中圖分類號： TQ342+ .94 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1009-265X（2025）05-0038-09

纖維疏松多孔的結(jié)構(gòu)、人體流出的汗液以及皮膚分泌的代謝物等使微生物易在服用紡織品表面繁殖滋長，危害人體健康，因此開發(fā)安全環(huán)保且高效的抗菌紡織品至關(guān)重要[1]。在天然、有機(jī)和無機(jī)抗菌劑中，無機(jī)抗菌劑由于安全穩(wěn)定、廣譜抗菌、抗藥性小等特點(diǎn)成為研究熱點(diǎn)之一。銅作為一種無機(jī)抗菌劑，具有抗菌能力佳、成本低、生物相容性好的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于抗菌紡織品的制備。Jiao等2通過磁控濺射技術(shù)在高溫碳化的棉纖維表面沉積納米銅，制備了具有核-殼結(jié)構(gòu)的抗菌復(fù)合纖維。盛平厚等[3]將納米銅粉作為抗菌劑，與聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）熔融共混制備了改性PBT抗菌復(fù)合材料，再與聚對苯二甲酸丁二醇酯（PET）熔融紡絲制備了具有優(yōu)異抗菌性能的聚酯抗菌纖維。李永貴等[4]將納米氧化銅作為抗菌劑，通過靜電紡絲制備了聚丙烯/聚丙烯晴/納米氧化銅（PP/PAN/CuO-NPs）復(fù)合非織造布，改善了PP熔噴非織造布抗菌性能不足的問題

粘膠纖維化學(xué)組成與棉相似，可作為沉積金屬材料的基底。在一定條件下，通過接枝共聚、原位合成、醚化等一系列化學(xué)改性，可提高粘膠纖維對金屬離子的交換能力[5]。本文通過對粘膠纖維進(jìn)行羧甲基化改性，提高對 Cu²⁺ 的吸附效果[6，并以三水合硝酸銅和均苯三甲酸為有機(jī)配體溶液的主要原料，采用循環(huán)浸漬處理在羧甲基化粘膠纖維表面負(fù)載1，3，5-均苯三羧酸銅（1，3，5-Benzenetricarboxylicacid，copper salt，簡稱HKUST-1），制備HKUST-1/粘膠復(fù)合纖維，并測試其抗菌和耐水洗性能，為粘膠纖維在抗菌領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考

1實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及儀器

材料：粘膠纖維（ 1.5D×38mm ），滲透劑JFC（工業(yè)級，南通朝日化學(xué)有限公司），氯乙酸（分析純，國藥集團(tuán)試劑有限公司），氫氧化鈉（分析純，西隴科學(xué)股份有限公司），銅試劑（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），硫酸銅（分析純，南通莫克化學(xué)試劑有限公司），三水合硝酸銅（分析純，南通莫克化學(xué)試劑有限公司），均苯三甲酸（分析純，北京百靈威科技有限公司），無水乙醇（分析純，永華化學(xué)股份有限公司），冰醋酸（分析純，西隴科學(xué)股份有限公司），大腸桿菌（上海保藏微生物有限公司），金黃葡萄球菌（上海保藏微生物有限公司），皂片（工業(yè)級，上海制皂廠），營養(yǎng)肉湯（杭州百思生物技術(shù)有限公司），營養(yǎng)瓊脂（上海博微生物科技有限公司），磷酸二氫鉀（上海潤捷化學(xué)試劑有限公司），磷酸二氫鈉（上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司）。

儀器：EL303電子天平（梅特勒-托利多儀器有限公司），TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司），EM-30PLUS型掃描電鏡（韓國COXEM有限公司），PhilipsX'pertPROX射線衍射儀（荷蘭飛利浦公司），ShimadzuESCA-3400型X射線光電子能譜儀（日本島津），YXQ-LS-50A型立式壓力蒸汽滅菌鍋（上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠），冷凍氣浴恒溫振蕩器（常州潤華電器有限公司），LLY-06B/PC單纖維強(qiáng)力測試儀（上海新纖有限公司）。

1. 2 羧甲基化粘膠纖維的制備

稱取 粘膠纖維，浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1% 的JFC溶液中， 40^°C 處理 30min ，烘干待用。在室溫下，將預(yù)處理后的粘膠纖維浸泡于一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH 溶液，進(jìn)行堿化處理。在裝有 NaOH 的燒杯中，繼續(xù)加入一定質(zhì)量濃度的氯乙酸溶液，一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1% 的乙酸溶液水洗至中性，去除未反應(yīng)的 NaOH ，烘干。

1.3 HKUST-1/粘膠復(fù)合纖維的制備

HKUST-1/粘膠復(fù)合纖維的制備流程如圖1所示。稱取 0.87g 三水合硝酸銅和 0.38g 均苯三甲酸于燒杯中，加入 50mL 無水乙醇和 50mL 去離子水?dāng)嚢柚镣耆芙?，制得有機(jī)配體溶液。將羧甲基化粘膠纖維完全浸沒于有機(jī)配體溶液中，超聲處理15min ，取出并用去離子水清洗；在有機(jī)配體溶液中重復(fù)上述操作，清洗結(jié)束記為一次循環(huán)。循環(huán)20次后，將纖維取出，水洗， 60^°C 下烘干，得到HKUST-1/粘膠復(fù)合纖維。

1. 4 實(shí)驗(yàn)方法

1. 4.1 纖維載銅量的測定

a）采用去離子水配制0.005、0.010、0.015、0.020、0.025、0.030mmol/L的硫酸銅溶液，以二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶液作為顯色劑，以氨水作為pH 值調(diào)整劑，在 pH 值為10的條件下，測試吸光度，得到吸光度 Y 與硫酸銅溶液濃度 X 的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程[7]：

Y=10.3309X+0.0002

式中： X 為硫酸銅溶液濃度，mmol/L; Y 為吸光度，L（g?cm） 。

b）測試反應(yīng)后硫酸銅溶液的吸光度Y，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程（1）計(jì)算反應(yīng)后硫酸銅溶液的濃度 X ，再利用式（2）計(jì)算粘膠纖維的載銅量 M ：

式中： X 為硫酸銅溶液濃度， mmol/L;X₀ 為硫酸銅溶液反應(yīng)后的濃度， mmol/L;V 為硫酸銅溶液的體積，L;m 為粘膠纖維的質(zhì)量， g;M 為粘膠纖維的載銅量， mg/g 。

1. 4. 2 單纖維強(qiáng)力測試

參照GB/T14337—2022《化學(xué)纖維短纖維拉伸性能試驗(yàn)方法》，采用單纖維強(qiáng)力測試儀，在預(yù)加張力為 2.00cN. 、夾持長度為 10mm 、拉伸速度為20mm/min 的條件下測定粘膠纖維斷裂強(qiáng)力、斷裂伸長量及斷裂時(shí)間。每個(gè)纖維測50組，去誤差，取平均值。

1. 4.3 形貌表征

將待測樣置于導(dǎo)電膠上，噴金處理后，采用掃描電鏡觀察處理前后纖維的縱向、橫向截面，放大倍數(shù)為2000倍。

1. 4. 4 結(jié)構(gòu)表征

采用X射線衍射儀研究粘膠纖維的晶體和物相結(jié)構(gòu)，掃描范圍為 5^°～80^° ?；赬PD譜圖，根據(jù)譜圖上衍射峰的強(qiáng)度和位置，可計(jì)算樣品的結(jié)晶度，計(jì)算公式如下：

式中： X_c 為樣品的結(jié)晶度， % ; S總為晶區(qū)總面積；S非結(jié)晶區(qū)為非結(jié)晶區(qū)面積。

將纖維樣品剪碎，研磨成粉末，采用X射線光電子能譜儀，對樣品進(jìn)行掃描，測定纖維表面的元素組成。

1. 4.5 粘膠纖維的抗菌及耐水洗性能測試

選取大腸桿菌與金黃葡萄球菌作為測試菌種，參照GB/T20944.3—2008《紡織品抗菌性能的評價(jià)第3部分：振蕩法》對試樣進(jìn)行抗菌測試，測試抑菌率。按下式計(jì)算抑菌率：

W=Z×N

式中： W 為活菌濃度， CFU/mL Z 為菌落數(shù)，個(gè)； N 為稀釋倍數(shù); η 為抑菌率， %;W_b 為空白對照組的細(xì)菌濃度， CFU/mL ： W_a 為實(shí)驗(yàn)組的細(xì)菌濃度， CFU/mL 。

參照FZ/T73023—2006《抗菌針織品》中附錄C抗菌織物試樣洗滌試驗(yàn)方法，對試樣分別洗滌5次、30次 次。洗滌條件及工藝如下：在浴比 1：30 的條件下，用水溫為 （40±2）^°C 的 2g/L 標(biāo)準(zhǔn)合成洗滌劑洗滌 5min ，然后在室溫下清洗 2min ，記為洗滌一次。測試不同水洗次數(shù)后粘膠纖維的抑菌率。

2 結(jié)果與分析

2.1羧甲基化粘膠纖維的制備工藝

對粘膠纖維進(jìn)行羧甲基化處理，使粘膠纖維上的羥基被羧甲基取代，從而提高HKUST-1在粘膠纖維上的負(fù)載效果。粘膠纖維的羧甲基化反應(yīng)主要包含堿化反應(yīng)和醚化反應(yīng)。堿化反應(yīng)主要是 ΔNaOH 與纖維素反應(yīng)生成堿纖維素，增加纖維素上的反應(yīng)活性基團(tuán)，反應(yīng)方程式為：

醚化反應(yīng)是以氯乙酸上的羧甲基取代纖維素上羥基，反應(yīng)方程式為：

選擇 ΔNaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)、氯乙酸質(zhì)量濃度、醚化時(shí)間、醚化溫度作為影響因素，以 Cu²⁺ 吸附量和斷裂強(qiáng)力為指標(biāo)，探究不同工藝參數(shù)對粘膠纖維羧甲基化的影響。

2.1.1NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

在氯乙酸質(zhì)量濃度為 20g/L 醚化時(shí)間為 45min 、醚化溫度為 85^°C 的條件下，改變NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分析其對 Cu²⁺ 吸附量的影響，并測試HKUST-1/粘膠復(fù)合纖維斷裂強(qiáng)力，結(jié)果如圖2所示。當(dāng) ΔNaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 5%～20% 的范圍，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大， Cu²⁺ 吸附量也隨之增加，最大吸附量為 0.124mmol/g ，當(dāng)NaOH 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于 20% 時(shí)， Cu²⁺ 吸附量呈現(xiàn)先減小后逐漸趨于平衡的趨勢。這是由于隨著 ΔNaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大， NaOH 與纖維素反應(yīng)生成堿纖維素，纖維結(jié)晶區(qū)因纖維溶脹而被破壞，有利于NaOH和氯乙酸滲入纖維，從而促進(jìn)醚化反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)ΔNaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5% 時(shí)，HKUST-1/粘膠復(fù)合纖維斷裂強(qiáng)力為 5.04cN ;隨著 ΔNaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，斷裂強(qiáng)力降低；當(dāng) ΔNaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過 20% ，HKUST-1/粘膠復(fù)合纖維無法保持纖維形態(tài)，斷裂強(qiáng)力無法測試，這是由于強(qiáng)堿性條件會對粘膠纖維的結(jié)構(gòu)造成較大的損傷，生成的堿纖維素發(fā)生氧化而溶解[8]

2. 1.2 氯乙酸質(zhì)量濃度的影響

在 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5% 、醚化時(shí)間為 45min 、醚化溫度為 85^°C 的條件下，改變氯乙酸質(zhì)量濃度，分析其對 Cu²⁺ 吸附量的影響，并測試其斷裂強(qiáng)力，結(jié)果如圖3所示。隨著氯乙酸質(zhì)量濃度的增加，Cu²⁺ 吸附量逐漸升高，最大吸附量為 0.119mmol/g 這是由于堿化反應(yīng)結(jié)束后，堿纖維素和氯乙酸發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成羧甲基纖維素，同時(shí)由于醇基的存在，增大了纖維的無序度，有利于醚化反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng)氯乙酸質(zhì)量濃度很低時(shí)，沒有足夠的反應(yīng)基團(tuán)與堿纖維素反應(yīng)，堿纖維素醚化不充分。隨著氯乙酸質(zhì)量濃度的提高，粘膠纖維的反應(yīng)活性基團(tuán)增加，醚化反應(yīng)快速發(fā)生。當(dāng)氯乙酸質(zhì)量濃度高于20g/L 后，醚化反應(yīng)基本飽和， Cu²⁺ 吸附量隨著氯乙酸質(zhì)量濃度增加不再增加，基本保持不變，而HKUST-1/粘膠復(fù)合纖維斷裂強(qiáng)力由于醚化反應(yīng)的發(fā)生略有下降。

2.1.3 醚化時(shí)間的影響

在 NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5% 、氯乙酸質(zhì)量濃度為20g/L 、醚化溫度為 85^°C 的條件下，改變醚化反應(yīng)時(shí)間，分析其對 Cu²⁺ 吸附量的影響，并測試HKUST-1/粘膠復(fù)合纖維斷裂強(qiáng)力，結(jié)果如圖4所示。醚化時(shí)間低于 45min 時(shí)，隨著醚化時(shí)間增加，粘膠纖維對 Cu²⁺ 的吸附量增大，最大吸附量為 0.124mmol/g ，斷裂強(qiáng)力略有下降，為 5.04cN ；醚化時(shí)間高于45min 時(shí)，粘膠纖維對 Cu²⁺ 的吸附量趨于平衡，而斷裂強(qiáng)力繼續(xù)下降。這是由于氯乙酸與堿纖維素發(fā)生醚化反應(yīng)，同時(shí)向堿纖維素內(nèi)部擴(kuò)散，使纖維內(nèi)交聯(lián)不斷增加，無定形區(qū)比例減少，纖維羧甲基化基本完全，表面活性基團(tuán)數(shù)量降低， Cu²⁺ 吸附量增加速率減緩[9]。此外，過長的醚化反應(yīng)會影響粘膠纖維的斷裂強(qiáng)力。

2. 1.4 醚化溫度的影響

在 ΔNaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5% 、氯乙酸質(zhì)量濃度為20g/L 、醚化時(shí)間為 45min 的條件下，改變醚化溫度，分析其對 Cu²⁺ 吸附量的影響，并測試HKUST-1/粘膠復(fù)合纖維斷裂強(qiáng)力，結(jié)果如圖5所示。隨著醚化溫度的升高， Cu²⁺ 吸附量逐漸增加，當(dāng)溫度達(dá)到85^°C 后趨于穩(wěn)定，吸附量為 0.124mmol/g ，而斷裂強(qiáng)力變化不大，在 5cN 附近。這是由于隨著醚化溫度的升高，溶液中分子和纖維中分子鏈的運(yùn)動不斷加劇，同時(shí)分子間作用力不斷減弱，纖維無定形區(qū)不斷擴(kuò)大，進(jìn)入堿纖維素內(nèi)部的氯乙酸分子數(shù)量不斷增加，與堿纖維素發(fā)生醚化反應(yīng)，吸附量增大，粘膠纖維羧甲基化程度提高。當(dāng)達(dá)到 85^°C 后，纖維羧甲基化基本完全，吸附量隨溫度升高變化不大。

綜合吸附量及斷裂強(qiáng)力的變化，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5% 、氯乙酸質(zhì)量濃度為 20g/L 、醚化時(shí)間為45min 和醚化溫度為 85°C 的條件下，制備的HKUST-1/粘膠復(fù)合纖維在基本保持自身強(qiáng)力性能的基礎(chǔ)上，同時(shí)具有較多的羧基基團(tuán)，對 Cu²⁺ 顯示出較好的吸附效果。

2.2 HKUST-1/粘膠復(fù)合纖維的形貌分析

金屬-有機(jī)配位作用可以使 cos^- 與 Cu²⁺ 配位結(jié)合，在羧甲基化粘膠纖維表面負(fù)載HKUST-1，制得HKUST-1/粘膠復(fù)合纖維。在掃描電鏡下觀察粘膠纖維和HKUST-1/粘膠復(fù)合纖維，結(jié)果如圖6所示。HKUST-1主要吸附在纖維表面溝槽，且呈多面體結(jié)構(gòu)，表明HKUST-1可以有效負(fù)載在羧甲基化粘膠纖維上。這是因?yàn)槌暷苁谷軇┲胁粩嘤袣馀莸漠a(chǎn)生、生長和破裂，形成聲波空穴，聲波空穴可以產(chǎn)生局部高溫和高壓，利用超聲法可以提高反應(yīng)物活性，大幅降低晶化時(shí)間，同時(shí)生成物顆粒均勻、晶粒尺寸小[10]。HKUST-1負(fù)載羧甲基化粘膠纖維的機(jī)理可以解釋為：羧甲基改性后粘膠纖維上的羥基被羧基取代， Cu²⁺ 與羧基結(jié)合而吸附在纖維上，然后通過與均苯三甲酸有機(jī)配體配位鍵合組裝成HKUST-1負(fù)載在粘膠纖維上[]

2.3 HKUST-1/粘膠復(fù)合纖維的結(jié)構(gòu)分析

2.3.1 粘膠纖維的XRD譜圖分析

對粘膠纖維和HKUST-1/粘膠復(fù)合纖維進(jìn)行XRD物相分析，結(jié)果如圖7所示。相較未負(fù)載HKUST-1的粘膠纖維，HKUST-1/粘膠復(fù)合纖維的XRD譜圖出現(xiàn)了明顯的變化，結(jié)晶度由原本的 27% 下降到 22% ，在 6.77^°，9.17^°，12.06^°，13.41^° 附近出現(xiàn)特征峰，與文獻(xiàn)[12]一致，對應(yīng)了HKUST-1 的存在，表明HKUST-1成功負(fù)載到粘膠纖維上

2.3.2 粘膠纖維的XPS譜圖分析

對HKUST-1/粘膠復(fù)合纖維進(jìn)行XPS測試，分析粘膠纖維表面的化學(xué)成分和狀態(tài)，結(jié)果如圖8所示。HKUST-1/粘膠復(fù)合纖維在能級 933.8eV 和953.5eV 處產(chǎn)生了兩個(gè)明顯峰位，對應(yīng) Cu²⁺ 的特征峰，表明在HKUST-1/粘膠復(fù)合纖維中 Cu 元素主要以正二價(jià)的形式存在于纖維表面，與HKUST-1中Cu 的價(jià)位符合

2.4 HKUST-1/粘膠復(fù)合纖維的抗菌及耐水洗性能

選用大腸桿菌（革蘭氏陰性菌）和金黃葡萄球菌（革蘭氏陽性菌）對HKUST-1/粘膠復(fù)合纖維進(jìn)行抗菌實(shí)驗(yàn)，測試不同濃度硝酸銅溶液處理后HKUST-1/粘膠復(fù)合纖維的抑菌率，結(jié)果如圖9、圖10和表1所示。

由表1可知：隨著硝酸銅濃度的增加，粘膠纖維上負(fù)載的HKUST-1增加，釋放出的有效抗菌成分增多，菌落數(shù)不斷減少，HKUST-1/粘膠復(fù)合纖維的抗菌效果不斷提升，表明適當(dāng)提高硝酸銅濃度有助于抗菌效果的提高。這是由于 Cu²⁺ 對細(xì)菌具有細(xì)胞毒性，可以穿過細(xì)菌的細(xì)胞膜到達(dá)細(xì)胞內(nèi)部，促使一些酶發(fā)生變性，使細(xì)菌內(nèi)重金屬離子狀態(tài)紊亂，破壞細(xì)菌細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu)及跨膜運(yùn)輸?shù)耐ㄍ感裕瑥亩绊懠?xì)菌的增殖與生長，達(dá)到抑菌的效果[13]。當(dāng)硝酸銅濃度為 0.40mmol/L 時(shí)，對大腸桿菌的抑菌率達(dá)99.01% 、對金黃葡萄球菌的抑菌率達(dá)99. 79% 。

選用大腸桿菌和金黃葡萄球菌作為試驗(yàn)菌種，測試不同水洗次數(shù)后HKUST-1/粘膠復(fù)合纖維的抑菌率，結(jié)果如圖11、圖12和表2所示

圖11不同水洗次數(shù)后HKUST-1/粘膠復(fù)合纖維的大腸桿菌菌落生長圖

由表2可知：經(jīng)過5、30、50次水洗后HKUST-1/粘膠纖維復(fù)合材料對大腸桿菌和金黃葡萄球菌的抑菌率超過 90% ，仍具有很好的抗菌性能。粘膠纖維羧甲基化改性后，纖維表面同時(shí)具有羥基、羧基等吸附性能優(yōu)異的活性基團(tuán)，對 Cu²⁺ 的吸附能力得到提高，并以配位鍵方式相結(jié)合，在超聲條件下，通過與金屬有機(jī)配體配位反應(yīng)生成HKUST-1負(fù)載在改性粘膠纖維表面，而HKUST-1具有較差的水溶性，經(jīng)過多次水洗后，仍能在纖維表面保持較好的負(fù)載效果，抗菌成分損失較小[14]。因此，HKUST-1/粘膠纖維復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐水洗性能，抗菌效果持久。

3結(jié)論

本文在堿性條件下對粘膠纖維進(jìn)行了羧甲基化處理，并負(fù)載HKUST-1制備了HKUST-1/粘膠復(fù)合纖維;分析了NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)、氯乙酸質(zhì)量濃度、醚化時(shí)間和醚化溫度對粘膠纖維吸附 Cu²⁺ 能力和斷裂強(qiáng)力的影響;通過 SEM、XRD 和XPS對HKUST-1/粘膠復(fù)合纖維的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；測試了HKUST-1/粘膠復(fù)合纖維的抗菌及耐水洗性能。結(jié)論如下：

a）羧甲基化工藝為：NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù) 5% 、氯乙酸質(zhì)量濃度 20g/L 、醚化時(shí)間 45min 、醚化溫度85^°C 。b）粘膠纖維經(jīng)羧甲基化處理成功負(fù)載了HKUST-1，纖維表面出現(xiàn)了晶體顆粒，纖維晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化。c）HKUST-1/粘膠復(fù)合纖維顯示出優(yōu)秀的抗菌能力，在硝酸銅濃度 0.40mmol/L 的條件下，對大腸桿菌和金黃葡萄球菌的抑菌率分別為 99.01% 和 99.79% ，經(jīng)50次水洗后HKUST-1/粘膠纖維復(fù)合材料對大腸桿菌和金黃葡萄球菌的抑菌率仍超過 90% 。

參考文獻(xiàn)：

[1］陸嘉漁，蔡國強(qiáng)，高宗春，等.紡織品常用的抗菌整理劑的應(yīng)用綜述[J].現(xiàn)代紡織技術(shù)，2023，31（3）：251-262.LU Jiayu，CAI Guoqiang，GAO Zongchun， et al. Review ofcommonly usedantibacterial finishing agents for textiles[J].Advanced Textile Technology，2023，31（3）： 251-262.

[2] JIAO Y，WAN C，ZHANG W，et al. Carbon fibers encapsulatedwith nano-copper：A core-shell structured composite for anti-bacterial and electromagnetic interfer-ence shielding applications[J]．Nanomaterials，2019，9（3）：460.

[3］盛平厚，丁筠，韓朝陽，等.PBT/納米銅粉抗菌復(fù)合材料制備及其紡絲應(yīng)用[J]．工程塑料應(yīng)用，2020，48（10）：35-38.SHENG Pinghou，DING Yun，HAN Zhaoyang，et al.Preparation ofPBT/nano-copper powder antibacterial composites and its applicationin melt spinning[J]. Engineering Plastics Application，2020，48（10） ： 35-38.

[4]李永貴，方麗莉，鐘晨雅，等．靜電紡納米氧化銅抗菌復(fù)合非織造布的制備及其性能[J]．絲綢，2023，60（3）：31-38.LI Yonggui，F(xiàn)ANG Lili，ZHONG Chenya，et al.Prepara-tion andproperty of electrospining nanocopper oxide antiba-cterial compositenonwovens[J]. Journal of Silk，2023，60（3）：31-38.

[5］張春曉，宋超，沙寶鑫，等．氧化石墨烯改性粘膠纖維復(fù)合材料的制備及對水中甲基橙的吸附性能研究[J]．化學(xué)研究與應(yīng)用，2023，35（4）：884-891.ZHANG Chunxiao，SONG Chao，SHA Baoxin，et al. Preparation ofgraphene oxide modified viscose fiber compo-site material and itsadsorption performance for methyl orange in water[J]. ChemicalResearch and Application， 2023，35（4） ： 884-891.

[6]王琳，張建平，崔丹妮，等．改性纖維素材料對金屬離子吸附研究進(jìn)展[J]．江西化工，2014，（3）：27-31.WANG Lin，ZHANG Jianping，CUI Danni，et al. Progressresearch onadsorption of metal ionsbymodified cellulose material[J]．Jiangxi Chemical Industry，2014，（3）：27-31.

[7］劉杰，高曉紅，張雪婷，等．載銅抗菌黏膠纖維的制備及其性能[J]．染整技術(shù)，2024，46（5）：29-33.LIU Jie，GAO Xiaohong， ZHANG Xueting，et al.Preparation andproperties of copper-loaded antibacterialvis-cose fiber[J]. TextileDyeing and Finishing Journal，2024，46（5）：29-33.

[8]田振華，王穎.氧化羧甲基纖維素鈉改性膠原膜的制備及表征[J].皮革科學(xué)與工程，2020，30（4）：7-12.TIAN Zhenhua，WANG Ying.Preparation and characteri-zation ofcollagen membranes modified by oxidized sodium carboxymethylce-llulose[J].Leather Science and Engineering，2020，30（4）： 7-12.

[9］朱平，劉杰，閆永海，等．粘膠纖維的羧甲基化改性[J]．印染助劑，2014，31（2）：29-32.ZHUPing，LIUJie，YANYonghai，etal.Carboxymethyla-tionmodification of viscose fibers[J].P rintingand Dyeing Additives，2014，31（2）：29-32.

[10]KHAN A N，JHUNG H S.Synthesis of metal-organic frameworks（MOFs）with microwave or ultrasound：Rapid reaction，phase-selectivity，and size reduction[J].Coor-dination ChemistryReviews，2015，11-23.

[11］李浩源，湯一豐，李宗鍵，等．均苯三甲酸金屬配合物的合成研究[J]．廣東化工，2019，46（8）：108-109.LIHaoyuan，TANGYifeng，LIZhongjian，etal.Thesynthesisresearchofmetal complexesbased on1，3，5-benzenetricarboxylicacid[J].Guangdong ChemicalIndu-stry，2019，46（8）：108-109.

[12]MAX，WANGL，WANGH，et al. Insightsinto metal-organicframeworks HKUST-1 adsorption performance for natural organicmatterremoval from aqueous solution[J].Journal of HazardousMaterials，2022，424：126918.

[13]SALAH I，PARKIN IP，ALLAN E.Copper as an antimicrobialagent：Recent advances[J].RSC advances，2021，11（30）：18179-18186.

[14］趙夢雅，張美云，楊強(qiáng)，等.MCC/MOFs抗菌復(fù)合材料的制備及表征[J].中國造紙學(xué)報(bào)，2019，34（4）：1-6.ZHAO Mengya，ZHANGMeiyun，YANGQiang，etal.Preparationandcharacterization ofMCC/MOFsantibacterial compositematerials[J].Chinese Journal ofPaper Industry，2O19，34（4）：1-6.

Preparation and properties of HKUST-1/viscose composite fibers

WANG Liangyu， GAO Xiaohong， YU Caijiao， ZHANG Xueting， YANG Xuli ， BAO Yuwen（School of Textile and Clothing，Nantong University，Nantong 226O19，China）

Abstract：As living standards continue to improve，people are placing increasing emphasis on personal hygiene and protection，gradually developing new types of green，healthy，andsafe antibacterial textiles to replace traditional ones.Viscose fibers，as the most widely produced regenerated celulose fibers，are widely used in textiles，medical applications，and other fields.During daily use，due toclose contact with human skin and theexternal environment，bacteria，fungi and other microorganisms are prone to proliferate on textile surfaces.This not only poses athreat to human health but alsoaffcts the lifespan of the textiles.Combining viscose fibers with antibacterial agents isanimportantdirection todevelopnewantibacterial textiles.Metal-organic frameworks （MOFs）are multifunctional crystaline materials composed of metal ions and organic ligands.They have the advantages of high specific surface area，high porosity，structural diversity，and ease of adjustment and modification，making them a focal area ofresearch in recent years.However，the majorityof MOFs exist in powder form，which limits their recovery，processing，and molding. Choosing natural or modified flexible fibers as ideal substrates for depositing MOFs can，on the one hand，endow the fiber substrates with many new functions，realizing high-value utilization of the fibers.On the other hand，fiber substratescan providea widerutilization space for MOFs，achieving multi-level development and utilization of MOFs. Therefore，combining HKUST-1 materials with binder fibers holds significant practical importance.

Under alkaline conditions，viscose fiberswere carboxymethylated using chloroacetic acid to prepare carboxymethylated viscose fibers.Based on this，HKUST-1/viscose composite fibers were prepared through metalorganic coordination.The effcts of factors such as the mass fraction of NaOH，the mass concentration of chloroacetic acid，etherification time，and etherification temperature on the Cu²⁺ adsorption capacity and mechanical properties of the bonded fibers were investigated. The apparent morphology and chemical structure of the adhesive fibers were analyzedby SEM，XRD，and XPS.Additionaly，the antibacterial propertiesand wash durabilityof the HKUST-1/viscose composite fibers were tested.

The carboxymethylation process for viscose fibers is as follows： _0.5g of viscose fibers，a sodium hydroxide mass fraction of 5% ，a chloroacetic acid mass concentration of 20g/L ，etherification time of 45 minutes，and etherification temperature of 85ΩΩΩ . Under these conditions， the prepared viscose fibers have a higher carboxyl group content， resulting in better Cu²⁺ adsorption performance， which facilitates the loading of HKUST-1 onto the fiber surface.After carboxymethylation treatment，the mechanical properties are slightly improved.SEM images show that under room temperature ultrasonic conditions，crystalline particles are successfully loaded onto the surface of the bonded fibers.Further confirmation through XRD and XPS reveals that the crystaline particlesare HKUST-1. Antibacterial and wash durability testsindicate that HKUST-1/viscosecompositefibers have good antibacterial properties.When the concentration of copper ammonia solution reaches O.4O mmol/L，theantibacterial rates against Escherichia coli and Staphylococcus aureus are 99.01% and 99.79% ，respectively. After 50 cycles of standard washing， the antibacterial rates remain above 90% ：

Keywords ： viscose fiber; HKUST-1; carboxymethylation; antibacterial; washable