0 引言

貴金屬礦（如金、銀、鉑族金屬礦）是現(xiàn)代工業(yè)的重要戰(zhàn)略資源，廣泛應(yīng)用于電子信息、航空航天及珠寶首飾等領(lǐng)域。鉈（TI）作為一種劇毒重金屬元素，常伴生在貴金屬礦中。在礦產(chǎn)開(kāi)采、冶煉過(guò)程中，鉈極易通過(guò)土壤、水體等介質(zhì)釋放進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)中，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人體健康造成嚴(yán)重威脅。研究表明，鉈的毒性是汞、鉛等重金屬的數(shù)倍，可引發(fā)脫發(fā)、神經(jīng)系統(tǒng)損傷甚至死亡等癥狀。因此，準(zhǔn)確檢測(cè)貴金屬礦中微量鉈含量及分析其化學(xué)形態(tài)，對(duì)保障礦產(chǎn)資源安全開(kāi)發(fā)和生態(tài)環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

傳統(tǒng)的鉈總量檢測(cè)方式已無(wú)法滿(mǎn)足環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的需求。鉈的不同化學(xué)形態(tài)（如無(wú)機(jī)態(tài) Tl⁺ ，Tl³⁺ 和有機(jī)態(tài)甲基鉈）在環(huán)境中的遷移性、生物可利用性和毒性存在顯著差異。例如，有機(jī)態(tài)鉈比無(wú)機(jī)態(tài)鉈更易在生物體內(nèi)富集，毒性更強(qiáng)。準(zhǔn)確分析鉈的化學(xué)形態(tài)，有助于揭示其在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，為開(kāi)采貴金屬時(shí)制定精準(zhǔn)防污措施提供科學(xué)依據(jù)。

1現(xiàn)狀分析與研究目的

1.1鉈檢測(cè)與形態(tài)分析技術(shù)

目前，鉈的檢測(cè)方法主要包括原子吸收光譜法（AAS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS等。其中，AAS靈敏度相對(duì)較低，難以滿(mǎn)足微量鉈的檢測(cè)需求；ICP-OES雖具有一定的檢測(cè)能力，但在靈敏度和多元素同時(shí)分析方面存在局限。ICP-MS憑借其高靈敏度、寬線(xiàn)性范圍和多元素同時(shí)分析的優(yōu)勢(shì)，成為微量鉈總量檢測(cè)的常用方法。

在鉈的形態(tài)分析領(lǐng)域，原子熒光光譜（AFS）與高效液相色譜（HPLC）聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用廣泛。不同化學(xué)形態(tài)的鉈具有不同的毒性和遷移特性，如TI（ⅢI）的氧化性較強(qiáng)，毒性比TI（I）更高。原子熒光形態(tài)分析能夠有效分離并檢測(cè)不同形態(tài)的鉈，為評(píng)估鉈的環(huán)境行為和毒性提供關(guān)鍵信息。

1.2 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

在微量鉈的檢測(cè)方面，ICP-MS憑借其超高靈敏度、寬動(dòng)態(tài)線(xiàn)性范圍等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于各類(lèi)樣品中鉈總量的測(cè)定。已有研究表明，ICP-MS可實(shí)現(xiàn)痕量鉈的準(zhǔn)確定量，檢測(cè)限低至 ng/L 級(jí)別。而原子熒光光譜技術(shù)在元素形態(tài)分析領(lǐng)域表現(xiàn)突出，通過(guò)與合適的分離技術(shù)聯(lián)用，能夠有效分離和檢測(cè)鉈的不同化學(xué)形態(tài)，如無(wú)機(jī)鉈、有機(jī)鉈等。國(guó)外學(xué)者通過(guò)高效液相色譜一原子熒光光譜聯(lián)用技術(shù)（HPLC-AFS），成功實(shí)現(xiàn)了復(fù)雜樣品中鉈形態(tài)的分析；國(guó)內(nèi)研究也在不斷探索原子熒光形態(tài)分析在地質(zhì)樣品中的應(yīng)用。然而，針對(duì)貴金屬礦中微量鉈，對(duì)比ICP-MS與原子熒光形態(tài)分析的系統(tǒng)性研究相對(duì)較少，這為本研究提供了切入點(diǎn)。

1.3研究目的與意義

本研究旨在對(duì)比ICP-MS與原子熒光形態(tài)分析在貴金屬礦中微量鉈檢測(cè)及形態(tài)分析方面的性能，包括靈敏度、準(zhǔn)確性、精密度等指標(biāo)。通過(guò)建立優(yōu)化的分析方法，明確兩種技術(shù)的優(yōu)勢(shì)與局限性，為貴金屬礦中鉈的檢測(cè)與形態(tài)研究提供科學(xué)依據(jù)，從而更好地服務(wù)于礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)過(guò)程中的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)防控與產(chǎn)品質(zhì)量控制。

2 實(shí)驗(yàn)材料及方法

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS），配備霧化器、等離子體炬管等組件，用于鉈總量測(cè)定。原子熒光光譜儀（AFS），與高效液相色譜儀（HPLC）聯(lián)用，用于鉈的形態(tài)分析。微波消解儀，用于樣品前處理。超純水機(jī)（電阻率?18.2MΩ?cm ，用于制備實(shí)驗(yàn)用水。

實(shí)驗(yàn)采用鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液（ 1000μg/mL ），購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，使用時(shí)逐級(jí)稀釋至所需濃度。硝酸（優(yōu)級(jí)純）鹽酸（優(yōu)級(jí)純），用于樣品消解和溶液配制。硼氫化鉀、氫氧化鈉，用于原子熒光分析中的氫化反應(yīng)。甲醇（色譜純），用于高效液相色譜流動(dòng)相配制。貴金屬礦標(biāo)準(zhǔn)樣品（如GBW系列），用于方法準(zhǔn)確性驗(yàn)證。

2.2樣品采集與實(shí)驗(yàn)前處理

在不同貴金屬礦礦區(qū)，選取具有代表性的礦石樣品，使用無(wú)污染采樣工具采集后，密封保存并記錄樣品信息。

2.3 ICP-MS檢測(cè)方法

對(duì)ICP-MS的射頻功率、載氣流量等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，得到儀器最佳工藝運(yùn)行參數(shù)，以提高檢測(cè)靈敏度和穩(wěn)定性。最終確定射頻功率、載氣流量、輔助氣流量等如下表1。

圖1樣品實(shí)驗(yàn)前處理流程

表1ICP-MS儀器工作參數(shù)

將鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液用 2% 硝酸溶液稀釋?zhuān)渲茲舛葹?、0.1、0.5、1.0、5.0、 10.0μg/L 的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在優(yōu)化后的儀器條件下進(jìn)行測(cè)定。

表2標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程

取適量制備好的樣品溶液，在相同儀器條件下進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程計(jì)算樣品中鉈的含量。

2.4原子熒光形態(tài)分析方法

優(yōu)化高效液相色譜的流動(dòng)相組成、流速、柱溫等條件。確定流動(dòng)相為 50mol/L 硝酸銨溶液（ pH=4.5 ）、甲醇（體積比 90：10? ），流速為1.0mL/min ，柱溫為 30% 。

對(duì)原子熒光光譜儀的相關(guān)工作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。其原子熒光AFS儀器工作參數(shù)如下表3。

表3原子熒光AFS儀器工作參數(shù)

分別配制TI（I）和TI（ⅡI）標(biāo)準(zhǔn)溶液，用流動(dòng)相稀釋成濃度為0、0.1、0.5、1.0、 5.0μg/L 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

將樣品溶液注入高效液相色譜－原子熒光聯(lián)用系統(tǒng)，根據(jù)保留時(shí)間和峰面積對(duì)不同形態(tài)的鉈進(jìn)行定性和定量分析。

3實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1ICP-MS檢測(cè)性能分析

鉈標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)在 0-10.0μg/L 濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線(xiàn)性關(guān)系，相關(guān)系數(shù) r=0.9998 。以3倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算，該方法對(duì)鉈的檢出限為0.005μg/L ，表明ICP-MS在微量鉈檢測(cè)方面具有較高的靈敏度。

表4ICP-MS檢測(cè)限

對(duì)某貴金屬礦標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，鉈含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為 1.3% ，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合良好；ICP-MS加標(biāo)回收率為96.5%～ 102.3% ，表明該方法具有較高的精密度和準(zhǔn)確性。

表5樣品精密度測(cè)試結(jié)果（ n=6 ）

對(duì)多個(gè)不同類(lèi)型的貴金屬礦樣品進(jìn)行測(cè)定，鉈含量在 0.05-5.2μg/g 之間，不同礦區(qū)樣品中鉈含量存在明顯差異，這可能與礦石的成因、地質(zhì)環(huán)境等因素有關(guān)。

ICP-MS通過(guò)碰撞池技術(shù)有效消除了 ArCl⁺ 等多原子離子對(duì) ⁷⁹Tl 的干擾。

3.2原子熒光形態(tài)分析性能分析

在優(yōu)化的色譜條件下，TI（I）和TI（Ⅲ）能夠?qū)崿F(xiàn)良好的分離，保留時(shí)間分別為 3.2min 和5.8min ，峰形尖銳對(duì)稱(chēng)，表明高效液相色譜－原子熒光聯(lián)用系統(tǒng)對(duì)鉈的不同形態(tài)具有較好的分離能力。

TI（I）和T（Ⅲ）在 0-5.0μg/L 濃度范圍內(nèi)線(xiàn)性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.998。以3倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算，TI（I）和TI（Ⅱ）的檢出限分別為 0.02μg/L 和 0.03μg/L。

表6ICP-MS檢測(cè)限

對(duì)含有已知濃度TI（I）和TI（Ⅱ）的混合標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，兩種形態(tài)鉈含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于 3.0% 。對(duì)添加了不同形態(tài)鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液的貴金屬礦樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，對(duì) ΔTI⁺ 、 TI³⁺ 和甲基鉈的加標(biāo)回收率分別為 93.2%～ 99.5% ！ 91.8%～ 98.7% 和89.6%～ 97.3% ，表明該方法具有較高的精密度和準(zhǔn)確性。

表7樣品精密度測(cè)試結(jié)果（ n=6 ）

在部分貴金屬礦樣品中檢測(cè)到了TI（I）和TI（Ⅱ）兩種形態(tài)，其中TI（I）的含量占比在 60%～85% 之間，TI（Ⅲ）的含量占比在15%～40% 之間，不同樣品中兩種形態(tài)鉈的比例差異顯著。

原子熒光形態(tài)分析法中，共存金屬離子（如Fe³⁺ 二、 Cu²⁺ ）在一定濃度范圍內(nèi)對(duì)鉈形態(tài)分離無(wú)顯著影響。

3.3 兩種方法的對(duì)比分析

按照國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）的規(guī)定，以空白樣品測(cè)定信號(hào)的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度作為檢測(cè)限（LOD）。對(duì)空白樣品進(jìn)行重復(fù)測(cè)定，計(jì)算兩種方法的檢測(cè)限。結(jié)果表明，ICP-MS對(duì)鉈的檢測(cè)限為 0.005μg/L ，在形態(tài)分析中，AFS對(duì)TI（I）和TI（II）的檢測(cè)限分別為0.02μg/L 和 0.03μg/L 。由此可見(jiàn)，ICP-MS在微量鉈總量檢測(cè)方面具有更低的檢測(cè)限，能夠檢測(cè)到更低濃度的鉈，更適用于貴金屬礦中痕量鉈的檢測(cè)。

ICP-MS測(cè)定結(jié)果的RSD為 1.3% ，表明該方法具有良好的重復(fù)性；在形態(tài)分析中，AFS對(duì)TI（I）和TI（I）測(cè)定結(jié)果的RSD分別為 1.6% 和1.5% 。雖然AFS的精密度相對(duì)ICP-MS略低，但仍能滿(mǎn)足貴金屬礦中鉈分析的要求。

通過(guò)配制不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，繪制ICP-MS和AFS的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程，考察兩種方法的線(xiàn)性范圍。ICP-MS對(duì)鉈的線(xiàn)性范圍為0.0-100μg/L ，相關(guān)系數(shù) r²=0.9998 ；AFS在總量測(cè)定時(shí)線(xiàn)性范圍為 0.0-50μg/L ，相關(guān)系數(shù) r²=0.9992 ，在形態(tài)分析中，對(duì)TI（I）和TI（Ⅲ）的線(xiàn)性范圍均為 0.0-10μg/L ，相關(guān)系數(shù) r² 分別為0.9985和0.9988。由此可見(jiàn)，ICP-MS具有更寬的線(xiàn)性范圍，在測(cè)定較高濃度鉈樣品時(shí)無(wú)需進(jìn)行大量稀釋操作，可提高分析效率。

ICP-MS在鉈總量檢測(cè)方面靈敏度更高、線(xiàn)性范圍更寬，適用于痕量和超痕量鉈的準(zhǔn)確測(cè)定；原子熒光形態(tài)分析雖然在總量檢測(cè)靈敏度上略遜于ICP-MS，但能夠有效區(qū)分鉈的不同化學(xué)形態(tài)，提供更豐富的化學(xué)信息。

ICP-MS可實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)快速測(cè)定，在批量樣品的鉈總量檢測(cè)中具有較高的分析效率；原子熒光形態(tài)分析由于涉及色譜分離過(guò)程，單個(gè)樣品的分析時(shí)間較長(zhǎng)，分析效率相對(duì)較低。

ICP-MS儀器設(shè)備昂貴，運(yùn)行成本較高，對(duì)操作人員的技術(shù)要求也較高；原子熒光形態(tài)分析所需儀器相對(duì)便宜，但高效液相色譜－原子熒光聯(lián)用系統(tǒng)的操作和維護(hù)相對(duì)復(fù)雜，需要較高的專(zhuān)業(yè)知識(shí)和技能。

4結(jié)論

本研究通過(guò)對(duì)ICP-MS和原子熒光形態(tài)分析在貴金屬礦中微量鉈檢測(cè)與形態(tài)分析方面的對(duì)比研究，得出以下結(jié)論：

1）ICP-MS在鉈總量檢測(cè)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，具有高靈敏度、寬線(xiàn)性范圍、良好的精密度、準(zhǔn)確性及分析速度快等優(yōu)勢(shì)，適用于大批量貴金屬礦中痕量鉈的快速準(zhǔn)確測(cè)定。

2）原子熒光形態(tài)分析能夠有效分離并檢測(cè)貴金屬礦中TI（I）和TI（ⅢI）兩種形態(tài)，為評(píng)估鉈的環(huán)境行為和毒性提供關(guān)鍵信息，在鉈的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)研究方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。

3）兩種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，相互補(bǔ)充。在實(shí)際應(yīng)用中，可根據(jù)具體需求選擇合適的分析方法。若僅需測(cè)定鉈總量，ICP-MS是首選；若要深人研究鉈的化學(xué)形態(tài)，則應(yīng)采用原子熒光形態(tài)分析方法。

本研究結(jié)果為貴金屬礦中鉈的檢測(cè)與形態(tài)研究提供了可靠的技術(shù)參考，對(duì)保障礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)過(guò)程中的環(huán)境安全和產(chǎn)品質(zhì)量具有重要意義。未來(lái)研究可進(jìn)一步探索兩種方法的聯(lián)用技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)鉈總量檢測(cè)與形態(tài)分析的一體化，提高分析效率和準(zhǔn)確性。

參考文獻(xiàn)

［1］王佳鼎，唐高，鹿燕，等.三重四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定電子級(jí)磷酸中29種痕量雜質(zhì)元素［J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2025，44（05）：844-852.

［2］李小輝，孫慧瑩，程祎，等.高壓密閉消解－電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法測(cè)定礦石中的銀［J/OL」.中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，1-11［2025-05-23].

［3］黃世江，范淑敏，范文秀.金銀花中微量元素的ICP-MS法測(cè)定及統(tǒng)計(jì)比較［J].食品研究與開(kāi)發(fā)，2025，46（09）：172-177.

［4］田華，謝宇潔，于明，等.混酸消解－電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法測(cè)定鎳基加氫催化劑中的銅、鐵、釩和鉛［J/OL」.中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，1-10［2025-05-23」：

[5」倪碧玉，陳林，鄭超，等.冷等離子體/N2O反應(yīng)模式-ICP-MS/MS測(cè)定碘對(duì)比劑中 Ca 的含量［J/OL］.中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，1-10［2025-05-23].

［6］李艷廣，霍金晶，孫國(guó)超，等.基于斜鋯石年代學(xué)和全巖地球化學(xué)研究阿爾金造山帶紅柳溝地區(qū)基性巖成因［J/OL］.巖礦測(cè)試，1-17［2025-05-23].

［7］李丹.基于有機(jī)溶劑前處理的ICP-MS法直接測(cè)定鹽酸溴已新中的汞含量［J].廣州化工，2025，53（08）：160-162+166.

［8］李世琴.電感耦合等離子體質(zhì)譜法及測(cè)汞儀法測(cè)定工作場(chǎng)所中汞的優(yōu)勢(shì)探討［J].化工設(shè)計(jì)通訊，2025，51（04）：86-91.

[9］王進(jìn)忠.ICP-MS法測(cè)定水樣中痕量重金屬鎘的優(yōu)化條件研究［J].清洗世界，2025，41（04）：38-40.

［10］白棟漢，李澤潤(rùn)，辛雪穎，等.基于多光譜分析聯(lián)合ICP-MS的藥用琥珀特征研究[J/OL]中國(guó)實(shí)驗(yàn)方劑學(xué)雜志，1-12[2025-05-23].

［11］羅安秀，楊雨桐.電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）和原子熒光光譜儀（AFS）測(cè)定水中As和Se的比較［J].當(dāng)代化工研究，2025，（07）：70-72.

[12］羅娜，甘寧.ICP-MS與原子熒光光譜法測(cè)定化妝品中砷、汞含量的比較［J].中國(guó)衛(wèi)生工程學(xué)，2021，20（01）：22-24.

[13］李證，于清華，田亞平，等.釀造醬油中ICP-MS法和原子熒光光譜法總砷的測(cè)定與分析［J」.食品安全導(dǎo)刊，2021，（Z2）：66-67.

［14］降升平.原子光譜分析技術(shù)及應(yīng)用［M].化學(xué)工業(yè)出版社：202010.345.

［15］周世龍，張榴萍，錢(qián)國(guó)平，等.ICP-MS和原子熒光光譜測(cè)定油脂中總砷的關(guān)鍵點(diǎn)控制和差異性研究［J].中國(guó)油脂，2019，44（07）：140-143.

［16］何煦，田玉新.火焰原子熒光法測(cè)金與ICP-MS法的對(duì)比[J]世界有色屬，2018，（01）：208-209.