中圖分類號：TQ131.12 文獻標志碼：A 文章編號：1003-5168（2025）11-0090-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2025.11.019

Analysis of the Process of \"Chlorine Supplementation+Precipitation\" to forFreeAlkali Removal

ZHANG Dianquan1HAO Yin2 （1.CCCC Second Highway Consultants Co.，Ltd.，Shenyang 110oo， China; 2.Dalian Drainage Design Institute Co.， Ltd.， Dalian 116000， China）

Abstract：[Purposes] Since the tail gas generated by enterprise production contains carbon dioxide，the content of sodium carbonate insodium hypochlorite solution products is relatively high，failing to met therequirement that the free alkalinity in disinfection should be less than 1%～3% .Therefore， the current process needs to be improved.[Methods] Through the principle analysis，process design，material balance，and heat release calculation of this process，this article proposes the \"chlorine replenishment+ precipitation\" proces for removing free alkali. This process uses the sodium cyanide method to prepare calcium chloride production wastewater from the melamine process and combines it with the tail gas of this process to reduce the content of free alkali.[Findings] This method can achieve the requirement of sodium hypochlorite finished product with a free alkalinity of less than 1% （20 ～3% for disinfection by appropriately supplementing calcium chloride and other means.[Conclusions] Fully utilizing the wastewater from calcium chloride production and chlorine containing waste gas，is conducive to reducing environmental pollution，carbon emissions，and achieving resource utilization and recycling of resources; Providing a reference for the utilization of industrial wastewater and exhaust gas.

Keywords： sodium hypochlorite purification; resource utilization; free alkali removal; carbon emission reduction

0 引言

某公司采用氰化鈉法制備三聚氯氰，該工藝的尾氣中含氯氣與二氧化碳，不經(jīng)處理排放到空氣中，會造成環(huán)境污染。目前，該公司生產產生的尾氣的處理主要采用液堿吸收制備次氯酸鈉溶液產品的方法，該處理工藝可以減少環(huán)境污染，增加氯氣資源化利用。尾氣中含有二氧化碳，次氯酸鈉溶液產品中碳酸鈉含量較高，造成次氯酸鈉成品無法滿足用于消毒中關于游離堿度小于 1%～3% 的要求，導致產品市場競爭力下降、銷售受阻和經(jīng)濟價值降低。因此，本研究提出“補氯 + 沉淀”去除游離堿工藝來降低游離堿含量，從而獲得符合要求的次氯酸鈉溶液。

1該工藝的設計處理規(guī)模和處理要求

目前，某公司氯化鈣生產廢水的量為 100m³/d 質量為 120t/d_? ?？紤]到將來擴產的可能性，為處理留余地，處理規(guī)模按照生產廢水量的1.5倍計算，因此，本項目的處理規(guī)模為 150m³/d ，質量為 180m³/d □

根據(jù)現(xiàn)場實測，氯化鈣生產廢水和該工藝尾氣主要的進料指標見表1。

本項目次氯酸鈉產品質量需要達到《次氯酸鈉》（GB19106—2013）中游離堿含量（以 NaOH 計）1% 以下，具體指標見表2。

2“補氯 + 沉淀\"去除游離堿工藝設計

2.1次氯酸鈉溶液去除游離堿工藝的比選當前，次氯酸鈉溶液去除游離堿常用的處理工藝有氯氣反應、酸堿中和以及“補氯 + 沉淀”[1-2]。氯氣反應工藝產生大量的次氯酸鈉，造成次氯酸鈉水解，最終溶液有效氯含量很低，不穩(wěn)定，去除游離堿的同時產生大量鹽酸。通入的大量氯氣易造成操作人員中毒，且多余氣體需要回收，因此，可操作性和經(jīng)濟性差。酸堿中和工藝中的濃鹽酸在處理游離堿時會與次氯酸鈉產生歸中反應，稀鹽酸與次氯酸鈉產生的次氯酸易分解。此兩種工藝最終會導致次氯酸鈉含量降低，去除游離堿的同時產生大量氯化鈉，過飽和易析出；產生的次氯酸易分解，對操作人員造成危害，還需多余投藥造成運行成本增加?！把a氯 + 沉淀”工藝通過嚴格控制氯氣通入量與沉淀劑的加入量，去除游離堿的同時保證次氯酸鈉含量高而穩(wěn)定，精準去除多余游離堿，不產生任何多余物質。該工藝使用的沉淀劑為生產上產生的氯化鈣廢水，該工藝實現(xiàn)了“三廢”資源化循環(huán)利用。

根據(jù)以上分析，本項目采用“補氯 + 沉淀”的處理工藝，先通入少量的氯氣提高與穩(wěn)定次氯酸鈉含量，再利用生產上的氯化鈣廢水作為沉淀劑去除游離堿，使其達到游離堿度小于 1%～3% 的要求。該工藝采用將氯氣通入低濃度次氯酸鈉溶液中的方式，提升次氯酸鈉產品濃度，提升產品市場競爭力。該工藝采用化學沉淀分離方式去除游離堿，符合化學平衡控制原理，確保次氯酸鈉成品達到標準要求。該工藝的化學沉淀過程和次氯酸根無任何化學反應，不會影響次氯酸鈉成品濃度；工藝路線簡單明了，可控性強，設備易實現(xiàn)自動化，管理方便。

2.2“補氯 + 沉淀\"去除游離堿工藝原理分析

2.2.1“補氯 + 沉淀”去除游離堿工藝補氯吸收。將氯氣通人低濃度次氯酸鈉溶液中，次氯酸鈉溶液會吸收氯氣并將氯氣轉化為有效氯，從而提高有效氯含量。反應過程如下所示。

Cl₂+2NaOH=NaCl0+NaCl+H₂O

Cl₂+2Na₂CO₃+H₂O=NaClO+NaCl+2NaHCO₃

2.2.2“補氯 + 沉淀\"去除游離堿工藝化學沉淀。本研究利用營創(chuàng)三征的氯化鈣生產廢水作為沉淀劑與次氯酸鈉溶液中游離堿形成固體沉淀。反應過程如下所示。

CaCl₂+2NaOH=Ca（OH）₂↓+2NaCl

CaCl₂+Na₂CO₃=CaCO₃↓+2NaCl

2.2.3“補氯 + 沉淀”去除游離堿工藝固液分離。本研究采用固液分離設備將次氯酸鈉溶液與固體沉淀物進行分離，得到有效氯含量穩(wěn)定、游離堿度小于 1%～3% 的次氯酸鈉溶液產品。

2.2.4“補氯 + 沉淀”去除游離堿工藝流程設計。將各工藝階段產生的次氯酸鈉溶液匯聚到一起，集中儲存到次氯酸鈉溶液儲罐，同時開展次氯酸鈉溶液中游離堿度、有效氯等物質的含量檢測[3]。次氯酸鈉溶液隨后進入補氯吸收系統(tǒng)吸收氯氣，提高有效氯含量，然后溶液進入化學沉淀反應系統(tǒng)，向反應器投加氯化鈣生成沉淀，去除游離堿，生成的固體沉淀進人固液分離系統(tǒng)，通過過濾進行分離，液體進入成品儲罐。各單元尾氣通過管路由風機抽吸收集進人尾氣吸收系統(tǒng)處理，尾氣吸收系統(tǒng)利舊?！把a氯 + 沉淀”去除游離堿工藝的處理方法流程如圖1所示。

3利用“補氯 + 沉淀\"去除游離堿工藝的物料平衡計算

3.1一級吸收氯氣需求量及提純次鈉總量

在 180t/d 的次氯酸鈉溶液中，消耗 1% 的NaOH 的質量為 1.8t ，需要的氯氣依據(jù)下面的化學反應式和質量守恒定律計算得到：

CL₂+2NaOH=NaCLO+NaCL+H₂O

在 180t/d 的次氯酸鈉溶液中，消耗 1% 的NaOH 的質量為 1.8t ，需要的氯氣的質量為 1.6t （204號生產廢氣中氯氣的含量為 90% ，需要生產廢氣的質量為 1.78t_c ，TOC消耗有效氯的質量為 1.62t_? 0處理 180t 的次氯酸鈉溶液中有效氯的含量為15.3t 。處理 180t/d 的次氯酸鈉溶液有效氯的含量為 15.28t 。通入含 90% 氯氣的廢氣后溶液總質量為 181.78t 。通入含 90% 氯氣的廢氣處理后有效氯的占比 8.4% 。

3.2“補氯 + 沉淀”去除游離堿工藝化學沉淀需要氯化鈣的量

需要氯化鈣的量依據(jù)下面的化學公式和質量守恒定律計算得到：

CL₂+2Na₂CO₃+H₂O=NaCLO+NaCL

+2NaHCO₃

CaCL₂+Na₂CO₃=CaCO₃↓+2NaCL

處理 180t/d 的次氯酸鈉溶液中 Na₂CO₃ 的質量為 9.9t 180t/d 含 90% 氯氣的廢氣通入次氯酸鈉溶液后 Na₂CO₃ 的質量占比為 5.46% 。需要去除Na₂CO₃ 的質量為 9Δt 處理 180t/d 的次氯酸鈉溶液需氯化鈣的質量為 9.42t_? 。按照濃度為 40% 的溶液配制，需要氯化鈣溶液的質量為 23.55t □

該公司工業(yè)冷卻水的供給量為 7.2t ，其中還有氯化鈣為 1.7t ，根據(jù)以上計算氯化鈣缺少量為7.72t_c 因此，需要添加氯化鈣 7.72t ，加注清水8.63t ，方能獲得23.55t濃度為 40% 的氯化鈣溶液。

“補氯 + 沉淀”去除游離堿工藝化學產出碳酸鈣的質量為 8.5t ，產出碳酸鈣消耗的有效氯為 0.71t 碳酸鈣泥漿為17t，剩余水量為 188.33t ，剩余有效氯的含量為 7.73% 。

3.3“補氯 + 沉淀\"去除游離堿工藝二級吸收補堿水與氯氣的量

根據(jù)質量守恒原理以及上文論述，補氯后的溶液總質量 M， 補充含氯 90% 的廢氣的質量 M_2a 堿液的質量 M_b 以及添加氫氧化鈉的質量 Mc 聯(lián)立下列計算方程。

M_2a+M_b+M_c=M

將以上公式聯(lián)立解得： M=302.93t M_2a= 20.04：1;M_c=89.56t_c

通過以上計算，獲得了“補氯 + 沉淀”去除游離堿工藝所需物料的量，驗證了利用氰化鈉法制備三聚氯氰工藝生產上的氯化鈣生產廢水和該工藝的尾氣來去除游離堿，獲得符合要求的次氯酸鈉溶液的提純目標的科學合理性，但是需要補充一定量的氯化鈣以彌補氯化鈣生產廢水中氯化鈣含量的不足。

4利用“補氯 + 沉淀\"去除游離堿工藝的放熱量計算

4.1利用“補氯 + 沉淀\"去除游離堿工藝氯氣吸收放熱量計算

由于反應過程過于復雜，且反應過程要求在標準態(tài)（盡量）下進行，故計算采用標準態(tài)下數(shù)據(jù)，由下面的化學式得氯氣吸收標準摩爾反應焓放熱量[4]。

CL₂+2NaOH=NaCLO+NaCL+H₂O

Δ_rH_m^θ=（Δ_rH_m^θ（NaCLO）+Δ_rH_m^θ（H₂O）

式中： Δ_rH_m^θ 表示氯氣吸收標準摩爾反應焓放熱量，單位是 kJ?mol^-1;Δ_rH_m^θ（NaCLO） 表示生成物標準摩爾反應焓放熱量，值為 -305kJ?mol^-1 Δ_rH_m^θ（H₂O） 表示生成物標準摩爾反應焓放熱量，值為 -286kJ .mol^-1;Δ_rH_m^θ（NaCL） 表示生成物標準摩爾反應焓放熱量，值為 5 表示反應物標準摩爾反應焓放熱量，值為 ：Δ_rH_m^θ（NaOH） 表示反應物標準摩爾反應焓放熱量，值為 。

經(jīng)以上分析知：每消耗 1mol 氯氣，反應放出148kJ 熱量。

4.1.1利用\"補氯 + 沉淀\"去除游離堿工藝一級吸收放熱量。一級吸收為序批次吸收，每批次為48t ，以下計算為每批次熱量增加值。每罐補氯吸收工藝需消耗氯氣 C₁ 為 6338mol 。每罐補氯吸收工藝釋放的熱量 Q₁ 計算公式如下：

Q₁=C₁×Δ_rH_r^m×0.2389

式中： Q₁ 為每罐補氯吸收工藝釋放的熱量，單位是kJ； C₁ 為每罐補氯吸收工藝需消耗氯氣，單位是 mol;Δ，H_m^q 為氯氣吸收標準摩爾反應焓放熱量，

單位是 kJ?mol^-1 號

經(jīng)計算，每罐補氯吸收工藝釋放的熱量為938020kJ 。

1kg 水升溫 1^°C 所需熱量為 4.184kJ ，補氯吸收溶液為 48000kg ，故補氯吸收所提供給該反應體系的能量換算成提高的水溫 ΔT₁ 計算如下：

經(jīng)以上分析知，每批次體系增加了約 4.6°C ，一級反應的冷卻設備按照此參數(shù)進行配置。

4.1.2利用“補氯 + 沉淀\"去除游離堿工藝二級吸收放熱量。二級吸收使用廠區(qū)原有吸收塔，以下計算為每天處理量熱量增加值。

該工藝需消耗氯氣 C₂：C₂=25.04×71^-1=6338mol_c 該工藝補氯吸收工藝釋放的熱量 Q₂ 計算公式如下：

Q₂=C₂×Δ_rH_r^m

經(jīng)計算，該工藝補氯吸收工藝釋放的熱量 Q₂ 為52191753kJ 。

1kg 水升高 1^°C 所需熱量為 4.184kJ ，補氯吸收溶液為 303160kg ，故補氯吸收所提供給該反應體系的能量換算成提高的水溫 ΔT₂ 計算如下：

經(jīng)以上分析知，體系增加了約 41.12^°C ，二級反應的冷卻設備按照此參數(shù)進行配置。

4.1.3利用“補氯 + 沉淀”去除游離堿工藝的氫氧化鈉稀釋放熱。系統(tǒng)每天液堿加藥量為 89t_c 液堿加入后由 30% 稀釋到 10% 左右。由 30% 稀釋到10% 的稀釋熱量計算公式如下：

Δ_rH_m^θ（NaOH）₁=Δ_rH_m^θ（10%NaOH）

-Δ_rH_m^θ（30%NaOH）

式中： 表示反應物標準摩爾反應焓放熱量，單位是 kJ?mol^-1 Δ_rH_m^θ（10%NaOH） 濃度10% 的溶液溶解的熱量為 Δ_rH_m^θ （ 30%NaOH） 濃度 30% 的溶液溶解的熱量為37.8kJ?mol^-1 。

經(jīng)以上分析知：稀釋熱量為 5.1kJ?mol^-1 。加人液堿量 C₃：C₃=89×40^-1=2225000mol

該工藝氫氧化鈉稀釋放熱量 Q₃

Q₃=C₂×Δ_rH_m^θ（NaOH）

經(jīng)計算， Q₃ 的結果為 11347496kJ 。

1kg 水升高 1°C 所需熱量為 1kcal ，氫氧化鈉稀釋溶液為 303160kg ，故氫氧化鈉稀釋所提供給該反應體系的能量換算成提高的水溫計算如下：

經(jīng)以上分析知，體系增加了約 8.9°C ，氫氧化鈉稀釋的冷卻設備按照此參數(shù)進行配置。

4.2利用“補氯 + 沉淀”去除游離堿工藝溶解氯化鈣放熱量計算

該項目氯化鈣溶液為 23.55t?d^-1 ，所需要補充的氯化鈣固體為7.72t，氯化鈣溶解焓為 -176.2cal?g^-1 ，故溶解7.72t固體所提供給體系的能量計算如下：

Q₄=C₄×Δ_rH_m^θ（CaCl）

經(jīng)計算， Q₃ 的結果為 5224570kJ 。

1kg 水升高 1^°C 所需熱量為 4.184kJ ，氯化鈣溶液為 23550kg ，故溶解氯化鈣溶液所提供給該反應體系的能量換算成提高的水溫 ΔT₄ 計算如下：

經(jīng)以上分析知，該項目在溶解氯化鈣時，體系增加了約 53^°C ，氯化鈣溶解的冷卻設備按照此參數(shù)進行配置。

綜上分析，利用“補氯 + 沉淀\"去除游離堿工藝的熱量主要來源于氯氣一級吸收放熱量、氯氣二級吸收放熱量、氫氧化鈉稀釋放熱、溶解氯化鈣放熱量。各階段的放熱量總共為 ，放熱量主要集中在氯化鈣溶解和氯氣二級吸收放熱量2個工藝段。以上證明該工藝熱量的增加可以通過冷卻設備實現(xiàn)有效的控制，不會造成熱量的浪費，對系統(tǒng)的整體穩(wěn)定性和安全性都是可控的，符合工藝低耗能的要求。

5結語

綜上所述，利用“補氯 + 沉淀\"去除游離堿工藝路線簡單，能耗低，可控性強，設備易實現(xiàn)自動化，管理方便，有效減少了碳的排放量。該工藝實現(xiàn)了利用氰化鈉法制備三聚氯氰工藝的生產廢氣中的氯氣通入低濃度次氯酸鈉溶液中的方式，提升了次氯酸鈉產品的濃度，提高了產品市場競爭力；實現(xiàn)了利用氰化鈉法制備三聚氯氰工藝的氯化鈣生產廢液化學沉淀分離方式去除游離堿，符合化學平衡控制原理，確保次氯酸鈉成品達到標準要求；驗證了氯化鈣化學沉淀過程和次氯酸根無任何化學反應，不會影響次氯酸鈉成品濃度[5]。

利用氰化鈉法制備三聚氯氰工藝的三聚車間干燥氣體需要使用氯化鈣，如何處置使用后的氯化鈣對企業(yè)來說是一個負擔。但是本研究系統(tǒng)是以氯化鈣為主要化學藥品對次氯酸鈉提純，由于干燥氣體后的氯化鈣含有較多雜質，不能直接應用于本研究系統(tǒng)。后續(xù)將開展氯化鈣二次應用的研究，進一步降低本研究系統(tǒng)的運行成本及固廢處置成本。

參考文獻：

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（欄目編輯：劉靜雅）