FANG Mingkun①， ZHANG Yu^② ， MA Zhiyong①，WU Xingliang?， SUN Lei°， ZENG Dan③， XU Sen①④ ① School of Chemistryand Chemical Engineering，Nanjing Universityof Scienceand Technology（Jiangsu Nanjing，210094） ② School of Safety Science and Engineering（School ofEmergency Management），Nanjing Universityof Science and Technology（Jiangsu Nanjing，210094） （204號 ③ China Safety Technology Research Academy of Ordnance Industry（Beijing，100053） ④ China National Quality Inspection and Testing Center for Industrial Explosive Materials （Jiangsu Nanjing，210094）

[ABSTRACT]Inthe existingsensitivitytesting methods，characteristicdrop height methodcanonly obtainthecharacteristic drop height with a 50% probability of explosion H₅₀ ，BAM test results can only obtain the critical impact energy and loadpressure，whileLanglie-Doptimization methodcanobtainthe mechanicalsensitivityunderdiferentignitionprobabilities.Therefore，thecriticalreactionthresholdofCL-2Owithdiferentignitionprobabilitiesunder mechanicalactionandthe influenceof temperatureonthecritical reaction threshold were studied using Langlie-Doptimization method.Themehanical sensitivity threshold of ε -type CL-2O was studied by BAM impact and a friction sensitivity meter. The impact energy threshold wasstudiedbycharacteristicdrop height methodand Langlie-Doptimization method.Theload presurethreshold was studiedbyBAMtestandLanglie-Doptimizationmethod.Theimpactenergythresholdandload pressrethresholdof CL-20 at 1% and 0.0001% ignition probabilities were obtained by Langlie-D optimization method.And the application of （204號 1% and 0.000 1% ignition probabilities of explosives in practical safety production was analyzed. The results show that，at 30， 60^°C and 90^qC ，the impact energy threshold E₅₀ for the 50% ignition probability of CL-20 obtained by characteristic drop height method is 2 434.32，2 215.11 mJ and 1955.36mJ ，respectively. E₅₀ obtained by Langlie-D optimization method is 2 504.40，2 297.15 mJ and 2 014.63mJ ，respectively. The impact sensitivity shows an increasing trend with theriseof temperature.Theload presureofCL-2OobtainedbyBAMmethod is 64，56Nand48N，respectively.Theload pressure threshold p₅₀ for 50% ignition probability obtained by Langlie-D optimization method is 100.35，92.77 N and 78.86 N，respectively. The friction sensitivity also shows an increasing trend with the rise of temperature.

[KEYWORDS]CL-2O；mechanical sensitivity；temperature；Langlie-Doptimization method；threshold quantization

0 引言

六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）是目前能量密度最高的單質(zhì)炸藥[1-3]，主要應(yīng)用于高能發(fā)射藥、固體推進(jìn)劑及混合炸藥等方面[4-5]

由于CL-20機(jī)械感度較高，在生產(chǎn)、儲存、運(yùn)輸、使用等環(huán)節(jié)中存在安全隱患。近年來，國內(nèi)針對不同高能炸藥開展了大量感度試驗(yàn)研究[4-8]。但這些研究只能定性分析含能材料感度。要定量分析含能材料的感度，必須選用新的感度試驗(yàn)方法。

從20世紀(jì)初的非序貫試驗(yàn)方法到20世紀(jì)40年代后出現(xiàn)的序貫試驗(yàn)方法[9-14]，感度試驗(yàn)方法已經(jīng)發(fā)展了100多年。1948年，Dixon等[15]提出了預(yù)估中位數(shù)的升降法（布魯塞頓法）。1962年，Langlie提出一種變步長試驗(yàn)方法一蘭利法，克服了升降法無法改變步長的缺陷，減少了試驗(yàn)的樣本量[16]1994年，Neyer[17]率先采用最優(yōu)化思想，克服了之前的序貫方法對標(biāo)準(zhǔn)偏差預(yù)估較差的問題，采用行列式最優(yōu)化（D最優(yōu)化）選取下一試驗(yàn)點(diǎn)，克服了選點(diǎn)盲目的問題。近20年，國內(nèi)外很多學(xué)者通過模擬軟件對不同感度試驗(yàn)方法的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了分析研究[18-22]。目前，含能材料感度測試一般選用GJB772A—1997標(biāo)準(zhǔn)中的試驗(yàn)方法進(jìn)行，但量化效果較差，僅能定性地分析含能材料的危險(xiǎn)度，并不能給出一個量化的閾值。

因此，針對CL-20，選用特性落高法和蘭利-D最優(yōu)化法研究撞擊感度閾值；選用BAM試驗(yàn)和蘭利-D最優(yōu)化法研究摩擦感度閾值。分析蘭利-D最優(yōu)化法應(yīng)用于CL-20感度測試的可行性，得到CL-20在1%.0001% 等小發(fā)火概率下的撞擊能量閾值及載荷壓力閾值。并根據(jù)Purba 等[23]和Jonkman等[24]的研究成果，分析不同概率數(shù)據(jù)的實(shí)際應(yīng)用情況，為CL-20基炸藥的安全生產(chǎn)及使用提供可靠的量化閾值參數(shù)。

試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)樣品

CL-20（ ε 型），遼寧慶陽特種化工有限公司，IⅢI類。樣品粒徑為 20.55～51.82μm 。為保證在生產(chǎn)及使用過程中的安全性，將溫度選擇為：生產(chǎn)及使用過程中會出現(xiàn)的室溫 （30±5）^cC 、實(shí)際應(yīng)用條件下可能遇到的惡劣環(huán)境溫度（ 60±5 ） C 、為了保持溫度步長的一致性的極端溫度 （90±5）^°C 。環(huán)境濕度lt;55% 。

1.2 試驗(yàn)裝置

撞擊感度試驗(yàn)裝置為德國Ramp;P（BFH12型）BAM撞擊感度儀。試驗(yàn)藥量（ 40±1 ） mg 。落錘選用 1kg ，落錘由兩側(cè)平行滑軌自由落下。所用套筒和擊柱均采用BAM配套裝置。如圖1所示。

摩擦感度試驗(yàn)裝置為德國Ramp;PBAM摩擦感度儀。試驗(yàn)藥量（ 10±1 ） mg 。使用9種規(guī)格配重，共6個試驗(yàn)位點(diǎn)，選用2盒砝碼進(jìn)行額外配重，經(jīng)過力臂換算，使摩擦感度儀可以在 0～360N 內(nèi)連續(xù)測試。如圖2所示。

1.3 蘭利-D最優(yōu)化法

該方法可分為兩部分。第一部分為預(yù)試驗(yàn)階段。根據(jù)GJB/Z377A—1994《感度用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法》中方法101蘭利法，對樣品進(jìn)行預(yù)試驗(yàn)，直至出現(xiàn)混合區(qū)域時(shí)，停止蘭利法預(yù)試驗(yàn)，進(jìn)入第二部分。

第二部分為D-最優(yōu)化階段。參照Neyer-D最優(yōu)化法，引入Fisher信息矩陣[15]，應(yīng)用極大似然估計(jì)（MLE）計(jì)算出現(xiàn)混合區(qū)域時(shí)的 。 為根據(jù)前 n 個試驗(yàn)得出的參數(shù) θ（μ，σ） 的極大似然估計(jì)。代人Fisher信息矩陣，使行列式值最大并計(jì)算 X_n+1 。X_n+1 為程序預(yù)估的下一個試驗(yàn)的試驗(yàn)刺激量。重復(fù)上述過程并計(jì)算 ，計(jì)算 X_n+2 。直至達(dá)到總試驗(yàn)次數(shù) N 為止， N?90 0

最大似然函數(shù)

式中： X_i 是參數(shù)分布族 {p_θ（x），θ∈Θ} 的獨(dú)立同分布樣本觀察值。

θ 的極大似然估計(jì)

2 結(jié)果與討論

2.1 撞擊感度試驗(yàn)

使用蘭利-D最優(yōu)化法進(jìn)行感度試驗(yàn)后，程序?qū)υ囼?yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析、整合后，輸出圖片。得到蘭利-D最優(yōu)化法試驗(yàn)分別在 30，60，90^°C 下撞擊能量閾值及置信區(qū)間范圍，如圖3所示。

CL-20在 30，60，90^°C 下特性落高法的試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。表1中： H₅₀ 為 50% 爆炸概率的特性落高； E₅₀ 為 50% 爆炸概率的撞擊能量閾值;S為標(biāo)準(zhǔn)差。

由表1可知，在 30，60，90^°C 下，使用特性落高法所得CL-20的 E₅₀ 分別為 2434.32，2215.11mJ 和1 955.36mJ， E₅₀ 隨溫度的升高而降低，呈現(xiàn)撞擊感度隨溫度上升而升高的趨勢。根據(jù)熱點(diǎn)理論，當(dāng)炸藥受撞擊作用時(shí)，形成熱點(diǎn)的主要原因是炸藥中氣隙或氣泡的絕熱壓縮；隨著溫度的升高，更加容易形成熱點(diǎn)，且熱點(diǎn)燃燒爆炸的概率更大。

同樣溫度條件下，蘭利-D最優(yōu)化法試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。選取 .50%，1%，0.01%，0.0001%4 種代表性較強(qiáng)的發(fā)火概率對應(yīng)的撞擊能量閾值 E₅₀、E₁ 、E_0.01?E_0.0001 。表2中：計(jì)算能量時(shí)， g 取 9.8N/kg ：

σ 為標(biāo)準(zhǔn)差。

由表2可知，在 30，60，90^°C 下，使用蘭利-D最優(yōu)化法所得CL-20的 E₅₀ 分別為2504.40、2297.15、2014.63mJ ，同樣呈現(xiàn)撞擊感度隨溫度上升而升高的趨勢。這與特性落高法所得結(jié)論一致。隨著溫度的升高，CL-20更易發(fā)生撞擊發(fā)火。

蘭利-D最優(yōu)化法試驗(yàn)結(jié)果 E₅₀ 與特性落高法試驗(yàn)結(jié)果 E₅₀ 基本一致。 30，60，90° 下，兩種方法所得 E₅₀ 偏差分別為 2.7%，3.6%，2.9% ，偏差較小。從表 1～ 表2中標(biāo)準(zhǔn)差 s 和 σ 可以看出，特性落高法計(jì)算出的 s 與蘭利-D最優(yōu)化法所求得的 σ 相差較大，這與文獻(xiàn)［19-20]的研究分析結(jié)論一致，在少量試驗(yàn)數(shù)據(jù)下，特性落高法預(yù)估含能材料的 50% 發(fā)火概率撞擊能量閾值的效果較好，但特性落高法得到的結(jié)果為 H₅₀ ，只能計(jì)算得出 50% 發(fā)火概率對應(yīng)的撞擊能量閾值，無法預(yù)估小發(fā)火概率條件下的撞擊能量閾值。

蘭利-D最優(yōu)化法在90發(fā)左右試驗(yàn)樣本條件下較為準(zhǔn)確地預(yù)估了 50% 發(fā)火概率對應(yīng)的撞擊能量閾值。并且，能夠通過現(xiàn)有數(shù)據(jù)計(jì)算分析，預(yù)估任意發(fā)火概率條件下的撞擊能量閾值。還提供了 95% ！80% 的置信區(qū)間。為CL-20不同工藝流程下提供了更多可供選擇的撞擊感度數(shù)據(jù)參考。

2.2 摩擦感度試驗(yàn)

BAM摩擦感度儀采用載荷壓力作為摩擦力的表征參量，試驗(yàn)范圍為 0～360N 。使用BAM摩擦感度試驗(yàn)和蘭利-D最優(yōu)化法測定CL-20的摩擦感度。

蘭利-D最優(yōu)化法分別在 30，60，90^°C 下摩擦載荷壓力閾值及試驗(yàn)置信區(qū)間范圍如圖4所示。

CL-20在以上3種溫度下的BAM試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。蘭利-D最優(yōu)化法試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4，選取 50% ！1%.0.01% ！ 0.000 1%4 種代表性較強(qiáng)的發(fā)火概率對應(yīng)的摩擦載荷壓力閾值P50、P1、Po.01、Po.0001 °

由表4可知，在 30，60，90^°C 下的BAM試驗(yàn)結(jié)果分別為64、56、48N，載荷壓力閾值隨溫度升高而降低，呈現(xiàn)隨溫度上升而感度升高的趨勢。

采用蘭利-D最優(yōu)化法在 50%，1%，0.01% 、0.000 1%4 種代表性較強(qiáng)發(fā)火概率條件下測得的載荷壓力閾值隨溫度的升高而降低，與BAM試驗(yàn)結(jié)果隨溫度變化而發(fā)生改變的趨勢一致。隨著溫度的升高，CL-20更易發(fā)生摩擦發(fā)火。根據(jù)熱點(diǎn)理論，摩擦形成熱點(diǎn)主要是因?yàn)檎ㄋ庮w粒彼此間發(fā)生滑動，產(chǎn)生摩擦；在接觸界面處，晶粒間滑動摩擦產(chǎn)生機(jī)械功；功轉(zhuǎn)化為局部沉積熱，形成熱點(diǎn)，從而引發(fā)爆炸。溫度越高，熱點(diǎn)越容易形成，且熱點(diǎn)燃燒爆炸的概率越大。

蘭利-D最優(yōu)化法能夠精準(zhǔn)量化CL-20在不同溫度、任意發(fā)火概率下的摩擦載荷壓力閾值。由圖4可以看出，CL-20在30、60、 90^qC 下的 p₅₀ 分別為100.35、92.77、78.86N，隨著溫度升高，摩擦感度變高。將CL-20的BAM摩擦感度試驗(yàn)結(jié)果與圖4中發(fā)火概率與載荷壓力的關(guān)系曲線對應(yīng)，可讀出在蘭利-D最優(yōu)化法試驗(yàn)結(jié)果中的發(fā)火概率。 30°C 下，在圖4（a）中對應(yīng)的概率為 10.1% 60^°C 下，在圖4（b）中對應(yīng)的概率為 14.4% ： 90°C 下，在圖4（c）中對應(yīng)的概率為 17.2% ，這與BAM試驗(yàn)結(jié)果的1/6的概率相接近。同時(shí)，孫銘澤等[23]通過蒙特卡羅法驗(yàn)證了蘭利-D最優(yōu)化法數(shù)理模型的準(zhǔn)確性，在實(shí)際應(yīng)用過程中得出的試驗(yàn)結(jié)果也較為準(zhǔn)確，表明蘭利-D最優(yōu)化法在預(yù)估CL-20摩擦感度閾值時(shí)效果出色。蘭利-D最優(yōu)化法給出了 95% 、 80% 兩種置信區(qū)間內(nèi)的摩擦感度數(shù)據(jù)，為CL-20的不同制備工藝流程提供更多可供選擇的摩擦感度數(shù)據(jù)參考。

2.3 安全性應(yīng)用

在含能材料生產(chǎn)及使用過程中，當(dāng)事件的風(fēng)險(xiǎn)事故概率大于 1% ，可視為高風(fēng)險(xiǎn)事件[24-25]。應(yīng)避免高風(fēng)險(xiǎn)事件的發(fā)生。事故可接受范圍見圖5。

蘭利-D最優(yōu)化法根據(jù)高風(fēng)險(xiǎn)事件的概率給定了3種溫度下CL-20的 1% 及 0.0001% 發(fā)火概率撞擊能量閾值及摩擦載荷壓力閾值。CL-20在30、60，90^°C 下的 1% 發(fā)火概率撞擊能量閾值分別為 發(fā)火概率撞擊能量閾值分別為629.89、560.69、510.66mJ ;在 30，60，90^°C 下的 1% 發(fā)火概率摩擦載荷壓力閾值分別為 45.53，38.14，23.31N;0.0001% 發(fā)火概率摩擦載荷壓力閾值分別為19.96、15.09、6.54N 。在攪拌混合、管道輸送等工藝中，易產(chǎn)生摩擦或撞擊的工況下，為了含能材料安全生產(chǎn)， 1% 發(fā)火概率的高風(fēng)險(xiǎn)事件不能作為安全標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)避免產(chǎn)生高于 0.000 1% 發(fā)火概率的機(jī)械刺激。

3結(jié)論

針對CL-20的機(jī)械感度，采用最優(yōu)化方法解決了現(xiàn)有機(jī)械感度試驗(yàn)方法無法準(zhǔn)確量化反應(yīng)閾值的問題。得出對含能材料生產(chǎn)及應(yīng)用過程中的安全使用具有實(shí)際指導(dǎo)意義的小發(fā)火概率下的臨界撞擊能量及臨界載荷壓力。分析CL-20機(jī)械感度試驗(yàn)結(jié)果，得到了如下結(jié)論：

1）在 30～90° 范圍內(nèi)，CL-20在 0.000 1%. ）50% 發(fā)火概率下的撞擊能量閾值由629.89＼～2504.40mJ 降低為 510.66～2014.63mJ ，載荷壓力閾值由 19.96～100.35N 降低為 6.54～78.86N 。隨著溫度的升高，CL-20的機(jī)械感度呈升高趨勢，

2）在確保安全性方面，應(yīng)該以最嚴(yán)苛的條件作為依據(jù)。因此，選用蘭利-D最優(yōu)化法在 90° ！0.000 1% 發(fā)火概率條件下的撞擊能量閾值以及載荷壓力閾值作為依據(jù)。因此，CL-20在生產(chǎn)和使用中應(yīng)避免 510.66mJ 以上的撞擊刺激以及 6.54N 以上的摩擦刺激。

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