Abstract： Two-dimensial covalent organic frameworks （2D COFs） exhibit distinctive characteristics，including tunable topology， an extensive specific surface area， susceptibility to functializati， and robust stability，making m frequently utilizedin multiphase photocatalytic applicatis. This article begins with an overview synsis methods for 2D COFs，covering solvormal， iormal， mechanochemical， microwave-assisted， sochemical， and interfacial synsis techniques. It provides a ccise introducti to various factors influencing photocatalytic performance， such as crystalinity and stability， band structure， charge transfer capability， pore size and specific surface area，and nature light source. Subsequently， discussi shifts to summarizing and analyzing advancements in use 2D COFs as photocatalysts for organic small molecule

Cross-c Oxidati Synsis -coupoperties 2D COFs Reducti

cversi reactis，particularly in photocatalytic oxidati，reducti，and coupling reactis.Finaly，summaryanc outlookare presented regarding oportunities and chalenges that 2D COFs face inphotocatalytic organic transformatis.

Words：Two-dimensi;Covalentorganicframework；Photocatalysis；Oxidati reacti；Reducti eacti; Cross-coupling reacti

中圖分類號(hào)：0643

1引言

隨著全球能源需求的持續(xù)增長，有限的自然資源越來越難以滿足人們的需求[1-4]。在這種形勢下，科學(xué)家們正在尋找風(fēng)能、太陽能和水能等可再生資源作為替代品，并對其進(jìn)行了大量研究[5-7]。其中，太陽一直在給地球提供免費(fèi)、可再生、可持續(xù)的能量，因此太陽能被認(rèn)為是可再生資源中最具有潛力的能源[8-10]。因此，如何將豐富的太陽能轉(zhuǎn)化為人們需要的能源，是當(dāng)今研究的熱點(diǎn)?；诖?，科學(xué)家們試圖通過光催化將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，開發(fā)符合可持續(xù)發(fā)展要求的創(chuàng)新技術(shù)[11-13]。光催化技術(shù)以其環(huán)保、高效和低碳的特性而受到認(rèn)可，近年來在化工和能源等領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注[14-16]。光催化的主要重點(diǎn)是開發(fā)有效的光催化劑來優(yōu)化對光能的利用。多孔材料因其高比表面積和孔隙率而被廣泛用作異相催化劑。與傳統(tǒng)的分子篩等多孔材料相比，新型多孔材料如金屬有機(jī)框架（MOFs）[17，18]、共價(jià)有機(jī)框架（COFs）[19-21]和氫鍵有機(jī)框架（HOFs）[22-24]近年來取得了顯著進(jìn)展。具體而言，COFs是由非金屬元素（如C、H、N和O）通過強(qiáng)共價(jià)鍵連接而成的高度結(jié)晶的多孔有機(jī)聚合物。自Yaghi于2005年首次報(bào)道COFs以來，這一領(lǐng)域便在全球范圍內(nèi)掀起了一股研究熱潮，并取得了一系列令人振奮的成果[25]。

相較于純無機(jī)多孔材料，COFs不僅具有傳統(tǒng)多孔材料的低密度、高比表面積等典型特征，還具備可變的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、可調(diào)的納米孔徑以及易于功能化等優(yōu)勢，這些特性使得其比純無機(jī)多孔材料得到了更廣泛的應(yīng)用[26-29]。而與MOFs相比，COFs在諸多有機(jī)溶劑，甚至強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液中都具有更優(yōu)異的穩(wěn)定性。此外，相較于無定形多孔有機(jī)材料（如多孔芳香骨架），COFs具有規(guī)整有序、均一的孔道結(jié)構(gòu)，從而拓寬了其應(yīng)用范圍。得益于此，近年來COFs在氣體吸附與分離[30-32]、能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換[33，34]、光電傳感[35-38]以及多相催化[39-42]等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

尤其是催化領(lǐng)域，COFs已被廣泛證明是一種優(yōu)異的光催化平臺(tái)，引起了化學(xué)和材料等領(lǐng)域研究人員的極大興趣，與該領(lǐng)域相關(guān)的研究論文數(shù)量增長迅猛。與傳統(tǒng)多相光催化劑相比，COFs具有以下幾大關(guān)鍵優(yōu)勢：1）COFs的化學(xué)組成決定了其能夠簡單高效地引入光敏基團(tuán)，從而實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)與功能的可控構(gòu)建；2）COFs的多孔結(jié)構(gòu)使得其有利于底物分子的傳質(zhì)，有助于催化活性的提高，為限域催化提供了可能；3）COFs聚合物的特性使其不溶于催化反應(yīng)體系，并且由于共價(jià)鍵的原因，COFs可以在大多數(shù)反應(yīng)體系中保持穩(wěn)定，因此其可在反應(yīng)后回收再循環(huán)利用；4）COFs中廣泛存在的電子給體-受體（D-A）結(jié)構(gòu)、大 π? -共軛體系以及ππ 堆積結(jié)構(gòu)，賦予其優(yōu)異的光生電荷分離與傳輸能力；5）COFs的簡單結(jié)構(gòu)便于通過后修飾方法進(jìn)行功能化，這不僅提高了穩(wěn)定性，還增強(qiáng)了催化活性或?qū)崿F(xiàn)了多功能催化劑的構(gòu)建。

總而言之，用于光催化的COFs是一類非常具有研究前景和應(yīng)用前景的材料。隨著近年來的進(jìn)展，二維COFs光催化領(lǐng)域的研究日益復(fù)雜。因此，迫切需要對二維COFs在光催化中的應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行最新的綜述，旨在為設(shè)計(jì)和構(gòu)建更高效的二維COFs光催化劑提供指導(dǎo)。本文從二維COFs的合成方法入手，深入探討了影響光催化性能的若干因素以及二維COFs光催化反應(yīng)的類型，重點(diǎn)介紹了其作為催化劑在有機(jī)小分子光催化轉(zhuǎn)化中的研究進(jìn)展。表1總結(jié)了已用于光催化的COFs材料[25，43-78]。此外，本文還討論并展望了二維COFs在光催化有機(jī)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域所面臨的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。

2 二維COFs的合成方法

二維乃至三維COFs的晶體特性源于其共價(jià)鍵合的構(gòu)建單元的有序排列，其結(jié)晶度受到反應(yīng)體系中溶劑、溫度、壓力、pH值及催化劑等因素的影響。目前，合成二維COFs的主要方法包括溶劑熱法、離子熱法、機(jī)械化學(xué)法、微波輔助法、聲化學(xué)法以及界面合成法。

2.1 溶劑熱合成法

溶劑熱合成法是目前制備COFs最常用的方法[79，80]。其標(biāo)準(zhǔn)操作流程為：將反應(yīng)單體和溶劑置于耐壓耐熱的Pyrex玻璃管中，經(jīng)液氮冷凍、抽真空、解凍循環(huán)處理（通常重復(fù)三次）后，用火焰封管并進(jìn)行一定時(shí)間的加熱反應(yīng)。反應(yīng)完成后，用適當(dāng)溶劑洗脫未反應(yīng)單體，最后通過索氏提取去除客體分子，即可獲得具有永久開放孔道結(jié)構(gòu)的COFs材料[81]。

盡管溶劑熱合成法在COFs制備中發(fā)揮了重要作用，但該方法在環(huán)境影響、條件控制、成本及后處理等方面仍存在明顯局限性。首先，該方法通常需要大量有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，這可能造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，且有機(jī)溶劑的回收處理過程復(fù)雜，顯著增加了合成成本。其次，溶劑熱合成法往往需要高溫高壓條件，這不僅增加了成本，也對設(shè)備提出了更高要求。此外，該方法對反應(yīng)條件的高度依賴性在一定程度上限制了其適用范圍，對于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的COFs，溶劑熱法可能難以實(shí)現(xiàn)預(yù)期的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與性能調(diào)控。最后，部分COFs在溶劑中的溶解性和穩(wěn)定性較差，這進(jìn)一步增加了后處理難度。綜上所述，溶劑熱合成法在COFs制備中面臨著環(huán)境負(fù)擔(dān)重、反應(yīng)控制復(fù)雜、成本高昂及后處理繁瑣等多重挑戰(zhàn)，雖然已在實(shí)驗(yàn)室研究中廣泛應(yīng)用，但其工業(yè)化應(yīng)用仍受限于上述因素。

Table1 Summary photocatalytic COFs materials.

ctinued Table1

在溶劑熱合成中，COFs的結(jié)晶度受反應(yīng)溫度、溶劑、水/酸含量、催化劑及反應(yīng)時(shí)間等多種因素影響[82]。最初，Yaghi課題組[25]發(fā)現(xiàn)甲苯和二氧六環(huán)的混合溶劑是影響COF1和2結(jié)晶度的關(guān)鍵因素。在最近的研究中，Voort等人[43]詳細(xì)探討了溶劑烷基醇碳數(shù)（1-10）、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、水含量和酸含量這五個(gè)參數(shù)對二維COF3結(jié)晶度的影響（圖1）。研究表明，隨著醇的碳數(shù)量的增加，COFs的孔隙率和結(jié)晶度均有所提高，當(dāng)碳數(shù)為4（即常用溶劑正丁醇）時(shí)，結(jié)晶度達(dá)到最佳。在體系含水量為 10% 、催化劑乙酸濃度為 4mol?L^-1 的條件下，于 70^°C 反應(yīng) 16h 即可獲得高結(jié)晶度的COF3，但后續(xù)調(diào)整對COFs晶體特性的改善微乎其微。

該方法特別適用于需要精確控制反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的COFs合成，尤其是需要形成高度有序和高結(jié)晶性框架的COFs。與其他方法相比，溶劑熱合成法在更好地控制反應(yīng)過程、減少副反應(yīng)發(fā)生以及制備具有復(fù)雜層級結(jié)構(gòu)和高孔隙率的COFs方面展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢。此外，溶劑熱合成法通常還可適用于含有可逆化學(xué)鍵（如羧酸和羥基）的有機(jī)單體，這些單體在加熱條件下可發(fā)生動(dòng)態(tài)平衡，從而實(shí)現(xiàn)框架結(jié)構(gòu)的組裝。

2.2 離子熱合成法

離子熱合成法在COFs制備中展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢，特別是在環(huán)境友好性、高溫穩(wěn)定性和可調(diào)控性方面，但同時(shí)也存在成本、操作復(fù)雜性和產(chǎn)物分離等方面的局限性。一方面，離子液體的低揮發(fā)性和高熱穩(wěn)定性顯著提高了合成過程的安全性和效率，同時(shí)減少了傳統(tǒng)溶劑在毒性方面的負(fù)面影響。此外，離子液體的高度可調(diào)節(jié)物理化學(xué)性質(zhì)使離子熱合成法能夠適應(yīng)多種COFs的合成需求。另一方面，離子液體的制備成本較高，特別是具有特殊功能的離子液體，這在一定程度上限制了其在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。其次，離子熱合成法對反應(yīng)條件要求嚴(yán)苛，需要使用專用設(shè)備，這進(jìn)一步限制了其實(shí)施。最后，離子液體與COFs產(chǎn)物在分離純化過程中的相容性可能不足，導(dǎo)致分離過程復(fù)雜且具有挑戰(zhàn)性?？傊x子熱合成法在COFs合成中展現(xiàn)出巨大的潛力和優(yōu)勢，特別是在環(huán)境效益方面，但其在成本、設(shè)備要求、產(chǎn)物分離和選擇性等方面的局限性仍亟待克服。

Fig.1Synsis3[43]. Copyright2024，Wiley.

離子熱合成法通常采用無機(jī)鹽 ZnCl₂ 作為反應(yīng)介質(zhì)，用于合成三嗪類COFs（CTFs）。熔融的ZnCl₂ 對芳香腈類化合物具有優(yōu)異的溶解性，同時(shí)在高溫下可作為CTFs合成的催化劑。最初，在2008年，Thomas等人[44]通過在 400^°C 的熔融 ZnCl₂ 中使1，4-二氰基苯反應(yīng) 40h 合成了COF4。隨后，在2010年，他們采用相同的方法，將2，6-萘二甲腈縮合制備了COF5[45]。近年來，離子熱合成法得到了廣泛研究與應(yīng)用。2023年，AliCoskun等人[83]通過混合鹽離子熱法成功實(shí)現(xiàn)了一系列金屬酞菁基共價(jià)有機(jī)框架的合成，為離子熱合成提供了一個(gè)多功能且高度可調(diào)控的平臺(tái)，拓寬了其應(yīng)用范圍。

相較于其他合成方法，離子熱合成法更側(cè)重于制備具有特殊電化學(xué)性能、高穩(wěn)定性及特定功能的COFs，尤其在需要精確調(diào)控框架孔道內(nèi)離子選擇性或電荷分布的場合展現(xiàn)出了顯著的優(yōu)勢。此外，該方法同樣適用于制備具有高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的COFs，特別適合在高溫或強(qiáng)酸/強(qiáng)堿等極端條件下仍需保持結(jié)構(gòu)完整性的應(yīng)用場景。該方法在構(gòu)建具有離子傳輸特性的COFs材料或用于電化學(xué)儲(chǔ)能、離子分離等領(lǐng)域的研究中具有重要作用。

2.3 機(jī)械化學(xué)合成法

機(jī)械化學(xué)合成法是一種利用機(jī)械能（如研磨）驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)以制備COFs的方法。該方法具有無溶劑、環(huán)境友好及操作簡便等獨(dú)特優(yōu)勢。機(jī)械力能夠活化反應(yīng)物表面，提高反應(yīng)效率，且該過程通常在溫和條件下進(jìn)行，拓寬了其適用性。然而，機(jī)械化學(xué)合成法也面臨一些局限性：反應(yīng)時(shí)間通常較長，特別是處理大分子或復(fù)雜分子時(shí)；反應(yīng)過程中的精確控制較為困難，可能導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不一致；此外，機(jī)械力可能對晶體生長產(chǎn)生負(fù)面影響，導(dǎo)致結(jié)晶度較低。同時(shí)，在擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模及設(shè)備維護(hù)方面也存在著顯著挑戰(zhàn)，限制了其工業(yè)化應(yīng)用的可行性。

機(jī)械化學(xué)合成法是指通過機(jī)械研磨或球磨的方式合成COFs。在反應(yīng)過程中，溶劑和催化劑對COFs的合成具有一定影響。2013年，Biswal等人[84]報(bào)道了一種在室溫下無需溶劑參與的簡單機(jī)械化學(xué)合成路線，成功制備了三種化學(xué)穩(wěn)定的共價(jià)有機(jī)框架材料。通過研磨合成的COFs在沸水、酸和堿中均表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。2024年，Guo等人[85]通過氫鍵輔助的機(jī)械研磨合成了一系列亞胺連接的COFs。該研究闡明了機(jī)械化學(xué)共價(jià)有機(jī)框架合成的組裝機(jī)制，并為系統(tǒng)化共價(jià)有機(jī)框架結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)鋪平了道路（圖2a）。同年，Perepichka及其同事[86]通過機(jī)械研磨，以三甲基氧化硼作為脫水添加劑，合成了硼氧共價(jià)有機(jī)框架（圖2b）。通過這種方法合成的COF不僅表現(xiàn)出高孔隙率和結(jié)晶度，而且實(shí)現(xiàn)了COF的克級合成（測試高達(dá) 。

機(jī)械化學(xué)合成法特別適用于制備需要快速反應(yīng)、避免溶劑干擾或?qū)?fù)雜反應(yīng)條件不耐受的

Fig.2（a） Mechanochemical synsis COFs [85]. Copyright 2024， Wiley. （b） Cvential solvormal vs TMB-mediated mechanochemical synsis boroxine COFs [86]. Copyright 2024， Wiley.

COFs材料。該方法在合成具有高孔隙率、優(yōu)異理化穩(wěn)定性及特定功能的COFs方面表現(xiàn)突出，能夠精準(zhǔn)調(diào)控反應(yīng)位點(diǎn)，有效減少副反應(yīng)發(fā)生。此外，機(jī)械化學(xué)合成在納米尺度COFs或功能化COFs的制備中展現(xiàn)出獨(dú)特潛力，尤其適用于高溫、高壓或化學(xué)腐蝕性等極端條件下的COFs生產(chǎn)，以及對孔道結(jié)構(gòu)和表面功能具有高度定制化要求的應(yīng)用場景。該方法在氣體傳感、催化反應(yīng)、氣體分離及儲(chǔ)能等領(lǐng)域的研究中具有重要應(yīng)用價(jià)值。

2.4微波輔助合成法

微波輔助合成法利用微波產(chǎn)生的高頻電磁場能量快速加熱反應(yīng)體系，使反應(yīng)物在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到活性狀態(tài)從而提高反應(yīng)效率。該方法避免了長時(shí)間的加熱過程，從而避免了反應(yīng)物的分解或副反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)有效保持了COFs的結(jié)晶性和有序性。然而，微波輔助合成法也存在顯著局限性：該方法需要使用專門設(shè)計(jì)的微波反應(yīng)器，這增加了設(shè)備復(fù)雜性；此外，其適用性在某些復(fù)雜COFs結(jié)構(gòu)的合成中受到限制，因?yàn)樵谖⒉▓鱿驴赡軣o法實(shí)現(xiàn)理想的反應(yīng)條件；微波輔助合成法對大量溶劑的依賴與可持續(xù)發(fā)展理念相悖，且微波加熱過程中面臨的熱穩(wěn)定性問題可能導(dǎo)致官能團(tuán)的破壞或分解，對材料性能產(chǎn)生負(fù)面影響?？傊?，盡管微波輔助合成法在速度、效率和保留結(jié)構(gòu)有序性等方面具有優(yōu)勢，但其仍受限于設(shè)備依賴性、普適性不足以及反應(yīng)條件控制等方面的挑戰(zhàn)。

微波合成法利用微波加熱使反應(yīng)體系在短時(shí)間內(nèi)均勻受熱，因其產(chǎn)率高、反應(yīng)時(shí)間短、重現(xiàn)性好及能耗低等優(yōu)勢而日益受到青睞。2009年，Cooper等人[87]首次報(bào)道了微波輔助合成硼酸酯基共價(jià)有機(jī)框架的方法，觀察到反應(yīng)時(shí)間較溶劑熱法縮短達(dá)200倍。此后，亞胺、三嗪、聚酰亞胺等不同鍵合類型的COFs相繼通過微波輔助法成功合成。近期，Maji課題組[46]在微波輔助合成COFs方面取得重要突破，僅用10s便成功合成了酰亞胺型COF（6），該方法比傳統(tǒng)溶劑熱合成技術(shù)快約720倍（圖3）。值得注意的是，即使在如此短暫的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，COF6仍表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)晶度和較大的比表面積。該研究實(shí)現(xiàn)了在秒至分鐘時(shí)間尺度上快速合成共價(jià)有機(jī)框架的目標(biāo)。

微波輔助合成法在COFs制備中展現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢和特定適用性。與傳統(tǒng)方法相比，該方法能夠確保溫度分布均勻，從而提高產(chǎn)品質(zhì)量和一致性。值得注意的是，微波輔助合成法特別適用于對溫度敏感的COFs或在傳統(tǒng)條件下難以合成的COFs。通過調(diào)控微波能量輸入，可以實(shí)現(xiàn)對反應(yīng)溫度和能量的精確控制，促進(jìn)高結(jié)晶性COFs的形成。此外，該方法可在無溶劑或低溶劑條件下進(jìn)行，符合綠色化學(xué)原則。總之，微波輔助合成法主要適用于需要快速高效工藝的場景，特別是在傳統(tǒng)方法無法實(shí)現(xiàn)預(yù)期效果的情況下。

2.5聲化學(xué)合成法

Fig.3Schematic representati secd to minute time scale synsis a dor-acceptor （D-A） based 6 via microwave heating [46]. Copyright 2024， Wiley.

聲化學(xué)合成法通過利用超聲波的能量，有效促進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，在COFs合成中表現(xiàn)出許多有益的特點(diǎn)。該方法作為一種溫和高效的合成途徑，其高頻超聲振動(dòng)可產(chǎn)生局部高溫高壓環(huán)境，加速化學(xué)鍵的斷裂與重組?？栈?yīng)進(jìn)一步強(qiáng)化了物料混合與傳質(zhì)過程，提高了反應(yīng)速率與產(chǎn)物均勻性。此外，該方法能夠在相對低溫的條件下進(jìn)行，避免了可能引起的副反應(yīng)和結(jié)構(gòu)的破壞。

然而，聲化學(xué)合成法也存在若干局限性。超聲波能量的空間分布與強(qiáng)度均勻性可能不足，影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的一致性。該方法需對超聲波頻率和功率進(jìn)行精確調(diào)控，這在技術(shù)上具有一定難度。此外，在大規(guī)模應(yīng)用時(shí)難以保持高效率，可能會(huì)導(dǎo)致COFs的產(chǎn)量和質(zhì)量難以滿足工業(yè)需求。最后，聲波能量輸入對特定化學(xué)鍵或結(jié)構(gòu)單元的選擇性可能不足，限制其部分場景的適用性?？傮w而言，聲化學(xué)合成法在COFs制備的效率與溫和性方面優(yōu)勢顯著，但其能量分布、放大效應(yīng)及選擇性控制等問題仍需解決。

2021年，Wu課題組[88]在超聲輔助下制備了CdS/COF復(fù)合材料。Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面積測試結(jié)果表明，引入不同組分的COFs可顯著提升CdS的比表面積。一年后，Cooper[89]公開了一種合成COFs的新方法，該方法利用聲化學(xué)在水中快速合成了含亞胺鍵的COFs（圖4）。該技術(shù)有效規(guī)避了傳統(tǒng)溶劑熱合成法使用有害有機(jī)溶劑及高溫高壓的弊端，且通過聲化學(xué)法合成的COFs在結(jié)晶度和孔隙率方面與傳統(tǒng)溶劑熱法相當(dāng)甚至更優(yōu)。聲化學(xué)合成法作為一種快速、環(huán)保的COF合成方法，特別適用于高通量材料的發(fā)現(xiàn)，具有重要的應(yīng)用潛力。同年，Zhao等人[47]通過在 100W 、40kHz 的超聲處理下誘導(dǎo)苯甲醛與1，3，5-三（4-氨基苯基）苯直接縮合，成功合成了超薄COF納米片（7）。

相較于傳統(tǒng)方法，聲化學(xué)合成法主要通過超聲振動(dòng)產(chǎn)生的空化效應(yīng)和熱效應(yīng)促進(jìn)單體共價(jià)鍵合，實(shí)現(xiàn)COFs的構(gòu)建。該方法特別適用于溫度敏感型COFs材料的合成，因其通常在常溫或較低溫度下即可進(jìn)行，從而避免了高溫可能導(dǎo)致的材料分解或性能劣化。更重要的是，聲化學(xué)合成可通過空化效應(yīng)在微觀尺度精確調(diào)控反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，能夠有效減少副反應(yīng)的發(fā)生。此外，該方法可在框架中引入多種功能基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)多功能復(fù)合材料的制備，拓展了COFs的應(yīng)用范圍。

2.6 界面合成法

界面合成法利用液-液界面的特殊環(huán)境促進(jìn)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)COFs的自組裝生長。該方法主要優(yōu)勢在于：操作過程相對簡單，具有較好的普適性；在液-液界面形成動(dòng)態(tài)平衡的微環(huán)境，可精確調(diào)控反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與分子間作用力，實(shí)現(xiàn)對COFs孔道結(jié)構(gòu)、尺寸及表面化學(xué)性質(zhì)的精細(xì)調(diào)控；有效避免分子鏈纏結(jié)或無序聚集等問題，有利于獲得高結(jié)晶性COFs。

盡管具有這些優(yōu)勢，界面合成法也面臨一些挑戰(zhàn)。首先，界面處的反應(yīng)區(qū)域通常較窄，可能導(dǎo)致COFs的產(chǎn)率較低。其次，該方法需要對反應(yīng)條件進(jìn)行嚴(yán)格的控制。此外，界面合成法在實(shí)現(xiàn)復(fù)雜或高度交聯(lián)的COF結(jié)構(gòu)的自組裝和擴(kuò)展方面可能存在困難。另外，液-液界面的動(dòng)態(tài)特性可能導(dǎo)致分子間相互作用的不穩(wěn)定性，這可能對COFs的長期穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度產(chǎn)生負(fù)面影響?？傊缑婧铣煞ㄔ贑OFs的制備中展現(xiàn)出獨(dú)特的潛力，特別是在孔結(jié)構(gòu)調(diào)控和表面功能化方面。然而，低產(chǎn)率等問題仍然是阻礙其廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵限制因素。

Fig.4Apparatus and cditis used for sochemical synsis， COFs studied，and momers used to synsize m [89]. Adapted from Nature Synsis journal， Springer Nature.

Fig.5 （a） Schematic diagram synsis COF film silic wafer [90]. Copyright 2024，Wiley. （b）Schematic electrochemical synsis 8 film [48]. Copyright 2024， Wiley.

界面合成法是在各類界面上制備COFs（特別是COFs薄膜）的重要方法。近年來該領(lǐng)域取得顯著進(jìn)展：2024年，Chen等人[90]提出通過室溫固-液界面反應(yīng)制備大面積二維共價(jià)有機(jī)框架（2DCOF）薄膜的技術(shù)（圖5a）。他們以氨基和醛基前驅(qū)體為原料，在常溫條件下通過固-液界面反應(yīng)制備了五種具有不同微觀結(jié)構(gòu)的COFs薄膜。這些薄膜具有尺寸大、厚度可控和晶體質(zhì)量優(yōu)異等特點(diǎn)，還能通過親/疏水界面工程實(shí)現(xiàn)COFs在基底上的直接圖案化生長。同年，Qiu團(tuán)隊(duì)[48]通過N，N，N，N'-四（4-基苯基）-1，4-苯二胺（TPDA）與2，5-二羥基苯甲醛（DHBD）的綠色電化學(xué)界面聚合，快速原位合成了電致變色共價(jià)有機(jī)框架（EC-COFs）（圖5b）。電化學(xué)界面聚合法既避免了苛刻的合成條件和復(fù)雜的流程，又確保了COF8薄膜與電極間的無縫界面接觸。該研究強(qiáng)調(diào)了電化學(xué)在界面合成COFs中的有效應(yīng)用，拓展了界面合成方法的應(yīng)用范圍。

界面合成法在COFs制備中展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢，其通過異相介質(zhì)界面促進(jìn)反應(yīng)的特征尤為突出。該方法通過精確調(diào)控界面張力和分子間作用力，能夠有效驅(qū)動(dòng)有機(jī)單體的自組裝和共價(jià)鍵的形成，從而實(shí)現(xiàn)COFs的可控構(gòu)筑。該技術(shù)特別適用于制備具有特定界面特性、高度有序結(jié)構(gòu)或復(fù)雜層級結(jié)構(gòu)的COFs，在梯度結(jié)構(gòu)或超薄層狀COFs的合成方面表現(xiàn)卓越，這些材料在氣體分離、離子篩分和催化反應(yīng)等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用潛力?？傮w而言，界面合成法在制備具有界面特異性、高度有序性和復(fù)雜結(jié)構(gòu)的COFs方面具有不可替代的優(yōu)勢，尤其適用于需要精確控制框架尺寸和形貌的場合。

經(jīng)過近十年的研究，COFs的合成方法已取得顯著進(jìn)展，涌現(xiàn)出多種各具特色的合成策略。這些方法各具特點(diǎn)：溶劑熱法作為目前應(yīng)用最廣泛、最成熟的合成方法，具有最強(qiáng)的普適性，但通常需要高溫高壓、惰性氣氛等苛刻條件，且反應(yīng)時(shí)間較長（通常需數(shù)天），難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模合成；離子熱法采用無機(jī)鹽作為高溫溶劑和催化劑，縮短了合成時(shí)間，但適用性較窄，僅適用于特定單體；機(jī)械化學(xué)合成法操作簡便且成本低廉，但難以解決COFs結(jié)晶度低的問題；近年來取得突破的微波合成法大幅提升了合成速度，但對微波反應(yīng)設(shè)備的穩(wěn)定性要求較高。其余合成方法仍存在結(jié)晶度難控制、普適性有限等問題?？傮w而言，雖然COFs合成已取得重要進(jìn)展，但仍需開發(fā)設(shè)備簡單、能耗低且能夠制備高結(jié)晶度COFs的普適性合成方法。

3影響光催化性能的因素

通常，光催化性能主要受光催化材料的性質(zhì)和光催化反應(yīng)條件的影響。在含有助催化劑的系統(tǒng)中，這些助催化劑的性能也顯著影響光催化系統(tǒng)的整體性能。材料性能主要包括結(jié)晶度和穩(wěn)定性、能帶結(jié)構(gòu)、電荷轉(zhuǎn)移能力、孔徑和比表面積。關(guān)于反應(yīng)條件，關(guān)鍵因素包括光源、溫度和氣氛。目前，基于COFs的材料很少用于有機(jī)光催化轉(zhuǎn)化，就COFs材料或催化反應(yīng)而言，報(bào)道的類型相對有限。

3.1 結(jié)晶度與穩(wěn)定性

光催化反應(yīng)是一種化學(xué)過程，其中催化劑在光激發(fā)下與光催化物質(zhì)結(jié)合以實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。該過程通常發(fā)生在光催化劑表面，這突顯了表面原子結(jié)構(gòu)對催化性能的顯著影響。此外，光催化劑在吸收一定光能后必須保持其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定[91]。值得注意的是，光催化有機(jī)反應(yīng)常需使用有機(jī)溶劑，這對催化劑的穩(wěn)定性提出了更高要求。高結(jié)晶度意味著結(jié)構(gòu)單元在局部和長程范圍內(nèi)均呈現(xiàn)有序周期性排列，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。已有研究證實(shí)了這一點(diǎn)：2019年Aleman等[92]合成了結(jié)晶度差異顯著的球形與層狀二維COFs材料。在相同催化條件下，高度結(jié)晶的二維COFs比無序結(jié)構(gòu)的COFs表現(xiàn)出更優(yōu)異的光催化活性。

3.2 能帶結(jié)構(gòu)

通常，半導(dǎo)體光催化劑能夠吸收光能并產(chǎn)生還原性電子（光生電子，e）和氧化性空穴（空穴，h）。光催化劑能否被光激發(fā)主要取決于其帶隙寬度：帶隙越窄，光吸收范圍越寬，光催化劑越容易被激發(fā)；反之，帶隙越寬，光吸收范圍越窄，光催化劑越難被激發(fā)[93，94]。另一方面，在催化過程中，光生電子e或空穴 h⁺ 與相應(yīng)的反應(yīng)底物相互作用，生成反應(yīng)中間體（如超氧自由基 ?O₂^-. ，從而促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行[95]。光催化劑的氧化還原能力主要取決于其導(dǎo)帶和價(jià)帶位置：導(dǎo)帶越負(fù)，還原能力越強(qiáng)；價(jià)帶越正，氧化能力越強(qiáng)。因此，具有優(yōu)異催化性能的光催化劑需要具備最佳帶隙寬度以及合適的導(dǎo)帶和價(jià)帶值。最佳帶隙寬度有利于光催化劑被光激發(fā)，而適當(dāng)?shù)膶?dǎo)帶和價(jià)帶值則能有效活化反應(yīng)底物。

2022年，Zhang及其合作者[49]通過溶劑熱法合成了乙烯基連接的COF9，隨后通過后修飾制備了幾何結(jié)構(gòu)類似的COF10。這兩種COFs具有不同的能帶結(jié)構(gòu)：9具有更高的氧化電位，而10則表現(xiàn)出更低的還原電位（圖6。這種能帶結(jié)構(gòu)的差異使得9能夠高效催化苯乙炔與腈類化合物之間的[2+2+2] 環(huán)化反應(yīng)，而10則缺乏催化這種反應(yīng)的能力。相反，10能夠高效促進(jìn)苯甲酰胺與芳基酮之間的環(huán)化反應(yīng)，而9在該特定轉(zhuǎn)化中則表現(xiàn)為無效。該研究充分證明了能帶結(jié)構(gòu)對光催化有機(jī)合成反應(yīng)性能的影響。

3.3 電子轉(zhuǎn)移能力

光生電子與空穴的分離是光催化過程中的關(guān)鍵步驟，尤其是電子的轉(zhuǎn)移，這有效地增強(qiáng)了光催化反應(yīng)。由于光生電子和空穴常參與反應(yīng)底物的活化，光生電荷的高度復(fù)合會(huì)顯著抑制光催化劑的催化活性。因此，有效抑制光生電荷復(fù)合并促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移已成為光催化劑研究與開發(fā)的重點(diǎn)。近年來，大多數(shù)光活性COFs被設(shè)計(jì)為具有D-A結(jié)構(gòu)或類似結(jié)構(gòu)，以促進(jìn)電荷分離[96，97]。2023年，Jiang及其合作者[98]通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算評估了潛在給體-受體（D-A）COFs的電荷轉(zhuǎn)移特性（圖7），旨在解決光生電荷復(fù)合對聚合物半導(dǎo)體光催化效率的限制。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，具有高光生電荷分離和低復(fù)合特性的D-ACOF在光催化制氫中表現(xiàn)出最佳活性。該研究強(qiáng)調(diào)，具有高光生電荷分離和快速電子轉(zhuǎn)移能力的COFs具有更優(yōu)異的光電性能和光催化活性。

Fig. 6Plausible mechanism for photocatalytic reactis catalyzed by as-prepared isoelectric COFs [49]. Copyright 2021， Wiley.

Fig. 7Cstructi D-A COFs for photocatalytic H₂ producti [98]. Copyright 2023， Springer Nature

3.4孔徑與比表面積

近年來，越來越多的研究者將COFs材料作為金屬負(fù)載載體應(yīng)用于光催化有機(jī)合成反應(yīng)。這一策略拓展了COFs材料的催化反應(yīng)范圍，使其能夠作為光敏劑輔助金屬催化劑催化復(fù)雜反應(yīng)。作為金屬負(fù)載載體的COFs材料通常需要特定孔徑和高比表面積：前者有助于金屬離子配位或金屬納米顆粒沉積，后者則為活性氣體（如 O₂ 或反應(yīng)底物的富集提供充足空間，這對光催化過程至關(guān)重要[99]。2024年，Tang等[50]合成了兩種具有不同孔徑的亞胺型COF（11和12），用于光催化合成 H₂O₂ 。與11相比，12具有更高的比表面積和更小的孔徑，在 H₂O₂ 合成中表現(xiàn)出顯著的光催化活性。

3.5 光源

在光催化中，光源對催化性能的影響主要取決于光的波長和強(qiáng)度。前者決定光催化劑能否被激發(fā)，后者則直接影響催化活性。受光催化劑帶隙的影響，光催化系統(tǒng)必須選擇合適的光波長。不同類型的燈發(fā)出不同波長的光，包括汞燈（主要為紫外光）、氙燈（主要為可見光）和LED燈（發(fā)出各種波長的光）。通過選擇不同的光源，有時(shí)可以評估光催化劑的性能。在相同條件下，能夠在各種LED燈下催化反應(yīng)的光催化劑通常比在氙燈催化下表現(xiàn)出更優(yōu)異的光電性能，并具有能耗較低等優(yōu)勢。此外，光強(qiáng)度可以在特定范圍內(nèi)影響光催化系統(tǒng)中光生電子-空穴對的數(shù)量。因此，當(dāng)光強(qiáng)度較低時(shí)，反應(yīng)中會(huì)添加更多的催化劑。然而，一旦光強(qiáng)度達(dá)到一定閾值，催化劑不再產(chǎn)生更多的電子-空穴對，從而對催化性能的影響微乎其微。更重要的是，必須考慮光強(qiáng)度過高可能導(dǎo)致系統(tǒng)溫度升高。系統(tǒng)溫度的升高可能激活反應(yīng)底物并增強(qiáng)催化性能，也可能導(dǎo)致催化劑團(tuán)聚，從而降低催化性能[100]。

4光催化反應(yīng)類型

值得注意的是，以石墨烯為代表的二維材料具有獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，引發(fā)了研究者的廣泛關(guān)注[101-104]。二維共價(jià)有機(jī)框架（2DCOFs）因其與石墨烯的結(jié)構(gòu)相似性而備受矚目。與傳統(tǒng)的3DCOFs相比，2DCOFs的層狀結(jié)構(gòu)在光催化中展現(xiàn)出了顯著的優(yōu)勢，包括更短的傳質(zhì)距離、更易于接近的活性位點(diǎn)、快速的電子轉(zhuǎn)移速率以及高效的光生電荷分離效率[105-107]。因此，2DCOFs在光催化領(lǐng)域的研究日益增多，其光催化反應(yīng)類型也在不斷擴(kuò)大，涵蓋光催化析氫（HER）[51，108-114]、光催化 CO₂ 還原 CO₂RR） [52，115-120]、光催化 H₂O₂ 合成[53，121-125]以及光催化有機(jī)轉(zhuǎn)化[126-129]。

4.1光催化析氫反應(yīng)（HER）

氫氣是一種理想的清潔能源，其燃燒既不產(chǎn)生二氧化碳等溫室氣體，也不排放氮氧化物等污染物，唯一的燃燒產(chǎn)物是水。此外，除核燃料外，氫氣在所有化石燃料、化學(xué)燃料和生物燃料中具有最高的熱值 （142351kJ?kg^-1， 。憑借其優(yōu)異性能，COFs常被用作光催化制氫的光催化劑。該反應(yīng)的發(fā)生主要依賴光催化劑與助催化劑的協(xié)同作用：光催化劑通過提供合適的能帶結(jié)構(gòu)在光吸收時(shí)產(chǎn)生電子-空穴對；隨后電子和空穴在光催化劑表面快速分離并遷移；此階段中的助催化劑（如鉑等貴金屬）既能促進(jìn)高效電荷轉(zhuǎn)移，又可降低析氧或析氫反應(yīng)的活化能。隨后，作為強(qiáng)氧化劑的空穴可將水中的氫氧根離子（OH）氧化為 O₂ 或直接氧化犧牲劑，而作為強(qiáng)還原劑的光生電子則將質(zhì)子 （H⁺） 還原產(chǎn)生 H₂ ，最終實(shí)現(xiàn)水分解制氫。這便是光催化分解水制氫的基本機(jī)理。2014年，Lotsch等人[130]率先將COFs作為光催化劑用于水分解制氫。其采用鉑作為助催化劑提升COFs光催化析氫性能的方法在后續(xù)研究中得到廣泛采納與認(rèn)可。2023年，Wang等[51]提出通過引入聯(lián)吡啶位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)COFs質(zhì)子化的策略（圖8）。這些聯(lián)吡啶位點(diǎn)的引入提供了一種簡便的質(zhì)子化方法來精細(xì)調(diào)控活性位點(diǎn)，顯著提升了電荷分離效率，并協(xié)同增強(qiáng)了孔道親水性。通過調(diào)節(jié)質(zhì)子化程度，最佳的COF13在可見光下的析氫速率達(dá)到原始COF的6倍，表現(xiàn)出顯著的性能提升。研究證實(shí)，利用各類酸實(shí)現(xiàn)的質(zhì)子化是增強(qiáng)光催化析氫的潛在普適性策略，這一點(diǎn)為高效有機(jī)半導(dǎo)體光催化劑的設(shè)計(jì)提供了重要啟示。

4.2光催化二氧化碳還原（CO2RR）

溫室氣體二氧化碳是一種熱力學(xué)穩(wěn)定、化學(xué)惰性的線性分子，因此斷裂其碳氧鍵需要大量的能量。光催化二氧化碳轉(zhuǎn)化技術(shù)能有效將這一強(qiáng)效溫室氣體轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)原料，是應(yīng)對全球碳排放上升的可持續(xù)創(chuàng)新方案。光催化二氧化碳還原是一個(gè)復(fù)雜的多步驟過程，其中光催化劑起關(guān)鍵作用。該反應(yīng)始于光催化劑吸收光能，隨后其內(nèi)部進(jìn)行電子躍遷，形成光生電子-空穴對。此時(shí)，光催化劑導(dǎo)帶中的光生電子將 CO₂ 還原為碳基產(chǎn)物（如甲烷），而空穴可能與水或溶劑分子反應(yīng)生成副產(chǎn)物。整個(gè)過程，光催化劑不僅提供光生電子，還通過其表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)促進(jìn) CO₂ 的吸附與活化，從而加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。2018年，Huang等[115]采用合成后修飾策略將 Re（bpy）（CO）₃Cl 引入到COF中，從而構(gòu)建了 CO₂ 光還原活性位點(diǎn)。該研究不僅展示了COFs作為高效太陽能燃料光催化劑的巨大潛力，還為二氧化碳還原催化機(jī)制提供了新視角。近期，Chen等[52]設(shè)計(jì)合成了一系列具有單Co位點(diǎn)的銅基亞胺COFs（14、15和16），揭示了Co活性位點(diǎn)周圍局域電荷分布對 CO₂RR 光催化性能的影響，闡明通過調(diào)節(jié)有機(jī)連接體的電子接受能力可有效提升電荷分離與轉(zhuǎn)移效率，從而增強(qiáng)光催化活性。

4.3光催化過氧化氫合成

過氧化氫因其與壓縮氫氣相當(dāng)?shù)哪芰棵芏燃案憬莸膬?chǔ)運(yùn)特性，已成為一種環(huán)境友好型新能源。然而，目前工業(yè)生產(chǎn)仍以蒽醌法為主要路線，該方法生產(chǎn)的過氧化氫占據(jù)全球 H₂O₂ 產(chǎn)量的 90% 以上。這種方法不僅產(chǎn)生大量有毒副產(chǎn)物，還需消耗大量有機(jī)試劑，屬于不可持續(xù)的生產(chǎn)方式。因此，利用太陽能將氧氣和水轉(zhuǎn)化為過氧化氫的技術(shù)（光催化合成 $＼mathrm { H } _ { 2 } ＼mathrm { O } _ { 2 } ＼dot ＼$ 獲得了廣泛的研究與關(guān)注。與其他光催化反應(yīng)不同， H₂O₂ 光催化合成對金屬活性位點(diǎn)的依賴性較低，這使得以COFs為代表的非金屬光催化劑在該領(lǐng)域得到了深入的研究。

Fig. 8The syntic cditis and chemical structures primitive 13 and 13 [51]. Copyright 2023， Wiley.

光催化合成 H₂O₂ 的完整反應(yīng)路徑包含兩個(gè)關(guān)鍵半反應(yīng)：氧還原反應(yīng)（ORR）和水氧化反應(yīng)（WOR）。需要特別說明的是，即使催化劑僅能將H₂O 氧化為氧氣 （O₂） 而非過氧化氫 （H₂O₂） ，這種情況仍被視為完全反應(yīng)。光催化劑吸收光能后，在價(jià)帶（VB）產(chǎn)生空穴 （h⁺） ，在導(dǎo)帶（CB）產(chǎn)生光生電子（e^-） 。這些電荷載流子遷移至催化劑表面，通過系列氧化還原反應(yīng)選擇性生成過氧化氫 （H₂O₂） 。與其他反應(yīng)不同， H₂O₂ 光催化合成存在多重反應(yīng)路徑：首先是氧還原反應(yīng)（ORR），涉及到生成 H₂O₂ 的路徑就有兩種：一步二電子路徑 （O₂+2e^-+2H⁺ H₂O₂? 和兩步一電子路徑 ： ?O₂^-+ 2H⁺+e^-H₂O₂） ，除此之外，某些還原能力較強(qiáng)的光催化劑還具有四電子路徑 2H₂O） ，該種光催化劑往往不具有優(yōu)異的 H₂O₂ 合成能力。另一方面，水氧化反應(yīng)（WOR）也存在多種路徑，反應(yīng)底物 H₂O 既可被空穴氧化為 H₂O₂（H₂O+ 2h⁺H₂O₂+2H⁺） ，也存在著直接被空穴氧化為O₂ 的可能 （2H₂O+4h⁺O₂+4H⁺） ，有時(shí)甚至可以被氧化為 ，不過不管哪種路徑，其要求的氧化電位均較高。還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)分別消耗光生的e和 |h⁺| ，確保了光生載流子之間的平衡。

2020年，Voort等[131]首次實(shí)現(xiàn)通過COFs光催化合成 H₂O₂ 。該研究合成了一系列由（二芳氨基）苯單元構(gòu)成的高結(jié)晶度亞胺型COFs，并且在可見光照射下，對氧飽和水進(jìn)行光催化反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)出了較高的 H₂O₂ 生成速率。2024年，F(xiàn)ang等[53]通過模擬輔酶CoQ的結(jié)構(gòu)，以吩噻嗪為基本單元，合成了三種逐步氧化的PTH-COFs（17、18和19）（圖9）。該研究提出了一種仿酶逐步氧化策略，有效調(diào)整了COFs的電子結(jié)構(gòu)和電子傳遞途徑，使得硫位點(diǎn)氧化后的PTH-COFs相較于原始的PTH-S-COF，表現(xiàn)出了更高的電荷轉(zhuǎn)移效率和對 O₂ 更有效的電子傳遞率，從而為過氧化氫的合成提供了有利的途徑。值得注意的是，氧化后的19性能較原始17提升近 720% ，最高合成速率達(dá) 13565μmol?g^-1?h^-1 ，這一性能超越大多數(shù)二維COFs材料。該研究創(chuàng)新性地通過模擬輔酶CoQ傳遞高能電子的特性，提出并驗(yàn)證了通過逐步氧化調(diào)控COFs催化反應(yīng)位點(diǎn)與催化性能的新策略，為人工酶工程在COFs領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新思路。

4.4光催化有機(jī)合成

光催化有機(jī)合成是一種可持續(xù)且環(huán)境友好的精細(xì)化學(xué)品合成方法，其利用可再生的太陽能驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)，從而顯著減少有毒副產(chǎn)物和污染物的產(chǎn)生。然而，傳統(tǒng)光催化劑（包括有機(jī)染料和金屬配合物）因穩(wěn)定性和成本問題在工業(yè)應(yīng)用中受到限制。近年來，COFs因其卓越的穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性受到了廣泛的關(guān)注。特別是在光催化有機(jī)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，基于COFs的光催化劑研究取得了顯著進(jìn)展與突破。鑒于光催化有機(jī)合成反應(yīng)類型多樣且機(jī)理復(fù)雜，后續(xù)章節(jié)將重點(diǎn)闡述二維COFs在光催化有機(jī)轉(zhuǎn)化中的研究進(jìn)展，系統(tǒng)性概述COFs作為光催化劑在有機(jī)合成（包括氧化、還原及偶聯(lián)反應(yīng)等）中的應(yīng)用。

5光催化有機(jī)合成

5.1 氧化反應(yīng)

有機(jī)化合物的選擇性氧化是現(xiàn)代合成化學(xué)與工業(yè)化學(xué)中的關(guān)鍵反應(yīng)[132]。迄今為止，已報(bào)道了多種基于COFs的光催化氧化反應(yīng)，包括芳基硼酸的氧化羥基化、硫化物的氧化以及胺的氧化偶聯(lián)等。

5.1.1芳基硼酸氧化反應(yīng)

芳基硼酸氧化轉(zhuǎn)化為酚類化合物通常通過光氧化還原途徑進(jìn)行，該過程涉及超氧陰離子自由基形式的活性氧物種（ROS）[133]。從機(jī)理上看，光催化劑受激發(fā)后，光生電子活化氧氣生成超氧陰離子，而價(jià)帶空穴可從犧牲電子供體奪取電子。隨后，ROS與芳基硼酸反應(yīng)生成自由基陰離子過氧化物中間體。這種瞬態(tài)自由基能從氨基陽離子奪取氫原子，形成不穩(wěn)定的中性中間體并通過氫氧化物消除。后續(xù)步驟發(fā)生重排形成新的Ar一O鍵，最終經(jīng)水解和裂解得到酚類產(chǎn)物。

Fig.9（a） The stepwise electr transfers natural enzyme （CoQ） ; （b） Schematic illustrati for synsis 17，18， and 19 for mimicking stepwise electr transfer CoQ [53]. Copyright 2024， Wiley.

2018年，Wang等[54]基于苯并惡唑環(huán)合成了一系列超穩(wěn)定的COFs。與亞胺鍵連接的COFs不同，該團(tuán)隊(duì)在亞胺鍵上進(jìn)一步引入羥基，成功構(gòu)建了苯并惡唑環(huán)結(jié)構(gòu)。苯并惡唑環(huán)的引入使這些COFs在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿及可見光照射條件下均表現(xiàn)出卓越的穩(wěn)定性。以COF20為例，在20W白光LED照射下，其催化芳基硼酸氧化羥基化的產(chǎn)率可達(dá)99% 。值得注意的是，經(jīng)過20次催化循環(huán)后，該材料仍保持優(yōu)異的催化性能和結(jié)構(gòu)完整性，是一種超穩(wěn)定的芳基硼酸氧化羥基化光催化劑。

2023年，Dg等[55]報(bào)道了一種通過光催化多組分反應(yīng)（MCRs）構(gòu)建COFs的簡便普適策略。在常溫可見光照射條件下，成功合成了一系列COFs材料。其中所得材料21在可見光驅(qū)動(dòng)的芳基硼酸氧化羥基化反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過5次催化循環(huán)后仍保持良好晶體結(jié)構(gòu)，并能夠?qū)崿F(xiàn) 96% 的產(chǎn)率。此外，還通過電子順磁共振（EPR）等測試手段，研究證實(shí)了活性氧物種（?O₂^-） 的存在及其作用機(jī)制。

Dg等人在室溫下通過Mannich反應(yīng)成功合成了一系列多組分COFs[56]。其中，材料22表現(xiàn)出顯著的光催化活性，在藍(lán)光（ 460nm） 照射下，以N，N-二異丙基乙胺為犧牲電子供體，可高效催化芳基硼酸羥基化反應(yīng)。該過程僅需6h即可完成，產(chǎn)率可達(dá) 95% ；延長反應(yīng)至 ^9h ，產(chǎn)率可進(jìn)一步提升至 99% 。此外，該COFs還展現(xiàn)出優(yōu)異的普適性，對苯硼酸等15種芳基硼酸均表現(xiàn)出有效的催化性能。

5.1.2 硫化物氧化

光誘導(dǎo)好氧硫氧化因其操作簡便且易于區(qū)分的兩種反應(yīng)機(jī)制，成為評估材料光催化活性的常用反應(yīng)[92]。一方面，單線態(tài)氧可通過能量轉(zhuǎn)移途徑生成，與硫化物試劑反應(yīng)形成過氧中間體；另一方面，光生電子可通過光氧化機(jī)制轉(zhuǎn)移至氧氣產(chǎn)生超氧陰離子，而硫化物自由基陽離子則由光生空穴氧化生成。硫化物自由基陽離子與超氧陰離子自由基結(jié)合形成過硫化物中間體，最終在另一硫化物分子存在下轉(zhuǎn)化為亞砜產(chǎn)物。

基于葉啉的二維共價(jià)有機(jī)框架（2D-COFs）材料已被證明是多功能且強(qiáng)大的光催化材料，適用于多種有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)。2024年，Li等人[57]以卟啉為基本構(gòu)建單元，構(gòu)建了基于卟啉的23（圖10a）。其在紅光（ （660nm） 下，以水為溶劑，對有機(jī)硫化物進(jìn)行了有氧氧化反應(yīng)，生成了相應(yīng)的亞砜類化合物。研究表明，23不僅具有優(yōu)異的孔隙率和穩(wěn)定性，還在水溶液中表現(xiàn)出高效的 ¹O₂ 生成能力和出色的光催化性能。

同年，Jiang及其合作者[58]將金屬化（Ni）卟啉引入24中，并通過后修飾方法將多種官能團(tuán)引入COFs的孔壁中。與原始的24相比，官能團(tuán)的引入，特別是一OMe，顯著提升了材料的可見光吸收能力。值得注意的是，隨著這些官能團(tuán)的電子性質(zhì)從吸電子轉(zhuǎn)變?yōu)榻o電子，修飾后的孔壁環(huán)境有效增強(qiáng)了光催化性能。這導(dǎo)致氰基官能團(tuán)COF的產(chǎn)物幾乎為零，而甲氧基官能團(tuán)COF的產(chǎn)率則升至 98% 。該研究表明，除了常用的直接調(diào)控催化金屬位點(diǎn)外，金屬卟啉周圍的微環(huán)境也可有效調(diào)控¹O₂ 的生成，從而提升有機(jī)硫化物的光催化氧化性能。

Fig.10（a） Proposed mechanism for photocatalytic cleavage olefins （left） and photooxidati thioanisoles （right） [57]. Copyright 2024，American Society. （b） Schematic representati synses Tp-based COFs with different pore sizes [114]. Copyright 2024， Wiley.

Dg等人[59]比較了四種不同含氮COFs的光催化活性（圖10b）。他們發(fā)現(xiàn)，通過聯(lián)吡啶和吡啶單元引入原子N位點(diǎn)，可有效調(diào)控COFs產(chǎn)生單線態(tài)氧的光催化能力，從而實(shí)現(xiàn)硫化物選擇性氧化的高效光催化性能。得益于更大的比表面積、合適的帶隙寬度以及更強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移能力，25在硫化物光催化氧化中表現(xiàn)出最優(yōu)的光催化活性，明顯優(yōu)于其他三種COFs材料。在藍(lán)光LED照射下僅需6小時(shí)即可實(shí)現(xiàn) 99% 的轉(zhuǎn)化率及亞砜選擇性。此外，25對脂肪族硫化物、芥子氣硫化物等在內(nèi)的多種硫化物均表現(xiàn)出顯著的催化活性和選擇性。

5.1.3 胺的氧化偶聯(lián)

胺的氧化偶聯(lián)是光催化反應(yīng)中常見的氧化反應(yīng)。在光介導(dǎo)的氧化偶聯(lián)過程中，從兩個(gè)具有親核性質(zhì)的相同分子（如芐胺）出發(fā)，其中一個(gè)分子被轉(zhuǎn)化為親電體，從而實(shí)現(xiàn)它們之間的同源偶聯(lián)。在大多數(shù)情況下，該反應(yīng)通過多個(gè)步驟進(jìn)行，包括光激發(fā)下電子-空穴對的生成與分離、光生電子將氧氣還原為超氧陰離子，以及空穴將胺氧化為亞胺。生成的胺自由基陽離子進(jìn)一步與超氧自由基陰離子反應(yīng)，形成末端亞胺，其表現(xiàn)出高親電性，可與起始的親核苯胺反應(yīng)生成最終的偶聯(lián)亞胺產(chǎn)物。另一方面，在能量轉(zhuǎn)移機(jī)制中，生成的單線態(tài)氧負(fù)責(zé)形成胺的親電物質(zhì)，最終與親核苯胺反應(yīng)生成亞胺產(chǎn)物[134]。

2024年，Wang課題組[60]構(gòu)建了一系列功能化的TPBD-COFs（-H、-F、-CN、 -NO₂， （圖11）。其中，29在白光LED照射（30W和空氣氛圍下對芐胺的氧化偶聯(lián)反應(yīng)表現(xiàn)出顯著的催化活性，并可持續(xù)進(jìn)行10個(gè)循環(huán)。機(jī)理實(shí)驗(yàn)揭示了光氧化介導(dǎo)的反應(yīng)路徑，即芐胺和氧氣分別通過空穴氧化和超氧自由基被激活，最終實(shí)現(xiàn)偶聯(lián)。在此過程中，26-29的不同官能團(tuán)促進(jìn)了局部電子的可控離域，從而調(diào)控了光催化性能。與以往報(bào)道相反，隨著電子離域的進(jìn)一步增加，光催化活性逐漸降低。26-29在胺到亞胺的氧化偶聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出明顯的火山型趨勢。

Lang及其同事[61]也合成了一系列Tp-COFs（20 （-H，-CH₃ 、一F，采用了類似的官能團(tuán)功能化策略（圖12a）。與26-29類似，引入強(qiáng)吸電子官能團(tuán)有助于提升光電性能，從而增強(qiáng)芐胺氧化偶聯(lián)的光催化活性。引入一F后，32表現(xiàn)出最強(qiáng)的光電流強(qiáng)度和最低的阻抗，有效抑制了光生電荷的復(fù)合。因此，在藍(lán)光LED（ 460nm） 照射和空氣條件下，僅需2小時(shí)即可實(shí)現(xiàn) 88% 的轉(zhuǎn)化率和 96% 的選擇性?？傮w而言，這項(xiàng)工作為未來COFs光催化劑的設(shè)計(jì)與工程提供了重要見解。

Liu等[62]報(bào)道了一種具有 200nm 至 900nm 紫外-可見-近紅外寬譜吸收的新型給體-受體共價(jià)有機(jī)框架材料（圖12b）。研究發(fā)現(xiàn)，噻吩官能團(tuán)被精確引入33的電子受體單元中，這不僅顯著拓寬了材料的光譜吸收能力，還賦予其雙光子和三光子吸收效應(yīng)，從而大幅提升了太陽光利用效率。在后續(xù)的芐胺氧化偶聯(lián)反應(yīng)中，33表現(xiàn)出卓越的催化活性， 20min 內(nèi)即可實(shí)現(xiàn) 99% 的光催化轉(zhuǎn)化率和98% 的選擇性。此外，33在其他亞胺衍生物的光催化選擇性偶聯(lián)中也表現(xiàn)出普適性，轉(zhuǎn)化效率均可達(dá)約 100% 。

5.2 還原反應(yīng)

還原反應(yīng)是有機(jī)合成中最常見的反應(yīng)之一。

Fig.11（a） Synsis protocol 26-29. （b） Photocatalytic activity 26-29 with different local electr delocalizati in framework. （c） Hirshfeld charge benzene ring building unit diamines （R-BD-NH2） [60]. Copyright 2024， American Society.

Fig.12（a）The schematic representatis thre fluorene-based COFs，30-32[117].Copyright 2025，Elsevier （b） Molecular structure 33 and 34 [61]. Copyright 2024， Springer Nature.

大多數(shù)傳統(tǒng)的有機(jī)還原反應(yīng)依賴于金屬、 LiAlH₄ 等催化劑。盡管這些催化劑表現(xiàn)出較強(qiáng)的還原能力，但其選擇性較差，且金屬催化劑可能因中毒而失活。因此，開發(fā)一種綠色、低能耗的有機(jī)還原反應(yīng)催化劑具有極其重要的意義。COFs的出現(xiàn)為有機(jī)還原合成，特別是光催化還原合成，提供了一條可持續(xù)的合成路徑[91]。

5.2.1 脫鹵反應(yīng)

脫鹵還原反應(yīng)在環(huán)境保護(hù)、生物化學(xué)及有機(jī)合成中具有重要作用，近年來受到了合成化學(xué)家越來越多的關(guān)注[135]。在綠色化學(xué)理念的影響下，眾多溫和的脫鹵方法應(yīng)運(yùn)而生。毫無疑問，利用COFs進(jìn)行光催化還原脫鹵是一種簡單、便捷且有效的策略，是綠色化學(xué)的直接體現(xiàn)。

2019年，Liu等[63]報(bào)道了基于芘和苯并噻二唑結(jié)構(gòu)的35的合成（圖13a）。在該材料中，芘單元作為電子給體，而缺電子的苯并噻二唑單元作為電子受體，從而在35結(jié)構(gòu)中構(gòu)建了一個(gè)設(shè)計(jì)良好的D-A體系，表現(xiàn)出優(yōu)異的可見光吸收和光電響應(yīng)特性。在可見光照射下，35促進(jìn)了溴化芐甲基的還原脫鹵反應(yīng)，生成苯乙酮，轉(zhuǎn)化率達(dá) 99% ，產(chǎn)率為85% （圖13b）。該研究標(biāo)志著結(jié)晶性二維COFs在光催化有機(jī)還原反應(yīng)中的首次應(yīng)用。

2023年，Cao等[64]報(bào)道了一種基于芘結(jié)構(gòu)衍生的36的合成，并通過分子內(nèi)氫鍵作用增強(qiáng)了COFs的穩(wěn)定性（圖14a）。得益于結(jié)構(gòu)中電子給體-受體體系和氫鍵的存在，36表現(xiàn)出優(yōu)異的可見光吸收和光電響應(yīng)特性。在可見光條件下，36能夠促進(jìn)氯化芐甲基和溴化芐甲基的還原脫鹵反應(yīng)，短時(shí)間內(nèi)即可獲得 94% 產(chǎn)率的苯乙酮。此外，通過將36與聚偏氟乙烯膜復(fù)合，該材料可實(shí)現(xiàn)至少15次循環(huán)催化反應(yīng)。本研究為D-A型COFs的穩(wěn)定設(shè)計(jì)提供了簡易方案，并探索了一種基于膜的光催化傳質(zhì)策略。

Xiang及其同事[65]通過N-雜環(huán)卡賓（NHC）介導(dǎo)的亞胺COFs氧化反應(yīng)，合成了一系列高結(jié)晶性的酰胺COFs（圖14b）。其以空氣為氧化劑，在室溫下1小時(shí)內(nèi)實(shí)現(xiàn)了酰胺鍵的完全轉(zhuǎn)化。有趣的是，通過這一氧化過程，NHC成功氧化了亞胺鍵，而并未過度氧化二苯并噻吩。因此，40同時(shí)包含酰胺鍵和二苯并噻吩結(jié)構(gòu)單元，表現(xiàn)出顯著的光催化脫溴能力，可在藍(lán)光照射下僅1小時(shí)內(nèi)完成 a -溴代苯乙酮的脫溴轉(zhuǎn)化。這一直接的方法推動(dòng)了功能性COFs的發(fā)展，并拓寬其在多個(gè)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。

5.2.2 硝基還原反應(yīng)

芳香族硝基化合物還原為有機(jī)胺類化合物對染料、藥物及農(nóng)藥等相關(guān)產(chǎn)品的合成具有重要意義[136]。然而，苯胺衍生物通常通過熱催化還原法合成，該方法需使用貴金屬催化劑并以氫氣作為還原劑[137]，這一過程不僅成本高昂且存在安全隱患。因此，開發(fā)可循環(huán)利用的高活性催化劑以及綠色安全的還原方法受到了研究者的廣泛關(guān)注。近年來，光催化還原已成為最有效的策略之一。

Fig.13（a） Synsis 35 by imine cdensati reacti （b） Proposed reacti mechanism for photoreductive dehalogenati reacti with 35 [63]. Copyright 2019，Elsevier.

Fig.14（a） Synsis 36 [64]. Copyright 2023， Wiley. （b） Schematic syntic procedure two selected amide-linked COFs 39 and 40 [65]. Copyright 2023，American Society.

（a） oHGCHO 8 0 （b） 品 品 5 D Y N 8 8 做

H CHO 08 D 以 1 Ya TFPPY（dor） /TFA（5/10/1） NMP/mesitylene 魚 36 四 心 . 0 37 A 中 燈 NHC . 39 5 3 燈 + 180℃，3d 風(fēng) ？ （Yield 91%） 日 8 8 38 Y C 8 40 Y 以 o Y 心 ：Mlrerts roag O 1 Q Y 品 N 8 HN N-NH2 R Q untictgroioaii 品 Q NDI （acceptor） 日 8

2024年，Jiang等[66]以亞胺基三組分COFs為基底，通過向COFs孔壁中引入硫醚基團(tuán)，精確調(diào)控了封裝鉑納米顆粒 （Pt（W42） 的性能。這種獨(dú)特的PtNPs微環(huán)境在 Pt（θ42 催化對氯硝基苯（p-CNB）加氫反應(yīng)中起到關(guān)鍵作用，實(shí)現(xiàn)了對p-CAN幾乎絕對的選擇性，這與將PtNPs引入不含硫醚的COFs中觀察到的低選擇性形成鮮明對比。此外，轉(zhuǎn)化率與硫醚含量之間呈現(xiàn)火山型曲線，這可歸因于Pt位點(diǎn)數(shù)量的變化。本研究提出了一種通過微環(huán)境調(diào)節(jié)來調(diào)節(jié)金屬納米粒子催化性能的合理方法。

Zhang研究團(tuán)隊(duì)[67]采用卟啉（TAPP）與噻吩（TT）構(gòu)筑單元成功構(gòu)建了43（圖15a）。通過其孔壁中豐富的N/S原子錨定 Ag⁺ ，合成了一系列 Ag@43 材料（圖15b）?；谶@一結(jié)構(gòu)優(yōu)勢， Ag@43 在對硝基苯酚還原反應(yīng)中展現(xiàn)出最優(yōu)的催化活性、出色的穩(wěn)定性及良好的循環(huán)使用性能。進(jìn)一步研究表明，催化劑用量、 NaBH₄ 濃度和溫度均顯著影響對硝基苯酚的還原速率。值得注意的是， Ag@43 還能催化其他硝基化合物的還原反應(yīng)，這一點(diǎn)證實(shí)了其作為一種高效硝基化合物還原催化劑的普適性。

5.3 偶聯(lián)反應(yīng)

偶聯(lián)反應(yīng)在石油化工等工業(yè)過程中被廣泛用于染料、顏料及藥物的生產(chǎn)。偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物常作為藥物和生物分子結(jié)構(gòu)中的關(guān)鍵中間體[138]。光催化偶聯(lián)反應(yīng)作為一種綠色催化方法，近年來受到了研究者的日益關(guān)注。目前，基于COFs的催化劑已展現(xiàn)出極高的光催化反應(yīng)速率，并被廣泛應(yīng)用于C-C、C一N、C-O及C一S等偶聯(lián)反應(yīng)中。

5.3.1 碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)（C-C）

C一C鍵的形成是有機(jī)合成化學(xué)中的關(guān)鍵反應(yīng)，通常由貴金屬或過渡金屬催化劑通過熱催化實(shí)現(xiàn)[139]。與當(dāng)前貴金屬催化的C一C鍵偶聯(lián)方法相比，光催化反應(yīng)因其綠色環(huán)保、污染小的特性，已成為構(gòu)建C一C鍵的有效替代方案。

2024年，Wang等[68]設(shè)計(jì)合成了三種新型硫脲基共價(jià)有機(jī)框架（44-46（圖16a）。其豐富的孔道結(jié)構(gòu)、高雜原子含量及優(yōu)異的穩(wěn)定性，使其成為金屬離子配位的理想框架。更重要的是，44-46中均勻分布的硫脲基團(tuán)為金屬提供了強(qiáng)效錨定位點(diǎn)，可促進(jìn)鈀在框架上的穩(wěn)定結(jié)合與生長限制，從而成功制備出高度分散的Pd貴金屬催化劑。因此，Pd@COFs在室溫下的Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出高效性和穩(wěn)定性。值得注意的是，Pd@46在重復(fù)使用10次后，仍能在室溫下催化Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)，并獲得 99% 的偶聯(lián)產(chǎn)物收率。

Li研究團(tuán)隊(duì)[69]以2，4，6-三羥基苯-1，3，5-三甲醛（Tp）和4，4'-（蒽-9，10-二基）二苯胺（Ant）為前驅(qū)體，通過亞胺鍵合成了47（圖16b）。該COF本身具有良好的光電性能，負(fù)載Pd納米顆粒后，Pd/47的光電性能顯著提升。因此，負(fù)載型Pd/47在光催化Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)中可實(shí)現(xiàn) 99% 的產(chǎn)率，僅需在藍(lán)光LED下反應(yīng)12小時(shí)（圖16c）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過四次循環(huán)使用后，Pd/47仍保持顯著的催化活性，并對大多數(shù)反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化性能。

5.3.2 碳-氮偶聯(lián)反應(yīng)（C-N）

在有機(jī)合成化學(xué)中，鈀（Pd）催化的碳-氮偶聯(lián)反應(yīng)是最廣泛應(yīng)用的有機(jī)反應(yīng)之一[140]。與使用Pd催化劑的熱催化相比，光催化因其綠色環(huán)保、污染小的特性而受到化學(xué)家的關(guān)注。鑒于光催化偶聯(lián)反應(yīng)中金屬離子作為催化劑的必要性，利用COFs作為\"超配體\"來穩(wěn)定這些金屬離子并防止其聚集，特別是對于過渡金屬，成為克服光催化瓶頸問題的有效解決方案[141]。同時(shí)，COFs也可作為酰化反應(yīng)、醇胺脫氫偶聯(lián)等反應(yīng)的優(yōu)良催化劑，是一種功能強(qiáng)大的光催化材料。

Fig.15（a） The synsis routine 43. （b） Proposed catalytic mechanism for 4-NP reducti over [67]. Copyright 2024， Elsevier.

Fig.16（a）Synsisdiagram thiourea-lnked44-46[68].Copyright2024，Elsevier （b）Synsis 47andPd/47. （c）Proposed mechanism [69].Adapted from Catalysis Science amp; Technology，Royal Society .

2022年，Maji等[70]報(bào)道了一種具有聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)的48。研究者首先在48中引入Ir位點(diǎn)以增強(qiáng)其光活性，隨后將Ni整合至COF中構(gòu)建第二催化位點(diǎn)，最終獲得具有雙光催化性能的Ni-Ir （圖17a）。實(shí)驗(yàn)表明，Ni-Ir@48展現(xiàn)出高催化活性和優(yōu)異穩(wěn)定性，其可重復(fù)使用次數(shù)顯著提升，可實(shí)現(xiàn)C一N偶聯(lián)反應(yīng)中克級規(guī)模產(chǎn)物的制備。該策略同樣適用于布洛芬、萘普生、吉非羅齊、氟芬那酸及氟班色林等藥物的多樣化轉(zhuǎn)化（圖17b）。

2024年，Maji等人報(bào)道一種微波輔助快速合成COFs的方法，并利用此方法合成了基于供體-受體（D-A）的高結(jié)晶COF：6。與傳統(tǒng)溶劑熱法合成的6相比，該方法合成的COF具有更高的結(jié)晶度、更大的比表面積和更優(yōu)異的光電活性?；诖?，6在氧氣存在下對各種醛和胺（25個(gè)例子）的氧化酰胺化反應(yīng)表現(xiàn)出高效的光催化作用，產(chǎn)率適中，可回收性高。這項(xiàng)研究證明了COFs在秒到分鐘的時(shí)間尺度內(nèi)快速合成，以及D-A基COF作為無金屬非均相光催化劑在可見光驅(qū)動(dòng)的光氧化還原催化方面的巨大潛力。

Fig.17（a） Catalyst design and synsis via actrollable metal instalati in TpBpyframework. （b） Diverse substrates have participated in this C-N cross-coupling strategy [70]. Copyright 2022， American Society.

Adhikari研究團(tuán)隊(duì)[71]利用三嗪單體和二噻吩二酮單體構(gòu)建了49（圖18a）。得益于其高結(jié)晶度和適中的比表面積，該COF成為合成多相酰胺的理想平臺(tái)。實(shí)驗(yàn)研究表明，49在整個(gè)可見光范圍內(nèi)的光吸收、窄帶隙和能帶結(jié)構(gòu)使其特別適合高效生成目標(biāo)脫氫反應(yīng)所需的激子。因此，在紅光照射和低COFs當(dāng)量條件下，成功催化合成了包括具有挑戰(zhàn)性的仲酰胺在內(nèi)的多種酰胺，獲得了良好至優(yōu)異的產(chǎn)率（圖18b）。這一實(shí)例凸顯了COFs光催化在開發(fā)可行的、無過渡金屬的目標(biāo)解決方案系統(tǒng)中的巨大潛力。

5.3.3 碳-氧偶聯(lián)反應(yīng)（C-O）

芳香醚是眾多天然產(chǎn)物、活性藥物及農(nóng)用化學(xué)品中普遍存在且至關(guān)重要的前體[142]。與C一N鍵偶聯(lián)反應(yīng)類似，傳統(tǒng)的Pd或Cu催化合成方法需要苛刻的反應(yīng)條件，且重金屬鹽的過度使用也可能導(dǎo)致高毒性[143]。因此，研究人員多年來一直在探索一種新型的可持續(xù)方法。

2023年，Lin等[72]設(shè)計(jì)合成了一種基于螺二蕩衍生的COF（51），旨在通過雙光氧化和鎳催化高效光催化芳基溴化物的醚化和酯化反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，光激發(fā)的螺二蕩單元不僅能夠高效地將Ni（II）還原為Ni（I，促進(jìn)芳基溴化物的氧化加成以啟動(dòng)催化循環(huán)，還能將Ni（II）中間體氧化為Ni（III），有助于還原消除，從而生成產(chǎn)物并再生催化劑。此外，51在連續(xù)五次反應(yīng)中均保持其催化活性。該研究揭示了一種構(gòu)建多功能COFs以實(shí)現(xiàn)可持續(xù)協(xié)同催化的策略。

2024年，Zhang等[73]報(bào)道了兩種具有π擴(kuò)展聯(lián)苯（52）或乙炔（53）骨架的二維腙鍵COF材料。這兩種COFs展現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)晶性和多孔性，并能通過層內(nèi)/層間氫鍵增強(qiáng)骨架穩(wěn)定性。計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，乙炔骨架因其增強(qiáng)的平面性顯著提升了整體結(jié)構(gòu)的π共軛效應(yīng)，使53具有更寬的可見光吸收范圍、更窄的光學(xué)帶隙以及更高效的光生電荷分離與轉(zhuǎn)移能力。在C一O偶聯(lián)反應(yīng)中，53對多種芳基溴/氯代物與醇的金屬光催化反應(yīng)表現(xiàn)出卓越的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率和官能團(tuán)耐受性。此外，該材料除可循環(huán)使用外，還能實(shí)現(xiàn)二鹵代芳烴醚化這一突破性催化功能。

5.3.4 碳-硫偶聯(lián)反應(yīng) （C-S）

利用過渡金屬催化的芳基鹵化物與硫酚的交叉偶聯(lián)是構(gòu)建有機(jī)合成中碳-硫鍵的常用方法[144]。然而，該方法存在諸多缺陷，包括硫原子易與過渡金屬配位導(dǎo)致催化劑失活。因而，這類反應(yīng)通常需要苛刻的條件，如高催化劑負(fù)載量、特殊配體及高溫環(huán)境等[145]。為了克服上述缺陷，研究人員結(jié)合光催化技術(shù)和共價(jià)有機(jī)框架材料發(fā)展了許多更加溫和有效的方法。

2021年，Voort等[74]報(bào)道了一種新型三嗪基COF，命名為54。54巧妙地利用亞胺鍵的N原子作為單Ni位點(diǎn)的支撐，從而實(shí)現(xiàn)了光驅(qū)動(dòng)的C-S交叉偶聯(lián)反應(yīng)（圖19a）。得益于其有序結(jié)構(gòu)以及光敏劑與鎳催化活性位點(diǎn)之間的接近，所制備的54-Ni表現(xiàn)出高催化活性、廣泛的底物適應(yīng)性以及顯著的循環(huán)使用性和穩(wěn)定性。此外，54-Ni體系在C-S交叉偶聯(lián)反應(yīng)中展現(xiàn)出廣泛的底物適用性。該工作首次將過渡金屬單元位點(diǎn)引入光敏性54中，形成用于協(xié)同有機(jī)轉(zhuǎn)化的雙催化劑。

2023年，Maji等[75]通過Knoevenagel縮合反應(yīng)合成了一種基于芘的π共軛COF（55），并利用聯(lián)吡啶單元錨定Ni（II）中心（圖19b）。與傳統(tǒng)雙金屬光催化氧化還原不同，單金屬修飾的Ni@55整合了光和過渡金屬介導(dǎo)的催化作用。利用COF的光敏性及其孔壁內(nèi)Ni位點(diǎn)，在可見光下，Ni@55實(shí)現(xiàn)了包括C一S鍵在內(nèi)的C一X交叉偶聯(lián)反應(yīng)，并在模型反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的官能團(tuán)耐受性。這些反應(yīng)可在克級規(guī)模上進(jìn)行，從而實(shí)現(xiàn)復(fù)雜分子催化的多樣化。此外，吡啶的錨定作用防止了金屬浸出和鎳黑的形成，確保了選擇性偶聯(lián)而不影響性能或可重復(fù)使用性。該研究展示了COFs內(nèi)的單金屬化策略，建立了雙金屬光催化氧化還原的平臺(tái)，并突出了其在可持續(xù)光捕獲化學(xué)合成中的未開發(fā)潛力。

Fig.18（a） The Scheme synsis 49.（b） The proposed mechanism involved in 49 catalyzed photocatalytic amide synsis [71]. Copyright 2024， Wiley.

Fig.19（a） The synsis process 54-Ni [141]. Copyright 2021， Wiley. （b） Catalyst preparati via NiCl installati in 55 and working hyposis [75]. Copyright 2023，Royal Society .

5.4 其他反應(yīng)

除上述反應(yīng)外，COFs在其他多種有機(jī)反應(yīng)中也展現(xiàn)出顯著的光催化活性。2023年，Xiang及其同事[76]合成了一種基于芘、未取代喹啉連接的COF（56（圖20a）。隨后，通過后修飾方法，他們在喹啉末端引入氧原子，成功將活性氫原子轉(zhuǎn)移（HAT）基團(tuán)嵌入COF中。作為優(yōu)異的光敏劑和HAT催化劑，57在催化C-H官能化反應(yīng)中表現(xiàn)出比原始56更高的效率。此外，57在喹啉、苯并噻唑和苯并惡唑等10種不同底物中均表現(xiàn)出出色的光催化性能。值得注意的是，在連續(xù)5次催化循環(huán)中，其活性僅出現(xiàn)最小程度的損失。該研究表明，將HAT基團(tuán)嵌入COFs是開發(fā)強(qiáng)大非均相光催化劑的有效策略。

Banerjee等[77]報(bào)道了一系列基于 β -酮烯胺衍生的COFs，即58、59和60，并作為C一B偶聯(lián)反應(yīng)的光催化劑（圖20b）。深入研究表明，58在三種材料中表現(xiàn)出最高的催化性能，這歸因于其高結(jié)晶度、大比表面積、窄帶隙和最佳的能帶結(jié)構(gòu)。有趣的是，對喹啉、吡啶和嘧啶等12種不同底物的光催化性能進(jìn)行了評估，所有COFs均表現(xiàn)出中等到高產(chǎn)率，最高可達(dá) 96% 。此外，這三種COFs顯著的光穩(wěn)定性使其能夠重復(fù)使用多次（gt;5次）催化循環(huán)。

2024年，Lan研究團(tuán)隊(duì)[78]通過簡易的后合成策略成功開發(fā)了兩種Rh-COF配合物（Rh-62和Rh-64）（圖20c），并將其應(yīng)用于光催化非均相C一H活化反應(yīng)。二維多孔層狀結(jié)構(gòu)與羧酸基團(tuán)的結(jié)合使COFs成為錨定Rh活性單元的理想載體。憑借穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的光敏性、均勻分布的Rh催化中心及固有的光熱特性，Rh-COFs展現(xiàn)出高達(dá) 98% 的產(chǎn)物收率、寬廣的底物適用范圍、高穩(wěn)定性及優(yōu)異的可重復(fù)使用性。值得注意的是，該研究首次利用COFs的光熱轉(zhuǎn)換特性促進(jìn)了光催化非均相C一H活化反應(yīng)。此外，由于Rh-COFs的均勻分布結(jié)構(gòu)和高效光熱轉(zhuǎn)換性能 （ΔT=50.9^°C） ，其在溫和反應(yīng)條件下表現(xiàn)出優(yōu)于其他多孔材料的 C（sp²） C（sp³） 偶聯(lián)產(chǎn)率。該研究不僅拓展了COFs基復(fù)合材料在光催化C一H反應(yīng)中的應(yīng)用，還證實(shí)了通過后合成結(jié)合過渡金屬構(gòu)建單元獲得非均相催化劑的策略的可行性。

Fig. 20（a）Synsis 57 from 56 [76]. Copyright 2023， Wiley.（b）Synsis COFs with solvormal method and different building blocks used in synsis[77]. Copyright 2023，American Society. （c）Synsis Rh-62 via post-synsis with Rh moiety folowed by amidati reacti [78]. Copyright 2024， Wiley.

6總結(jié)與展望

共價(jià)有機(jī)框架作為一種新興的結(jié)晶多孔材料，具有可設(shè)計(jì)性、易功能化以及優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)。其固有的大 π 共軛結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)異的光吸收和導(dǎo)電性能，為光催化應(yīng)用提供了新穎的平臺(tái)。此外，與三維COFs相比，二維COFs具有更高的比表面積和更易于接近、高度分散的催化活性位點(diǎn)，這有助于底物與催化活性位點(diǎn)之間的接觸，有效縮短反應(yīng)底物或產(chǎn)物的擴(kuò)散路徑，是理想的非均相催化劑，已成為光催化領(lǐng)域中最具前景的二維催化材料之一。本文簡要總結(jié)了迄今為止二維COFs在光催化有機(jī)合成中的研究進(jìn)展。作為光催化劑，二維COFs可催化多種類型的有機(jī)反應(yīng)，包括氧化反應(yīng)（芳基硼酸氧化、硫化物氧化、胺氧化偶聯(lián)）、還原反應(yīng)（脫鹵、硝基還原）以及偶聯(lián)反應(yīng)（C一C、C一N、C-O、C一S）。隨著研究的進(jìn)一步深入，預(yù)計(jì)二維COFs在催化領(lǐng)域的應(yīng)用將取得更大的突破。盡管二維COFs在光催化有機(jī)合成研究中取得了實(shí)質(zhì)性進(jìn)展，但仍存在諸多障礙，迫切需要制定策略以應(yīng)對這些挑戰(zhàn)。具體而言，仍有一些關(guān)鍵問題亟待解決：

COFs的骨架通常由C、O、N、B等輕元素通過共價(jià)鍵連接構(gòu)成。然而，由于缺乏過渡金屬或稀土元素等重原子，其光吸收能力往往局限于特定波長范圍（如可見光或近紫外光），導(dǎo)致在更寬光譜范圍內(nèi)的吸收相對較弱。這種光吸收的局限性直接阻礙了光催化效率的顯著提升。除電子結(jié)構(gòu)因素外，COFs的光吸收范圍還受其分子結(jié)構(gòu)制約：基本單元中 π 電子擴(kuò)展受限導(dǎo)致吸收帶延展性較差，吸收峰位置固定而無法覆蓋更寬光譜。因此，窄的光吸收范圍限制了COFs對太陽光的有效利用，這進(jìn)一步增加了提升光催化效率的難度。

光生載流子的分離與遷移是光催化反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。然而作為新興多孔材料，COFs在光生載流子的分離遷移方面仍面臨重大挑戰(zhàn)。首先，COFs固有的骨架結(jié)構(gòu)導(dǎo)致光生載流子分離效率較低：由于電子與空穴在COFs中的遷移動(dòng)力學(xué)相對緩慢，光生電子-空穴對極易快速復(fù)合，造成載流子利用率低下。其次，COFs的多孔結(jié)構(gòu)可能使光生載流子遷移路徑復(fù)雜化，錯(cuò)綜的孔道結(jié)構(gòu)會(huì)在遷移過程中形成更多阻礙，從而降低遷移效率。光生載流子的高復(fù)合率與低遷移效率嚴(yán)重制約光催化反應(yīng)速率，尤其在需要載流子深度參與的水分解、二氧化碳還原等過程中表現(xiàn)尤為突出。

催化活性位點(diǎn)是指催化劑表面或結(jié)構(gòu)中能夠與反應(yīng)物相互作用并加速化學(xué)反應(yīng)的特定區(qū)域。在光催化過程中，這些活性位點(diǎn)作為光生載流子與反應(yīng)物相互作用的關(guān)鍵界面，對反應(yīng)速率和產(chǎn)率具有決定性作用。共價(jià)COFs的框架通常由共價(jià)鍵連接的輕元素構(gòu)成，常見節(jié)點(diǎn)結(jié)構(gòu)包括聯(lián)苯基團(tuán)、三嗪環(huán)或二胺/二羧酸等單體。雖然這些節(jié)點(diǎn)賦予COFs較高的化學(xué)穩(wěn)定性，但其表面化學(xué)性質(zhì)往往呈現(xiàn)惰性，導(dǎo)致催化活性不足且活性位點(diǎn)有限。此外，COFs的合成依賴于特定單體組合，其化學(xué)性質(zhì)直接影響最終材料的催化性能。遺憾的是，目前COFs合成中常用的單體缺乏提供額外催化活性位點(diǎn)所需的化學(xué)反應(yīng)性。盡管通過后合成修飾可提升COFs的催化活性，但實(shí)際實(shí)施仍存在一定挑戰(zhàn)。

在光催化過程中，COFs在穩(wěn)定性和耐久性方面面臨重大挑戰(zhàn)。結(jié)構(gòu)降解、催化活性下降以及多孔結(jié)構(gòu)坍塌是導(dǎo)致其光催化性能下降的常見問題，這一點(diǎn)使得這些材料難以在實(shí)際催化應(yīng)用中保持所需的穩(wěn)定性和循環(huán)性能。光催化過程中產(chǎn)生的活性氧物種（如 ?O₂^- 和·OH）會(huì)對COFs結(jié)構(gòu)產(chǎn)生氧化作用，導(dǎo)致共價(jià)鍵斷裂和性能下降。此外，COFs的傳統(tǒng)合成方法（如溶劑熱法）通常涉及高溫、高壓或長時(shí)間反應(yīng)，這會(huì)在材料中引入殘余應(yīng)力和缺陷。這些因素共同導(dǎo)致了COFs在光催化應(yīng)用中的長期穩(wěn)定性問題?？傊?，COFs在光催化應(yīng)用中的穩(wěn)定性挑戰(zhàn)主要源于輕元素鍵合固有的脆弱性、活性氧物種造成的氧化損傷以及傳統(tǒng)合成方法的局限性。解決這些問題對于充分發(fā)揮COFs在光催化中的潛力至關(guān)重要。

盡管COFs能夠催化多種有機(jī)反應(yīng)，但大多數(shù)反應(yīng)仍相對簡單，難以滿足工業(yè)應(yīng)用需求。探索芳構(gòu)化、惰性C-H鍵活化等新型高附加值反應(yīng)，是推動(dòng)COFs基光催化劑發(fā)展的關(guān)鍵研究方向。目前，目前還未有報(bào)道成功實(shí)現(xiàn)了光催化反應(yīng)的工業(yè)級放大，這凸顯了其工業(yè)應(yīng)用的又一重大挑戰(zhàn)。2DCOFs在光催化領(lǐng)域的發(fā)展呈現(xiàn)出挑戰(zhàn)與機(jī)遇并存的態(tài)勢。此外，2DCOFs的研究仍處于起步階段，其諸多優(yōu)異特性尚未得到充分開發(fā)。隨著科學(xué)研究的不斷深入，我們有理由相信2DCOFs在光催化有機(jī)合成中的應(yīng)用終將實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，為相關(guān)產(chǎn)業(yè)帶來革命性變革。

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