔn)?？傮w而言，這些結(jié)果表明PB具有可重復(fù)使用性。

圖14PB的可重復(fù)利用性Fig.14Reusability of PB

4.3 染料的礦化程度

本研究考察了TOC質(zhì)量濃度和ADMI的變化，結(jié)果見圖15。圖15顯示，RG19在 30min 內(nèi)通過PB-PS過程成功實(shí)現(xiàn)了脫色（圖6），其 ρ（TOC） 從 19.1mg/L 下降到 5.5mg/L ，去除率達(dá) 71.2% 。此外，隨著顏色逐漸減弱， ρ （TOC）也呈現(xiàn)下降趨勢；說明RG19在氧化反應(yīng)中被降解，最終殘留的TOC是來源于芳香族中間體，隨著氧化反應(yīng)進(jìn)行而逐漸分解所致。同時(shí)，在該實(shí)驗(yàn)條件下，染料溶液的

圖15 RG19去除過程中TOC質(zhì)量濃度和ADMI的變化 Fig.15 TOC concentration and ADMI after degradation by RG19

ADMI值從6000降至約110（圖14、圖15），去除率高達(dá) 98.2% 。綜上所述，在PB/PS的作用下，RG19的脫色效果顯著。

5結(jié)論

1）使用未經(jīng)預(yù)處理的PB礦物作為活化劑，有效地活化PS對RG19的降解。2）RG19脫色效果受PB用量、 pH 值和PS濃度等因素影響。3）PB表面 Fe²⁺ 和 Fe³⁺ 的變化證明 Fe²⁺ 是一種有效的過渡金屬催化劑。4）RG19在硫酸鹽自由基和PS活化的羥基自由基的作用下被顯著降解。

參考文獻(xiàn)（References）：

[1]任何軍，林雯雯，魯松，等.熱活化過硫酸鹽降解氧氟沙 星特性及響應(yīng)面優(yōu)化［J].吉林大學(xué)學(xué)報(bào)（地球科學(xué) 版），2021，51（3）：887-897. Ren Hejun，Lin Wenen，Lu Song，et al. Degradation of Ofloxacin by Thermally Activated Persulfate and Its Response Surface Optimization[J]. Journal of Jilin University（Earth Science Edition），2021，51（3） ：887 - 897.

[2] Kordkandi S A，F(xiàn)orouzesh M. Application of Full Factorial Design for Methylene Blue Dye Removal Using Heat-Activated Persulfate Oxidation[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers ，2014， 45（5）：2597-2604.

[3] Manz E K，Carter E K. Investigating the Effects of Heat Activated Persulfate on the Degradation of Furfural，a Component of Hydraulic Fracturing Fluid Chemical Additives[J]. Chemical Engineering Journal， 2017，327：1021-1032.

[4] Wang X，Wang L，Li J，et al. Degradation of Acid Orange 7 by Persulfate Activated with Zero Valent Iron in the Presence of Ultrasonic Irradiation[J]. Separation and Purification Technology，2Ol4，122： 41-46.

[5] 劉娜，張朋朋，丁隆真，等.氮摻雜碳材料活化過硫酸鹽 降解4一氯苯酚[J].吉林大學(xué)學(xué)報(bào)（地球科學(xué)版）， 2020，50（4）：1173-1181. Liu Na， Zhang Pengpeng， Ding Longzhen， et al. Nitrogen-Doped Carbon Material Activate Persulfate to Degrade 4 - Chlorophenol [J]. Journal of Jilin University（Earth Science Edition），2020，50（4）： 1173 -1181.

[6]Xu Y，Lin H，Li Y，et al. The Mechanism and Efficiency of MnO₂ Activated Persulfate Process Coupled with Electrolysis[J]. Science of the Total Environment，2017，609：644－654.

[7]Liu B，Qu F，Chen W，et al. Microcystis AeruginosaLaden Water Treatment Using Enhanced Coagulation by Persulfate/Fe（II）， Ozone and Permanganate： Comparison of the Simultaneousand Successive Oxidant Dosing Strategy[J]. Water Research， 2017， 125：72 -80.

[8]Iurascu B，Siminiceanu I，Vione D，et al. Phenol Degradation in Water Through a Heterogeneous PhotoFenton Process Catalyzed by Fe-Treated Laponite[J]. Water Research，2009，43（5）：1313-1322.

[9]Rastogi A，Al - Abed S R，Dionysiou D D. Sulfate Radical-Based Ferrous-Peroxymonosulfate Oxidative System for PCBs Degradation in Aqueousand SedimentSystems [J].AppliedCatalysisBEnvironmental，2009，85（3/4）：171－179.

[10] Zhou L，Song W，Chen Z，et al. Degradation of Organic Pollutants in Wastewater by BicarbonateActivated Hydrogen Peroxide with a Supported Cobalt Catalyst [J]. Environmental Scienceamp;. Technology，2013，47（8）：3833-3839.

[11] Xia D， Yin R， Sun J，et al. Natural Magnetic Pyrrhotite as a High-Efficient Persulfate Activator for Micropollutants Degradation： Radicals Identification and Toxicity Evaluation[J]. Journal of Hazardous Materials，2017，340：435-444.

[12] Teel A L， Ahmad M， Watts R J. Persulfate Activation by Naturally Occurring Trace Minerals[J]. Journal of Hazardous Materials，2011，196：153 - 159.

[13]Wang C， Zhang Y，Yu L，et al. Oxidative Degradation of Azo Dyes Using Tourmaline [J]. Journal of Hazardous Materials，2013，260：851 - 859.

[14]Liu H，Bruton T A，Li W，et al. Oxidation of Benzene by Persulfate in the Presence of Fe（III）- and Mn（IV）- Containing Oxides： Stoichiometric EfficiencyandTransformationProducts [J]. Environmental Science amp; Technology，20l6，50（2） ： 890-898.

[15]Malmstrom M， Banwart S. Biotite Dissolution at 25°C ： The pH Dependence of Dissolution Rate and Stoichiometry[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta， 1997，61（14）： 2779-2799.

[16]Lee S Y，Baik M H，Lee Y J，et al. Adsorption of U （VI）Ions on Biotite from Aqueous Solutions[J]. Applied Clay Science，2009，46（3）：255-259.

[17]Kim J Y，Kim Y. Sorption of Cesium on Weathered Biotite：The Effects of Cations in Solution[J]. Catena，2015，135：107－113.

[18]Chakraborty S，Wolthers M，Chatterjee D，et al. Adsorption of Arsenite and Arsenate onto Muscovite and Biotite Mica[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2007，309（2）：392-401.

[19]Chon C M，Kim JG，Moon H S. Kinetics of Chromate Reduction by Pyrite and Biotite Under Acidic Conditions[J]. Appl Geochem，20o6，21： 1469.

[20]Jonstrup M，Kumar N，Murto M，et al. Sequential Anaerobic-AerobicTreatmentofAzoDyes： Decolourisation andAmine Degradability [J]. Desalination，2011，280（1/2/3）：339－346.

[21]Stylidi M，Kondarides D I，Verykios X E.Pathways of Solar Light-Induced Photocatalytic Degradation of Azo Dyes in Aqueous TiO₂ Suspensions[J].Applied Catalysis B-Environmental，2003，40（4）：271-286.

[22] Weng C H， Tsai K L. Ultrasound and Heat Enhanced Persulfate Oxidation Activated with Fe- O Aggregate for the Decolorization of CI Direct Red 23 [J].Ultrasonics Sonochemistry，2016，29：11-18.

[23]Petrucci E，Di Palma L，Lavecchia R，et al. Treatment of Diazo Dye Reactive Green 19 by Anodic Oxidation on a Boron-Doped Diamond Electrode[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry， 2015，26：116-121.

[24] Zuorro A，Lavecchia R. Evaluation of UV/ H₂ （20 O₂ （20 Advanced Oxidation Process（AOP） forthe Degradation of Diazo Dye Reactive Green 19in Aqueous Solution [J]. Desalination and Water Treatment，2014，52（7/8/9）：1571-1577.

[25]Hori H，Yamamoto A，Hayakawa E，et al. Efficient DecompositionofEnvironmentallyPersistent Perfluorocarboxylic Acids by Use of Persulfate as a Photochemical Oxidant[J].Environmental Science amp; Technology，2005，39（7）： 2383-2388.

[26]Liang C，Wang Z S，Bruell C J. Influence of pH on PersulfateOxidationofTCEatAmbient Temperatures[J].Chemosphere，2007，66（1）：106 - 113.

[27]李琴，賈卓，黎建剛，等.活性炭改性土-膨潤土泥漿墻 阻隔苯酚污染地下水［J].吉林大學(xué)學(xué)報(bào)（地球科學(xué) 版），2023，53（1）：251-260. Li Qin，Jia Zhuo，Li Jiangang，et al.Cutoff Phenol Polluted GroundwaterwithActivated Carbon Modified Soil-Bentonite Slurry Wall[J]. Journal of JilinUniversity（Earth Science Edition），2O23，53 （1）：251-260.

[28]杜蕊含，尚丹，蔣欣，等.水熱法制備 MnO₂ 活化過硫 酸鹽降解水中的四環(huán)素[J].吉林大學(xué)學(xué)報(bào)（理學(xué)版）， 2023，61（3）：707-716. Du Ruihan，Shang Dan，Jiang Xin，et al. Preparation of MnO₂ Activated Persulfate by Hydrothermal Method for Degradation of Tetracycline in Water[J]. Journal of Jilin University（Science Edition），2023， 61（3）：707-716.

[29]趙雪松，元麗麗，武韜，等.光輔助磁性 Co₃Mn? LDHs/rGO活化過硫酸鹽降解水中的磺胺嘧啶[J]. 吉林大學(xué)學(xué)報(bào)（理學(xué)版），2023，61（6）：1501－1510. Zhao Xuesong，Qi Lili，Wu Tao，et al. Photoassisted Magnetic Co₃Mn-LDHs/rGO Activation of PMS for Degradation of Sulfadiazine in Water [J]. Journal of Jilin University（Science Edition），2023，61（6）： 1501-1510.