中圖分類號(hào)：0625.15 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2096-3998（2025）03-0001-15

摘要：近年來，全碳螺烯化學(xué)發(fā)展迅速，但其低發(fā)光量子效率嚴(yán)重制約了它在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。雜原子摻雜的螺烯優(yōu)勢顯著，結(jié)構(gòu)多樣且發(fā)光效率高，其中硼氮摻雜螺烯合成靈活，利于制備多樣螺烯衍生物，備受科研界關(guān)注。鑒于此，對近年來硼氮雜螺烯的合成、結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能等方面的最新研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并對其未來發(fā)展方向進(jìn)行展望，旨在推動(dòng)硼氮雜螺烯分子材料的進(jìn)一步發(fā)展與應(yīng)用。

螺烯是由芳（雜）環(huán)鄰位稠合而成的具有螺旋結(jié)構(gòu)的非平面多環(huán)芳烴，是一類備受關(guān)注的手性骨架[1-2]，其固有螺旋手性和獨(dú)特 π 電子體系賦予了它獨(dú)特的光電性能，使其在不對稱催化、化學(xué)傳感、超分子化學(xué)、圓偏振發(fā)光[34]等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。盡管全碳螺烯的研究已經(jīng)取得了快速發(fā)展，但全碳螺烯及其衍生物的光學(xué)特性（發(fā)光量子效率和光學(xué)不對稱因子）普遍較差，極大限制了它在發(fā)光材料領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用，故需對全碳螺烯進(jìn)行合理結(jié)構(gòu)修飾，開發(fā)具有強(qiáng)發(fā)光性能的螺烯衍生物，以拓展其在發(fā)光材料領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，滿足高性能發(fā)光材料的需求。

在螺烯分子骨架中引人雜原子，可有效擴(kuò)大其結(jié)構(gòu)多樣性，為有機(jī)電子學(xué)提供豐富的研究對象[5]。同時(shí)，在螺烯骨架中嵌入主族元素是調(diào)節(jié)其性質(zhì)的有效策略，雜原子的引人可顯著改變其能級(jí)和帶隙，進(jìn)而影響光電特性[6-]。近年來，隨著研究的不斷深人，多種雜原子摻雜的螺烯被大量報(bào)道，如硫雜螺烯、氧雜螺烯、硅雜螺烯、硼氮雜螺烯、硼氧雜螺烯等[8-]。在眾多雜原子中，將硼氮原子同時(shí)摻雜在螺烯骨架中，為合成具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性能的螺烯分子提供了新的可能。通過調(diào)節(jié)硼氮原子的摻雜位置，可產(chǎn)生不同類型的雜環(huán)結(jié)構(gòu)，如硼氮1，2-雜芳環(huán)、1，3-雜芳環(huán)以及1，4-雜芳環(huán)。同時(shí)，通過調(diào)控硼氮雜原子的摻雜數(shù)量，能夠進(jìn)一步構(gòu)筑出結(jié)構(gòu)豐富多樣的螺烯骨架。此外，硼氮單元作為碳碳雙鍵的等電子體，可構(gòu)建與全碳螺烯骨架類似但性質(zhì)不同的共軛結(jié)構(gòu)[12]。得益于硼（B）、氮（N）原子豐富多樣的化學(xué)反應(yīng)特性，使硼氮摻雜螺烯的合成路徑更加靈活多樣，利于制備不同結(jié)構(gòu)和性能的雜螺烯衍生物[13]?；谏鲜鰞?yōu)勢，硼氮雜螺烯不僅表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)的多樣性，并且展現(xiàn)出卓越的光學(xué)性能，如高發(fā)光量子效率和高光學(xué)不對稱因子，使得硼氮雜螺烯受到廣泛而深入的研究。

硼氮雜螺烯分子的研究進(jìn)展

2016 年，Hatakeyama課題組[14]首次提出多重共振的概念，并設(shè)計(jì)出一種新型硼氮摻雜熱激活延遲熒光有機(jī)功能分子。具體合成過程：以1-溴-2，3-二氯苯和二苯胺為原料，經(jīng)鈀催化的 Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)獲中間體1，再通過鋰-氯交換反應(yīng)和親電硼化反應(yīng)“一鍋法\"得到化合物2，采用類似方法還得到了化合物3（式1）。結(jié)構(gòu)上，2和3均包含[4]螺烯骨架，相鄰苯基經(jīng)兩個(gè)氮原子連接，形成獨(dú)特剛性結(jié)構(gòu)的硼氮雜多環(huán)芳烴，而且具有相反共振效應(yīng)的硼原子和氮原子位于彼此的對位，這種結(jié)構(gòu)顯著增強(qiáng)了共振效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)HOMO 和LOMO軌道的分離，使化合物發(fā)光性能增強(qiáng)，熒光量子產(chǎn)率高達(dá) 84% 以上。基于化合物3制備的藍(lán)光發(fā)射器性能優(yōu)異，在 467nm 處呈現(xiàn)超純藍(lán)色發(fā)射，內(nèi)量子效率近乎 100% ，創(chuàng)造了藍(lán)色OLED性能記錄。

2018年，王蘇寧課題組[5通過對雜螺烯的 π 共軛骨架進(jìn)行調(diào)控，合成了兩種NBN單元摻雜的[6]螺烯衍生物并探究了其物理化學(xué)性質(zhì)。具體合成過程：先以1，3-二溴-2-（三甲基硅烷基）苯與咔唑硼酯衍生物通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)獲得中間體4，再經(jīng)親電硼化反應(yīng)制得化合物5;隨后又以1，8-二溴蒽與2-硼酸吲哚為起始反應(yīng)物，通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成出中間體6，繼而經(jīng)高溫脫Boc反應(yīng)及親電硼化反應(yīng)制備出化合物8（式2）。經(jīng)結(jié)構(gòu)分析與理論計(jì)算研究，因 π 共軛體系變化影響前線分子軌道分布，致使發(fā)光性能顯著變化。光譜研究顯示，化合物5的最大吸收波長 ，發(fā)光性能良好；而化合物8因底物蒽 π 共軛體系更大，吸收波長明顯紅移，最大吸收波長 。該研究通過調(diào)節(jié)硼氮雜螺烯 π 共軛骨架實(shí)現(xiàn)了雜螺烯發(fā)光性能的變化，為合成新型硼氮雜螺烯衍生物提供了重要參考。

2019 年，Hatakeyama課題組[16]以2，5-二酮哌嗪為原料，經(jīng)鹵代芳構(gòu)化與Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制得中間體9，再分別與 BBr₃?BI₃ 發(fā)生去甲基化和硼化反應(yīng)，合成出具有4配位硼的化合物10a和10b，最后與格氏試劑經(jīng)取代反應(yīng)得到化合物11a和11b（式3）。通過 ¹H NMR可知，syn-rac（PP/MM）和anti-rac（PP/MM）異構(gòu)體比例為 1：1 。單晶 X 射線衍射證實(shí)目標(biāo)化合物具有雙[5]螺烯結(jié)構(gòu)，且syn-rac（ PP/ MM）異構(gòu)體在syn-rac與anti-rac異構(gòu)體中優(yōu)先結(jié)晶?；谂鹪尤〈牧Ⅲw化學(xué)（syn和anti）及螺烯螺旋性（ P 和 M ），這類雙螺烯可能存在4種非對映異構(gòu)體，即syn-rac（PP/MM）、syn-meso（PM）anti-rac（PP/MM） 和anti-meso（PM）異構(gòu)體（圖1）。理論計(jì)算表明，syn-rac-1la和anti-rac-11a分別為最穩(wěn)定和亞穩(wěn)定的非對映異構(gòu)體。光譜研究顯示，化合物11a和11b分別在 653nm 和 623nm 處呈現(xiàn)紅色發(fā)射帶，熒光量子產(chǎn)率分別為 20% 和 29% 。循環(huán)伏安法發(fā)現(xiàn)，化合物11b展現(xiàn)出可逆還原性能及較低LUMO 能級(jí)，基于化合物11b的鋰電池陰極活性材料電效率良好，此結(jié)果既提高了鋰電池采用有機(jī)電極材料的可行性，又推動(dòng)了有機(jī)硼基材料的發(fā)展。

2019 年，張帆課題組[17采用鈀催化的 Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)及高度區(qū)域選擇性分子內(nèi) Scholl反應(yīng)，成功合成了硼氮雜雙[5]螺烯12和硼氮雜雙[6]螺烯13（式4）。經(jīng)單晶X射線衍射證實(shí)，二者均具有準(zhǔn) C₂ 對稱的扭曲螺旋結(jié)構(gòu)，晶體內(nèi)部 （P，P） 和 （M，M） 構(gòu)型交錯(cuò)堆積。雜原子以NBN單元摻雜于分子邊緣，賦予了化合物優(yōu)異的光化學(xué)特性，其熒光量子產(chǎn)率分別達(dá) 83% 和 80% ，高于絕大多數(shù)多重螺烯，體現(xiàn)了硼氮摻雜對提升化合物光學(xué)性能的卓越成效。循環(huán)伏安法研究表明，兩化合物均呈現(xiàn)穩(wěn)定可逆的氧化還原性能。理論計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)，相較于化合物12，因末端苯環(huán)間空間位阻更大，化合物13消旋能壘更高，達(dá) ，且經(jīng)超臨界流體色譜（SFC）可制得 （P，P） 和 （M，M） 對映異構(gòu)體。圓二色（CD）光譜和圓偏振發(fā)光（CPL）光譜顯示，化合物13的對映異構(gòu)體在CD譜中呈完美的鏡面成像，于CPL光譜中展現(xiàn)出強(qiáng)烈的圓偏振發(fā)光響應(yīng)，發(fā)光不對稱因子 ∣g_lum∣ 為 7.5×10^-4 。以化合物12為發(fā)光層的器件在高工作電壓下電致發(fā)光性能良好。上述優(yōu)異特性使這兩類硼氮雜雙螺烯有望成為手性有機(jī)轉(zhuǎn)化及電子器件的強(qiáng)大光源。

2020 年，Yasuda課題組[18]將硼氮雜原子以對位形式摻雜于螺烯骨架中，成功于中心苯環(huán)的周圍構(gòu)建了 B?π?B、N-π-N 的分布模式，進(jìn)而賦予了硼氮雜螺烯獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。首先，該課題組以咔唑衍生物14與吲哚并咔唑?yàn)槠鹗挤磻?yīng)物，經(jīng)親核取代反應(yīng)得中間體15，隨后通過鋰-氯交換反應(yīng)和親電硼化反應(yīng)“一鍋法”制備出一例硼氮雜雙[6]螺烯16（式5）。單晶X射線衍射分析表明，因螺烯單元末端芳環(huán)及兩個(gè)凹形區(qū)域的空間排斥作用，分子骨架呈扭曲螺旋結(jié)構(gòu)。熱重分析表明化合物16熱分解溫度高達(dá) 533°C ，熱穩(wěn)定性優(yōu)異。理論計(jì)算研究結(jié)果顯示，在熱激活共振效應(yīng)主導(dǎo)下，前線軌道呈現(xiàn)特定分布規(guī)律，LUMO軌道主要集中于硼原子以及其鄰對位的碳原子，而HOMO軌道主要分布于氮原子及其鄰對位碳原子，該特性有利于減少交換相互作用，降低單重態(tài)與三重態(tài)之間的能量差 ΔE_sr 。光譜研究表明化合物16光學(xué)特性顯著，最大吸收波長和發(fā)射波長分別位于 597nm 和 615nm ，熒光量子產(chǎn)率高達(dá) 89% ，由此展現(xiàn)出極為突出的紅色熒光性能?；谠摶衔锏腛LED器件在 616nm 處呈現(xiàn)紅光發(fā)射，外量子效率達(dá) 22% 。

2021年，馮新亮課題組[19]經(jīng)Suzuki偶聯(lián)、親電硼化等多步反應(yīng)合成了具有NBN摻雜的鋸齒狀雙[5]螺烯17（式6）。高分辨率掃描隧道顯微鏡（STM）揭示了化合物17的雙螺旋結(jié)構(gòu)與NBN摻雜的鋸齒狀邊緣，特殊的鋸齒狀結(jié)構(gòu)和雙螺旋骨架賦予了化合物高穩(wěn)定性。理論計(jì)算和光譜分析表明，相較于全碳雙[5]螺烯，硼氮雜原子的嵌入顯著影響了化合物17的電子結(jié)構(gòu)，主要體現(xiàn)為實(shí)現(xiàn)了分子能隙的有效調(diào)控，大幅提升了化合物的發(fā)光性能。經(jīng)測試，化合物17的熒光量子產(chǎn)率達(dá)到了 31% 。此外，對化合物17進(jìn)行電化學(xué)氧化處理，成功得到了其二價(jià)陽離子，經(jīng)紫外可見光譜檢測表明該陽離子光學(xué)能隙與全碳雙[5]螺烯相似，二者存在等電子關(guān)系。該研究成果為合成具有多NBN單元的穩(wěn)定鋸齒形邊緣且電子性能可調(diào)節(jié)的新型納米石墨烯分子開辟了新途徑。

2021年，段煉課題組[20以1，4-二溴-2，3，5，6-四氟苯與咔唑及其衍生物作為原料，經(jīng)芳香親核取代反應(yīng)、鋰鹵交換及親電硼化反應(yīng)“一鍋法”高效地將非鍵合的硼、氮原子嵌入螺旋骨架，合成了X形硼氮雜雙[7]螺烯化合物19a和19b（式7）?；谠擃惢衔镏苽涞腛LED器件展現(xiàn)出了卓越的光電性能，外量子效率（EQE）高達(dá) 28.1% 。同年，王小野課題組[21]通過相似的方法合成了化合物19a、19b、19c三種硼氮雜雙[7]螺烯（式7）。單晶X射線衍射分析表明，化合物19b具有獨(dú)特雙螺旋結(jié)構(gòu)，末端芳環(huán)之間存在一定程度的重疊;其堆積結(jié)構(gòu)中存在 （P，P） 和 （M，M） 兩種對映異構(gòu)體，同手性分子沿 Ω_a 軸，雜手性分子沿 b 軸堆積，因外圍叔丁基的存在，分子間無明顯 π-π 相互作用。光譜研究顯示，分子內(nèi)硼原子的拉電子效應(yīng)與氮原子的推電子效應(yīng)協(xié)同作用，使發(fā)射光譜延伸至紅光區(qū)，且在骨架外圍引人不同的給電子基時(shí)，發(fā)射波長會(huì)相應(yīng)紅移，化合物 19a～19c 最大發(fā)射峰分別位于 660、684、694nm ，且均展現(xiàn)出優(yōu)異的熒光性能，熒光量子產(chǎn)率分別高達(dá) 100% 2 99% 90% 。理論計(jì)算表明，三種螺烯均具有出色的構(gòu)型穩(wěn)定性，其中化合物19a的異構(gòu)化能壘高達(dá) 67.52kcal/mol ，手性HPLC和核磁共振技術(shù)證實(shí)光學(xué)純的19a在 300^°C 下加熱 ³h 后構(gòu)型不變。此外，非鍵合硼、氮原子引發(fā)的多重共振效應(yīng)導(dǎo)致軌道分離，有利于提高此類螺烯吸收不對稱因子，化合物19a在可見光范圍內(nèi)手性響應(yīng)最大，其吸收不對稱因子|g_abs| 1高達(dá)0.033，展現(xiàn)出卓越的手性光學(xué)性能，且三種硼氮雜螺烯在近紅外區(qū)呈現(xiàn)CPL 活性，發(fā)光不對稱因子 ∣g_lum∣ 可達(dá)0.002。這類硼氮雜雙[7]螺烯在深紅區(qū)表現(xiàn)出優(yōu)異的手性光學(xué)特性及光電性能，這使其在圓偏振有機(jī)發(fā)光二極管（CP-OLED）材料領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。

2021年，Nowak-Krol課題組[22]運(yùn)用模塊化合成策略，將硼原子引人由小型非手性構(gòu)建單元衍生的柔性二芳基和三芳基中，合成了含一個(gè)硼原子的硼氮雜[7]螺烯20 和含兩個(gè)硼原子的硼氮雜[9]螺烯21（式8）。單晶X射線衍射表明化合物20和21均呈螺旋構(gòu)象，在化合物 20a，20c，21a，21c 四種晶體堆疊結(jié)構(gòu)中，存在 P 和 M 對映異構(gòu)體，分子間滑移排列，平面間距為 3.35～3.59AA ，其中化合物20a和21a通過與相鄰二聚體的 C-H…π 相互作用形成三明治魚骨狀排列，而化合物20c和21c卻展現(xiàn)出不同的堆積方式。光譜研究表明，與全碳[7]螺烯相比，化合物20的吸收波長發(fā)生了顯著紅移，其中20c 達(dá)432nm ;化合物21因分子骨架共軛鏈破壞，精細(xì)結(jié)構(gòu)幾近消失，吸收光譜明顯藍(lán)移，最大發(fā)射波長為406nm 。對化合物20和21衍生物研究發(fā)現(xiàn)，21c熒光性能突出，在 CH₂Cl₂ 中熒光量子產(chǎn)率高達(dá) 47% ，固體狀態(tài)下仍達(dá) 25% 。在構(gòu)型穩(wěn)定性方面，化合物20與21差異明顯。化合物20光學(xué)純異構(gòu)體溶液室溫放置一個(gè)月無外消旋化現(xiàn)象，構(gòu)型穩(wěn)定性良好。理論計(jì)算研究顯示，化合物20a的異構(gòu)化能壘為 ，與全碳[6]螺烯 36.2kcal/mol 相當(dāng)且接近實(shí)驗(yàn)測定值 ），而化合物21僅為 13.4kcal/mol ，遠(yuǎn)低于全碳[5]螺烯 （23.9kcal/mol ），導(dǎo)致其在室溫下可快速外消旋化。此外，化合物20c表現(xiàn)出卓越的手性光學(xué)性質(zhì)， |g_abs| |高達(dá) 1.12×10^-2 ，優(yōu)于多數(shù)螺烯衍生物。上述特性使化合物20有望在OLED、熒光傳感、生物成像等領(lǐng)域取得應(yīng)用。

2022年，Nowak-Krol課題組[23]經(jīng)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)、親電硼化等多步反應(yīng)合成了螺旋骨架橫向 π 延伸的硼氮雜[5]螺烯（化合物22）、硼氮雜[6]螺烯（化合物23）和硼氮雜[7]螺烯（化合物24）（式9）。三種化合物沿螺旋軸的 π 延伸程度存在明顯差異，致使其光學(xué)性質(zhì)各有特點(diǎn)，為研究硼氮雜螺烯結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系提供了豐富素材。單晶X射線衍射證實(shí)化合物23和24的螺旋骨架，二者二面角分別為58.0^° 和 43.5^° ，該差別主要源于化合物24末端重疊芳環(huán)間較強(qiáng)的分子間 π-π 相互作用。其中，化合物23二面角與全碳[6]螺烯二面角相似 （58.5^°） ，化合物24二面角明顯高于全碳[7]螺烯 （32.4^°） ，且這種趨勢與沿螺旋方向延伸的擴(kuò)展螺烯的趨勢一致?；衔?4晶體中相同手性靠 C-H…π 及較弱 π-π 作用維持；化合物23晶體中相同手性或雜手性分子僅靠 C-H…π 作用穩(wěn)定，且23中的 P 和 M 對映異構(gòu)體堆積滑移錯(cuò)位較24更明顯。原則上，由螺旋結(jié)構(gòu)和二苯并 [g，p] 稠合而成的化合物24有4種非對映異構(gòu)體，理論計(jì)算表明PMM-24最穩(wěn)定， PMP?24 最不穩(wěn)定（圖2）。光譜研究顯示，化合物22、23、24隨共軛體系的增大吸收波長紅移，其中24吸收波長最大達(dá) 439nm ，且熒光性能最強(qiáng)，熒光量子產(chǎn)率（ ）高達(dá) 31% ，較單鏈硼氮雜[7]螺烯的 ?_PL 高出 50% 。手性光學(xué)性質(zhì)研究表明，化合物24因螺旋鏈更長、π 共軛體系大而展現(xiàn)出更強(qiáng)的手性光學(xué)響應(yīng)， ∣g_lum∣ 可達(dá) 2.2×10^-3 。該研究通過對硼氮雜螺烯的 π 拓展，實(shí)現(xiàn)了熒光量子產(chǎn)率和發(fā)光不對稱因子的同步提升，為高 ∣g_∣um∣ 、高 ?_pl. 的手性分子設(shè)計(jì)提供了重要借鑒。

2022 年，楊楚羅課題組[24]以12H-苯并［a]吩噻嗪和2-氯-1，3-二溴苯為原料，經(jīng) Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)和親電硼化反應(yīng)，合成了一類具有圓偏振發(fā)光和熱激活延遲熒光特性的硼氮硫雜雙[5]螺烯

25（式10）。單晶X射線衍射證實(shí)了分子25 雙螺旋結(jié)構(gòu)，其對映體晶體中僅存在一種二聚體，且（P，P） -25和 （M，M）-25 的堆積模式與各自螺旋形狀排列方向相反；外消旋25晶體因由 P，M 構(gòu)型以1：1 比例組成，存在兩種二聚體并形成了二維超分子片狀框架。研究者探究摻雜于1，3-二氫-3，3-二甲基-1-（3-（4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基）苯基）芘[2，1-b]咔唑（DMIC-TRZ）主體薄膜中的 （M，M） -25的發(fā)光特性，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù) 1% 的該摻雜膜在 525nm 處呈綠色發(fā)射，熒光量子產(chǎn)率高達(dá) 98% ，發(fā)光性能優(yōu)異。手性光學(xué)性質(zhì)研究表明，甲苯溶液中 （P，P） -25和 （M，M）-25 的 ∣g_lum∣ 可達(dá) 2.1×10^-3 ;在摻雜薄膜中， （P，P） -25的 |g_lum| 為 1.3×10^-3 ， （M，M） -25的 I_glum 1為 2.0×10^-3 ，表明熱沉積過程中未發(fā)生外消旋化現(xiàn)象。理論計(jì)算研究表明， （P，P） -25和 （M，M） -25之間異構(gòu)化能壘高達(dá) ，構(gòu)型穩(wěn)定性優(yōu)異。此外，基于化合物25制備的CP-OLEDs光電性能優(yōu)異，電致發(fā)光不對稱因子達(dá) 2.2×10^-3 ，為純有機(jī)熱激活延遲熒光（TADF）發(fā)射體的CP-OLEDs所達(dá)最高值之一，且外量子效率高達(dá) 31.5% 0該研究工作揭示了基于螺烯的發(fā)射體在CP-OLEDs中的巨大潛力。

2023 年，王悅課題組[25]基于邊緣分子拓?fù)涔こ滩呗院铣闪司哂新菪中缘腡ADF材料硼氮雜[6]螺烯28，具體過程：以DtCzB硼酯衍生物26和4-溴菲作為起始反應(yīng)物，經(jīng)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)得中間體27，再經(jīng)Scholl反應(yīng)制得目標(biāo)化合物28（式11）。熱重分析表明化合物28的分解溫度高達(dá) 495°C ，熱穩(wěn)定性優(yōu)異。將雜[6]螺旋烯嵌入到DtCzB分子骨架并參與前線分子軌道分布，這一獨(dú)特設(shè)計(jì)既保留母核骨架熱激活延遲熒光特性，又引入螺旋手性賦予材料新的光學(xué)活性?；衔?8不僅展現(xiàn)出優(yōu)異圓偏振發(fā)光性能與良好的構(gòu)型穩(wěn)定性（異構(gòu)化能壘達(dá) 36.15kcal/mol? ），還繼承了多重共振TADF材料半峰全寬（FWHM）窄且 ?_PL 高的特性。光譜研究顯示其最大吸收發(fā)射波長分別為 508nm 和 527nm ，并且呈現(xiàn)明亮的綠色熒光， ?_PL 高達(dá) 90% 。進(jìn)一步基于 （P） -28和（M）-28制備的CP-OLEDs光電性能優(yōu)異，∣_glum 1分別為 4.37×10^-4 和 4.35×10^-4 ，外量子效率達(dá) 30.6% 。硼氮雜[6]螺烯28的成功構(gòu)筑為 π 體系拓展下的TADF特性材料的合成提供了重要參考價(jià)值，為新型高性能熒光材料的研發(fā)開辟了新途徑。

2023 年，鄭佑軒課題組[26]巧妙利用空間位阻效應(yīng)，成功合成了兼具螺旋手性與多重共振效應(yīng)的硼氮雜螺烯31。具體過程：先以1，2-二溴-4，5-二氟苯和咔唑經(jīng)芳香親核取代反應(yīng)制得中間體29，再通過鈀催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)得到中間體30，最后經(jīng)親電硼化反應(yīng)成功制備出化合物31（式12）。單晶X射線衍射顯示，分子31包含一個(gè)[7]螺烯、一個(gè)[5]螺烯及兩個(gè)另一類[5]螺烯亞結(jié)構(gòu)單元，其二面角分別為 30.9^°，38.0^° 和 23.3^° 。在晶體堆積圖中，相鄰較近分子形成分子間距離3.6A的H-聚集二聚體，二聚體間距離為 3.9AA ，表明二聚體間相互作用較弱。熱重分析表明，化合物31熱穩(wěn)定性優(yōu)異，熱分解溫度高達(dá) 569°C ，這一特性有利于圓偏振有機(jī)發(fā)光二極管（CP-OLEDs）的制備。光譜研究發(fā)現(xiàn)，化合物31在 528nm 處有對應(yīng)HOMO-LUMO 躍遷的尖銳強(qiáng)吸收峰，其熒光光譜在 542nm 處呈黃色發(fā)射，且 ?_PL 高達(dá) 94% ，溶液濃度增加時(shí)光譜紅移至紅光，實(shí)現(xiàn)了從黃光到紅光的調(diào)節(jié)。手性光學(xué)性質(zhì)研究顯示，化合物31的對映體手性光學(xué)性能優(yōu)異， |g_abs| 可達(dá)0.02，為迄今報(bào)道的最大值之一，此外， 也達(dá)到了0.001?；诨衔?1制備的CP-OLEDs器件展現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能，外量子效率達(dá) 25.1% ，且通過調(diào)控?fù)诫s濃度，實(shí)現(xiàn)了顏色可調(diào)的圓偏振電致發(fā)光（CPEL）。該工作為構(gòu)建用于CP-OLED的顏色可調(diào)圓偏振多重共振（CP-MR）材料提供了新方法，為顯示技術(shù)的各種應(yīng)用開辟了可能性。

2023 年，楊登濤課題組[27]以1，2，4，5-四溴苯與咔唑硼酯衍生物為原料，經(jīng) Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)和親電硼化反應(yīng)合成出四重螺烯32，隨后通過Scholl反應(yīng)得到雙[5]螺烯33（式13）。分子結(jié)構(gòu)上，分子32包含雙[5]螺烯及雙邊由氮-硼-氮（NBN）單元構(gòu)成的雙[6]螺烯;分子33則帶兩個(gè)NBN摻雜七元環(huán)的雙[5]螺烯。單晶X射線衍射顯示，二者均呈馬鞍狀結(jié)構(gòu);分子32的兩個(gè)對映體中[5]螺烯和[6]螺烯構(gòu)型相反，而分子33的兩個(gè)對映體中兩個(gè)[5]螺烯構(gòu)型相同，且因七元環(huán)的引入，分子33的扭曲程度小于32。晶體結(jié)構(gòu)中，二者對映異構(gòu)體均以互相交錯(cuò)的形式進(jìn)行堆積，相鄰分子之間存在 C-H…π 作用，但無明顯 π-π 相互作用。光譜研究發(fā)現(xiàn)，化合物32和33的最大吸收波長相近，分別為 511nm 和507nm 二者還分別展現(xiàn)了 99% 和 65% 的高熒光量子產(chǎn)率以及 24nm 和 22nm 的窄發(fā)射半峰寬。理論計(jì)算表明， （M，M）-33 在熱力學(xué)上比 （M，P） -33穩(wěn)定 13.39kcal/mol ，異構(gòu)化勢壘高達(dá) 49.42kcal/mol ，展現(xiàn)出優(yōu)異的構(gòu)型穩(wěn)定性。手性HPLC證實(shí)， （M，M） -33固體在 下加熱以及其鄰二氯苯溶液在180^qC 下加熱，構(gòu)型均不變，再次驗(yàn)證其構(gòu)型穩(wěn)定性。手性光學(xué)性質(zhì)研究顯示，化合物33在THF中展現(xiàn)出最大的 |g_abs| 1值0.009，且 ∣g_lum∣ 在不同有機(jī)溶劑中均可達(dá)0.001。此外，對化合物33進(jìn)行氟化物滴定實(shí)驗(yàn)，相繼獲得了單氟化復(fù)合物34和雙氟化復(fù)合物35（式13）。硼原子配位模式的改變不僅帶來了新的手性光學(xué)特性，還實(shí)現(xiàn)了發(fā)射光顏色從綠色變?yōu)辄S色的調(diào)節(jié)，并且大幅提升了 ?_PL ，其中34和35的?_PL 分別為 99% 和 90% 。該研究通過引入硼氮雜原子和七元環(huán)調(diào)控螺烯物理化學(xué)性質(zhì)，為功能化螺烯衍生物的實(shí)現(xiàn)提供了參考。

2024 年，楊登濤課題組[28]以1，2，4，5-四溴苯與吲哚硼酯衍生物作為起始原料，借助 Suzuki偶聯(lián)和親電硼化反應(yīng)，高效合成了具有四個(gè)吲哚單元和兩個(gè)凹陷NBN單元的硼氮雜雙[5]螺烯36（式14）。熱重分析顯示，化合物36的熱分解溫度高達(dá) 195°C ，展現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。單晶X射線衍射分析表明，化合物36擁有兩個(gè)[5]螺烯單元，分子骨架整體呈馬鞍狀結(jié)構(gòu)。由于NBN連接吲哚單元的較小空間位阻，NBN稠合片段呈現(xiàn)出近乎平面的構(gòu)象。相較于化合物32，36中末端苯環(huán)之間的二面角更小，進(jìn)而展現(xiàn)出更小的扭曲程度。在晶體結(jié)構(gòu)中， （P，P） -36和 （M，M） -36以相互交錯(cuò)平行的方式排列，分子間存在顯著 π-π 相互作用。光譜測試結(jié)果顯示，化合物36呈現(xiàn)出強(qiáng)綠色發(fā)光特性，且其 ?_PL 可達(dá) 40% ；與化合物32相比，36的吸收波長明顯藍(lán)移，同時(shí)展現(xiàn)出更寬的FWHM，其值達(dá)到 46nm 。理論計(jì)算結(jié)果表明， （M，M）-36 在熱力學(xué)上比 （M，P）-36 穩(wěn)定 7.14kcal/mol ，且從前者到后者的異構(gòu)化能壘達(dá) 。然而，作者未能實(shí)現(xiàn)該化合物外消旋體的手性拆分。

2023年，Ravat課題組[29]以氮雜[7]螺烯和2-溴-1，3-二氟苯作為原料，首先通過芳香親核取代得到中間體37。隨后，利用鋰鹵交換和親電硼化反應(yīng)“一鍋法”成功制備出雙[7]螺烯38（rac-38和meso-38）。在此基礎(chǔ)上，研究人員采用類似的合成方法，進(jìn)一步制備出硼氮雜[7]螺烯39（式15）。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，化合物38和39均展現(xiàn)出良好的構(gòu)型穩(wěn)定性，其異構(gòu)化能壘分別為 和31.5kcalmol 。光譜研究顯示，相較于化合物39，38的吸收光譜和發(fā)射光譜均呈現(xiàn)出明顯紅移。進(jìn)一步研究表明，rac-38meso-38以及rac-39的熒光量子產(chǎn)率高達(dá) 72%～85% ，發(fā)射半峰寬僅在 17～28nm 范圍。手性光學(xué)性質(zhì)研究表明， Δ_rac-38 和 rac-39的 I_glum 1值分別可達(dá) 1.5×10^-3 和 1.1×10^-3 ，且CPL半峰寬僅為 21～25nm ?；衔?8和39是首例發(fā)射半峰寬與CPL半峰寬均小于 30nm 的螺烯分子。此外，通過對CPL的定量分析表明，化合物38和39的圓偏振發(fā)光亮度（ B_cPL ）分別為 65M^-1cm^-1 和36M^-1cm^-1 ，體現(xiàn)出雙螺旋優(yōu)于單螺旋的優(yōu)勢。

2024年，陳傳峰課題組[30]以具有多重共振熱激活延遲熒光（MR-TADF）特性的硼氮雜[4]螺烯和1，2-苯二硼酯作為原料，通過鈀催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)得到中間體40，隨后通過Scholl反應(yīng)，高效構(gòu)建了一例硼氮雜[9]螺烯41（式16）。單晶X射線衍射結(jié)果顯示，分子41呈現(xiàn)高度螺旋的[9]螺烯骨架。從其堆積模式可以看出，分子41的兩個(gè)對映體借助 π-π 相互作用和 C-H…π 相互作用，沿著 ∣c∣ 軸以交替錯(cuò)位的柱狀排列形式進(jìn)行堆積，且不同柱狀體主要通過叔丁基與相鄰芳環(huán)之間的 C-H…π 相互作用實(shí)現(xiàn)結(jié)合。在分子41中，[9]螺烯單元的剛性結(jié)構(gòu)賦予了其突出的構(gòu)型穩(wěn)定性，異構(gòu)化能壘高達(dá) 熱重分析表明，化合物的熱分解溫度高達(dá) 505^°C ，展現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。這些獨(dú)特的性質(zhì)使得基于化合物41開發(fā)高性能的CP-OLED具備巨大潛力。紫外吸收和熒光光譜分析顯示，該化合物的最大吸收波長位于 501nm ，并且在 578nm 處呈現(xiàn)亮黃色光致發(fā)光現(xiàn)象， ?_PL 高達(dá) 98% 。手性光學(xué)性質(zhì)研究表明，化合物呈現(xiàn)出強(qiáng)烈的圓偏振發(fā)光手性響應(yīng)，其 |可達(dá) 5.8×10^-3 ， B_cPL 則高達(dá)

220M^-1cm^-1 ，值得注意的是，此 B_CPL 超越了絕大多數(shù)螺烯化合物的相應(yīng)指標(biāo)數(shù)值?；诨衔?1制備的CP-OLEDs表現(xiàn)出極為優(yōu)異的光電性能，外量子效率（EQE）高達(dá) 35.5% ，圓偏振電致發(fā)光不對稱因子 ∣g_EL∣ 分別達(dá)到 6.2×10^-3 和 4.8×10^-3 。該工作為雜原子嵌入更高階螺烯的合成提供了重要參考價(jià)值，也為高性能圓偏振電致發(fā)光（CPEL）材料的合成開辟了新途徑。

2024年，王悅課題組[31]將具備多重共振特性的硼氮雜[4]螺烯（DtCzB）和吲哚并 [3，2，1-jk] 咔唑ICz ）骨架稠合，成功開發(fā)出一種硼氮雜[8]螺烯44。具體合成步驟：先以 ICz -Bpin和1-溴-2碘苯經(jīng)Su-zuki偶聯(lián)反應(yīng)得到中間體42，后者再與DtCzB-Bpin通過 Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)生成另一中間體43，最后通過Scholl反應(yīng)制得目標(biāo)分子44（式17）。熱重分析表明，化合物的熱分解溫度高達(dá) 502^°C ，展現(xiàn)出了優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。單晶X射線衍射表明分子44呈扭曲的[8]螺烯結(jié)構(gòu)，DtCzB部分和ICz部分所在平面之間的二面角為 32.13^° ，使其具有高度折疊扭曲構(gòu)象和角型二維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。在晶體堆積結(jié)構(gòu)中，分子44沿b 軸呈規(guī)則密集線性鏈排列，相鄰 P 和 M 對映體成對出現(xiàn)，并呈反向放置，其間存在強(qiáng)烈的 π-π 相互作用，間距分別為3.571 AA 和 3.363AA 。理論計(jì)算研究顯示，分子44繼承了ICz與DtCzB的多重共振特性，其HOMO軌道主要定域于氮原子及其鄰對位碳原子上，誘發(fā)短程電荷轉(zhuǎn)移（SRCT）效應(yīng)，LUMO軌道則主要定域于硼原子及其鄰對位碳原子上，產(chǎn)生長程電荷轉(zhuǎn)移（LRCT）效應(yīng)，二者融合使該化合物展現(xiàn)出優(yōu)異的手性光學(xué)性質(zhì)。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，[8]螺烯剛性骨架的引入使該化合物異構(gòu)化能壘高達(dá)49.21kcal/mol ，構(gòu)型穩(wěn)定性較好。光譜研究分析表明，該化合物的最大吸收波長與發(fā)射波長分別處于510nm 和 531nm ， ?_PL 高達(dá) 93% ?；?rac-44 制備的CP-OLEDs器件在 540nm 處呈現(xiàn)綠色發(fā)光，外量子效率達(dá) 32% ，并且還表現(xiàn)出了良好的 ∣g_EL∣ ，具體數(shù)值分別為 6.49×10^-4 和 7.74×10^-4 。該硼氮雜[8]螺烯的成功合成為具有熱激活延遲效應(yīng)的CPL材料提供了簡便可行的合成策略。

2024年，劉俊治課題組[32]經(jīng)多步反應(yīng)成功合成了一類硼氮雜[8]螺烯45與硼氮雜[10]螺烯46（式18）。單晶X射線衍射分析表明，兩者分別呈現(xiàn)出扭曲的[8]螺烯和[10]螺烯骨架。在分子45晶體中，兩個(gè)對映異構(gòu)體以“面對面”方式進(jìn)行分子間 π-π 堆積，由此形成超分子手性柱與一維鏈結(jié)構(gòu)；而在46晶體結(jié)構(gòu)中，一個(gè)晶胞包含八個(gè)分子，呈“邊對面”空間分布，具有相反手性的對映異構(gòu)體主要借助C-H…π 和范德華相互作用堆積，晶格中相鄰對映異構(gòu)體間無明顯 π-π 相互作用，且其對映異構(gòu)體各自形成同手性層并交替堆疊成層狀結(jié)構(gòu)，并通過多重 C-H…π 作用力構(gòu)建出復(fù)雜的三維矩陣。非共價(jià)相互作用（NCI）分析表明，分子45有明顯的螺旋內(nèi)及分子間 π-π 相互作用，或于一維電荷傳輸有積極作用；分子46則展現(xiàn)出更廣泛且顯著的螺旋內(nèi) π-π 相互作用，但缺少明顯的分子間 π-π 相互作用，其獨(dú)特的排列方式有利于層間電子傳導(dǎo)。理論計(jì)算表明，分子45和46的 π 軌道主要定域在螺旋結(jié)構(gòu)外周緣，證實(shí)交替硼氮（BN）嵌入的內(nèi)緣共軛作用較弱，外環(huán)顯示出芳香性，而硼氮摻雜的內(nèi)環(huán)則呈弱芳香性。進(jìn)一步計(jì)算顯示，分子45與46均具有良好的構(gòu)型穩(wěn)定性，其異構(gòu)化能壘分別高達(dá) 46.92kcal/mol 和 40.61kcal/mol 。經(jīng)手性光學(xué)性質(zhì)研究分析，分子46展現(xiàn)出創(chuàng)紀(jì)錄的 |g_abs 1與 ∣g_lum∣ ，數(shù)值分別高達(dá)0.061和0.048，同時(shí)，其 B_cra 提升至 294M^-1cm^-1 ， ?_PL 達(dá) 24% ，綜合性能超越了絕大多數(shù)螺烯衍生物。該研究不僅為螺烯家族增添了新成員，還為精細(xì)調(diào)控硼氮元素的摻雜位置與數(shù)量以增大吸收和發(fā)光不對稱因子值提供了重要參考。

2024年，劉俊治課題組[33]以化合物47為起始反應(yīng)物，經(jīng) Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)與Diels-Alder反應(yīng)制備出關(guān)鍵中間體49，繼而采用逐步的Scholl反應(yīng)，于溫和條件下引入曲面氮雜草單元，成功制備出非交替型硼氮嵌入的螺旋納米石墨烯51和52（式19）。單晶X射線衍射分析顯示，分子51和52具有扭曲螺旋結(jié)構(gòu)，51中的硼氮雜[6]螺烯和硼氮雜[9]螺烯單元呈現(xiàn)出與氮雜草海灣區(qū)一致的螺旋性，其對映異構(gòu)體以 （P_6H，P_9H，P_bay）/（M_6H，M_9H，M_bay） 的形式交錯(cuò)堆積，且環(huán)化后的分子51相比于前體50分子間呈現(xiàn)出強(qiáng)烈的 π-π 相互作用。值得注意的是，分子52表現(xiàn)出對映體富集現(xiàn)象，并且在單晶尺度實(shí)現(xiàn)自發(fā)手性分離。光譜分析研究表明，在逐步 Scholl環(huán)化反應(yīng)中，隨著化合物的共軛體系逐漸增大，其吸收波長逐漸發(fā)生紅移，化合物 50～52 的最大吸收波長依次為 555nm、631nm 和 635nm 。理論計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)，[9]螺烯單元的剛性骨架的嵌入使化合物52異構(gòu)化勢壘高達(dá) ，體現(xiàn)出優(yōu)異的構(gòu)型穩(wěn)定性。手性光學(xué)性質(zhì)研究顯示，分子52具有強(qiáng)烈的手性光學(xué)響應(yīng)，其 ∣g_lum∣ 和 |g_abs| 分別可達(dá)0.003 和0.004，且通過氟離子與前手性硼中心的立體特異性配位，證實(shí)了分子52的陰離子響應(yīng)手性光學(xué)性質(zhì)。該研究借助對硼氮雜螺烯外圍骨架的逐步可控稠合，實(shí)現(xiàn)了分子堆積行為的精細(xì)調(diào)控，為可控自組裝提供了新思路。

2 總結(jié)與展望

綜上所述，近年來硼氮雜螺烯的合成取得了重大進(jìn)展與突破，相關(guān)分子的光化學(xué)性能詳見表1。當(dāng)前，將硼和氮雜原子引入螺烯骨架的策略主要有以下兩種：其一，以含有氮或硼氮原子的芳環(huán)（或多環(huán)芳烴）為起始原料，經(jīng)多步反應(yīng)生成硼環(huán)化前體，最終借助親電硼化反應(yīng)制備出具有螺旋骨架的硼氮雜螺烯衍生物;其二，以硼氮原子摻雜的多環(huán)芳烴為起始反應(yīng)物，經(jīng)多步反應(yīng)獲得環(huán)化前體，通過Scholl 反應(yīng)制備硼氮雜螺烯衍生物。同時(shí)，硼和氮原子嵌入螺烯骨架顯著改變其光學(xué)性能，二者作為供體和受體呈現(xiàn)相反共振效應(yīng)，促使HOMO軌道和LUMO軌道定位于不同原子，實(shí)現(xiàn)有效分離，進(jìn)而影響能級(jí)和帶隙，使硼氮雜螺烯展現(xiàn)出優(yōu)異熒光量子產(chǎn)率和手性光學(xué)性能，為其在化學(xué)傳感、圓偏振發(fā)光等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用奠定基礎(chǔ)，以及在合成化學(xué)領(lǐng)域?yàn)樵O(shè)計(jì)新型功能分子提供新的研究思路

盡管硼氮雜螺烯研究成果顯著，但仍面臨挑戰(zhàn)。首先，其骨架構(gòu)筑主要依賴親電硼化反應(yīng)，該反應(yīng)條件苛刻，常需高溫及氨基作為導(dǎo)向基團(tuán)，這在一定程度上限制了硼氮雜螺烯衍生物結(jié)構(gòu)的多樣性。其次，已報(bào)道的硼氮雜螺烯發(fā)射波長多在紫外可見光范圍，限制了其在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，故合成擁有近紅外發(fā)射波長的硼氮雜螺烯衍生物是亟待解決的關(guān)鍵問題。最后，目前硼氮雜螺烯因手性光學(xué)性質(zhì)優(yōu)異在光電領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，而在其他領(lǐng)域報(bào)道較少，需充分挖掘其潛在物理化學(xué)性質(zhì)，推動(dòng)其在生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用。

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［責(zé)任編輯：李莉］

Abstract：In recent years，the chemistry of all-carbon helicenes has developed rapidly. However， its low luminescence quantum eficiency severely restricts its applications in the field of optics.The heteroatomdoped helicenes have remarkable advantages，with diverse structures and high luminescence efficiency. Among them，the boron-nitrogen-doped helicenes have flexible synthesis methods，which is conducive to the preparation of diverse helicene derivatives and have attracted great atention from the scientific research community.In view of this，this paper reviews the latest research progress in the synthesis，structure and optical properties of boron-nitrogen heterohelicenes in recent years and looks forward to its future development direction，aiming to promote the further developmentand application of boron-nitrogen heterohelicene molecular materials.

Key words：boron-nitrogen heterohelicene； synthesis； structure; chiroptical properties