摘要:以X70管線鋼為研究對象,采用連續(xù)涂覆滲鋁方法在試樣表面制備涂覆鋁層,通過雙酸復配和縮短氧化時間克服涂層厚度較小的限制,在涂覆鋁層外側(cè)形成微孔氧化鋁層;通過單因素試驗并結(jié)合掃描電鏡和能譜分析,研究陽極氧化工藝參數(shù)對氧化鋁層制備的影響,并借助電化學與海水腐蝕試驗分析具備不同涂層試樣的耐腐蝕性能變化。結(jié)果表明:氧化時間3 min、電流密度2.5 A·dm-2、質(zhì)量濃度30 g·L-1硫酸+100 g·L -1檸檬酸復配水溶液為最佳參數(shù)組合;陽極氧化試樣耐腐蝕性能比涂覆滲鋁試樣提升約10%;未涂覆、涂覆滲鋁和陽極氧化試樣單位表面面積失重為0.38、0.14和0.04 mg·cm-2,在涂覆鋁層外側(cè)制備氧化鋁層可顯著提升X70管線鋼耐海水腐蝕性能。
關(guān)鍵詞:X70鋼; 涂覆滲鋁; 陽極氧化; 耐腐蝕性
中圖分類號:TG 156.88""" 文獻標志碼:A" 文章編號:1673-5005(2025)02-0240-07
Experiment on preparation of alumina coating on" X70 pipeline steel by aluminizing and anodizing
HE Qingqiang1, PANG Kun1, ZHANG Shuai1, SUN Fazhe1,XU Zhibin2, ZOU Zhijun1, CHE Hang1 , ZHANG Lijun1
(1.School of Mechanical and Electrical Engineering, China University of Petroleum (East China), Qingdao 266580, China;
2.Xingmai Innovation Technology (Suzhou) Company Limited, Suzhou 215124, China)
Abstract: Taking the X70 pipeline steel as the research object, an aluminum coating was prepared on the surface of the sample by the continuous aluminizing method. The limitation of small coating thickness was overcome by the double acid combination and shortening oxidation time, and a microporous alumina layer was formed on the outside." The influence of anodizing process parameters on the preparation of alumina layer was studied by the single factor experiment combined with the scanning electron microscopy and energy spectrum analysis. The corrosion resistance of samples with different coatings was analyzed by electrochemical and seawater corrosion tests." The results show that the oxidation time of 3 min, the current density of 2.5 A·dm-2, the mass concentration of 30 g·L-1 sulfuric acid +100 g·L-1 citric acid was the best combination of parameters." The corrosion resistance of anodized samples was improved by about 10% compared with that of coated aluminized samples." The weight loss per unit surface area of uncoated, coated aluminized and anodized samples was 0.38, 0.14 and 0.04 mg·cm-2, respectively." The data shows that the preparation of alumina layer outside the aluminum coating can significantly improve the seawater corrosion resistance of X70 pipeline steel.
Keywords: X70 steel; friction coating aluminizing; anodizing; corrosion resistance
隨著石油開采與運輸技術(shù)的發(fā)展,石油裝備服役工況愈發(fā)惡劣并呈現(xiàn)極端化發(fā)展態(tài)勢[1-2]。針對材料性能退化與結(jié)構(gòu)失效問題,學術(shù)界圍繞失效分析[3-4]與壽命提升[5]展開了多尺度的研究。借助摩擦涂覆方法[6-8]可在金屬表面制備50~70 μm涂覆純鋁層和1~2 μm滲鋁層,顯著提高碳素鋼在中性鹽霧和沿海大氣環(huán)境中的耐腐蝕性,與包埋法[9-10]、熱浸鍍[11-12]和冷(熱)噴涂[13-14]等傳統(tǒng)滲(涂)鋁工藝相比,摩擦涂覆工藝簡單且環(huán)保節(jié)能。陽極氧化工藝[15-18]采用不同成分的電解質(zhì)溶液,如硫酸、草酸、磷酸等,在金屬表面生成微米級阻擋層氧化膜或多孔型氧化膜[19-21]從而提高基體的耐腐蝕性。為進一步提高涂覆鋁層對碳素鋼基體在海洋環(huán)境中的保護作用,筆者以X70管線鋼為研究對象,通過單因素試驗優(yōu)化陽極氧化主要工藝參數(shù),在較短時間內(nèi)將涂覆純鋁層轉(zhuǎn)化為一定厚度的氧化鋁薄膜;通過電化學分析和海水全浸試驗,對比不同表面涂層下試樣的腐蝕性能變化并初步分析其作用機制。
1 試驗材料和設(shè)計
1.1 試驗材料
X70鋼主要合金元素(質(zhì)量分數(shù)):w(C)≤0.12%、w(Si)≤0.45%、w(Mn)≤1.70%、w(P)≤0.025%、w(S)≤0.015%、w(V+Nb+Ti)≤0.15%,其余為Fe。通過自主設(shè)計的連續(xù)涂覆滲鋁設(shè)備[7]在試樣表面制備一定厚度涂覆鋁層。借助SEM觀察涂覆層微觀形貌,通過EDS測試涂覆層厚度,利用陽極氧化法在涂覆滲鋁層表面制備氧化鋁薄膜。
1.2 試驗設(shè)計
因涂覆鋁層厚度較小,采用雙酸復配(在硫酸
水溶液中添加適量有機酸)調(diào)控電解液酸性并縮短氧化時間,減緩制備中氧化鋁薄膜的溶解。為確定陽極氧化的最佳工藝參數(shù)采用單因素試驗法研究氧化時間、電流密度、硫酸質(zhì)量濃度對氧化層的影響,試驗設(shè)計見表1。
2 氧化工藝參數(shù)影響
2.1 氧化時間
圖1為質(zhì)量濃度30 g·L-1濃硫酸水溶液+100 g·L -1檸檬酸水溶液中經(jīng)不同氧化時間制備的氧化膜表面形貌。由圖1可知:試樣表面缺陷較多,無氧化膜微孔,判斷該試樣仍處于阻擋層生成階段(圖1(a));該時間段內(nèi)微孔氧化膜快速形成,表面缺陷較多且微孔分布不規(guī)則(圖1(b))。與圖1(b)相比,缺陷明顯減少(圖1(c)),微孔數(shù)量和均勻性均有所增加。初步分析,隨氧化時間增加,氧化膜在向內(nèi)部延伸生長的同時,表層也會不斷進行溶解,外表面原有缺陷被氫離子溶解,因此缺陷相較于圖1(b)有所減少。
對試驗1中試樣進行EDS分析,圖2(a)為試樣1經(jīng)過1 min陽極氧化后EDS線掃描圖,結(jié)合圖1SEM圖可以清晰看出,氧化層、滲鋁層、基體之間有較為清晰分界線,氧化層厚度為1.5 μm,滲鋁層與氧化層厚度共4.5 μm,氧化層內(nèi)O與Al元素凈強度比約為1∶3,盛曦霆[22]關(guān)于鋁合金表面氧化膜制備研究中,其O與Al元素的凈強度比為373.3∶981.5(約1∶3),可判斷X70試樣表層生成了氧化鋁薄膜。另外,滲鋁層與基體層結(jié)合處缺陷較多,是由于鋁材與基體劇烈摩擦時產(chǎn)生;而滲鋁層與氧化層缺陷較少,較為平滑,其原因在于阻擋層生成時在電場力作用下,滲鋁層表面各處發(fā)生均勻氧化,在阻擋層被擊穿前該反應(yīng)均較為溫和。
對試樣2、3橫截面涂層進行EDS分析,見圖2(b)和2(c),氧化層厚度分別為2和2.3 μm。經(jīng)計算,各試樣氧化層生長速率分別為1.5、1和0.77 μm·min-1,表明,氧化層生長速率隨氧化時間延長而降低。初步分析,試驗條件下氧化反應(yīng)75 s時,阻擋層氧化膜被擊穿,氧化膜表面開始出現(xiàn)溶解孔洞。因溶解孔洞生成階段的氧化膜生長速率低于阻擋層氧化膜生成階段,導致氧化層生長速率隨時間延長而降低。鑒于各試樣均無滲鋁層脫落,雖試樣3氧化層生長速率較低,但其厚度最大,為提高氧化鋁層厚度,確定氧化時間為3 min。
2.2 氧化電流
圖3為質(zhì)量濃度30 g·L-1濃硫酸水溶液+100 g·L-1檸檬酸水溶液中不同氧化電流下氧化膜表面形貌。由圖3(a)可知,表面存在大量缺陷,形成少量氧化微孔。在該時間段內(nèi)氧化膜微孔已清晰可見(圖3(b)),沿試樣表面拋光方向生長,與圖3(a)相比,表面缺陷無明顯增加。圖3(c)與圖3(b)相比,氧化膜微孔形態(tài)和表面缺陷分布變化均不明顯。
對試樣4、5、6橫截面涂層進行EDS分析,見圖4,各試樣氧化層厚度分別為1.9、2和2.4 μm。初步分析,隨電流密度增加,阻擋層貫穿電壓達到峰值所需的時間變短,相當于延長了多孔層氧化膜生長時間,所以氧化層厚度隨電流密度增大而增加。但氧化電流提升至3 A·dm-2時,氧化過程中發(fā)生氧化鋁涂層脫落,電流密度增強至4 A·dm-2,涂層脫落現(xiàn)象加劇。
涂層脫落機制見圖5。由圖5可知,氧化層在生成溶解孔洞后,孔洞內(nèi)氧化生成的O2從孔洞內(nèi)部遷移至外部,遷移途中產(chǎn)生作用在孔洞兩側(cè)的內(nèi)應(yīng)力;當氧化進行至一定階段后,孔洞接近基體層表面時,由于滲鋁層厚度太薄,累積的內(nèi)應(yīng)力造成孔洞至基體層表面之間生成裂紋,當裂紋延伸至基體層表面時,則會導致滲鋁層與基體層之間發(fā)生翹邊開裂,從而導致局部滲鋁層脫落。綜合EDS與SEM試驗數(shù)據(jù),并受摩擦涂覆鋁層厚度較小的客觀條件限制,在表面微觀形貌無明顯差距情況下,為進一步提高氧化鋁膜厚度,確定氧化電流為2.5 A·dm-2。
2.3 硫酸質(zhì)量濃度
在不同質(zhì)量濃度濃硫酸水溶液+100 g·L-1檸檬酸水溶液中得到的氧化膜表面形貌如圖6所示。由圖6可知:試樣表面較為平整,無大面積缺陷存在,處于氧化微孔生成階段,可以觀測到細小微孔存在(圖6(a));在該條件下氧化膜微孔已清晰可見(圖6(b)),表面缺陷相較質(zhì)量濃度為10 g·L-1條件下明顯增多,其原因在于當H2SO4質(zhì)量濃度增加時,電解液對氧化膜表層的腐蝕會愈加嚴重,導致表面出現(xiàn)明顯的腐蝕痕跡。圖6(c)與圖6(b)相比氧化膜微孔形態(tài)變化不明顯,表面缺陷更加密集,其表面質(zhì)量較差。結(jié)合EDS與SEM試驗數(shù)據(jù),30 g·L-1 H2SO4條件下氧化膜厚度和表面質(zhì)量最佳,因此優(yōu)選H2SO4質(zhì)量濃度為30 g·L-1。
對試樣7、8、9橫截面涂層進行EDS分析,結(jié)果見圖7,各試樣氧化層厚度分別為1.7、2和1.5 μm。觀察發(fā)現(xiàn),陽極氧化處理前后試樣7、8、9滲鋁層厚度分別減少0.1、0.1、0.5 μm。初步分析,隨電解液硫酸質(zhì)量濃度增加,對金屬表面腐蝕作用逐漸增強,在相同時間內(nèi),硫酸質(zhì)量濃度高的試樣滲鋁層厚度差值會較大,然而試樣7、8滲鋁層厚度差值無明顯區(qū)別,因此電解液硫酸質(zhì)量濃度與滲鋁層厚度差值之間并非單純的線性關(guān)系,在硫酸質(zhì)量濃度較高時,對滲鋁層厚度差值造成影響較大。同時對氧化層厚度進行分析,發(fā)現(xiàn)硫酸質(zhì)量濃度在30 g·L-1時,氧化層厚度最大,原因在于硫酸質(zhì)量濃度較低時,陽極氧化反應(yīng)速率較慢,氧化層生成速率較慢;而硫酸質(zhì)量濃度較高時,陽極氧化反應(yīng)速率較快,但對試樣表面的腐蝕作用較強,已生成的氧化層被腐蝕脫落,因此硫酸質(zhì)量濃度理論上存在最優(yōu)值,在本試驗中最優(yōu)值取30 g·L -1。
3 腐蝕試驗
3.1 電化學分析
圖8為電解池溶液中開路電路下未涂覆滲鋁試樣、連續(xù)涂覆滲鋁試樣、陽極氧化試樣的交流阻抗譜及極化曲線(圖中,i為電流密度),試驗參數(shù)及數(shù)據(jù)見表2。
陽極氧化試樣阻抗峰值約2400 Ω·cm2,顯著大于未涂覆和連續(xù)涂覆滲鋁試樣。因此從阻抗峰值角度分析,陽極氧化試樣更不容易發(fā)生腐蝕,耐腐蝕性較好。
滲鋁試樣和陽極氧化試樣的陽極氧化曲線大致相同,但陰極氧化曲線不同,是由促使氧化反應(yīng)發(fā)生的活化電壓不同導致。陽極氧化在連續(xù)滲鋁試樣表面制備了氧化層,而連續(xù)滲鋁試樣在電化學反應(yīng)初始階段也生成氧化層,因此后續(xù)階段極化曲線差距不大。計算腐蝕速率后得到未滲鋁、連續(xù)涂覆滲鋁、陽極氧化試樣的腐蝕速率分別為1.0836、 0.0653和 0.0585 mm·a-1。陽極氧化試樣腐蝕速率為未滲鋁試樣的5.4%,為連續(xù)涂覆滲鋁試樣腐蝕速率的89.6%,相較連續(xù)涂覆滲鋁試樣,陽極氧化工藝處理滲鋁試樣耐腐蝕能力提升約10.4%。
3.2 海水腐蝕試驗
為提高腐蝕失重分析的客觀性和準確性,用超聲清理腐蝕試樣表面易脫落腐蝕產(chǎn)物,保留難脫落腐蝕產(chǎn)物后統(tǒng)計腐蝕失重,各試樣的腐蝕失重曲線見圖9。
由圖9可知,根據(jù)15 d失重曲線統(tǒng)計,未涂覆試樣基體質(zhì)量始終減少,涂覆滲鋁試樣及陽極氧化試樣基體質(zhì)量先增加后減小;腐蝕12 d后陽極氧化試樣失重小于涂覆滲鋁試樣,且各失重曲線斜率趨于穩(wěn)定。根據(jù)12~15 d數(shù)據(jù)計算,陽極氧化、涂覆及未涂覆試樣的失重曲線斜率分別為0.015、0.037和0.108 mg·cm-2。
初步分析,未涂覆試樣基體質(zhì)量始終減少,但7~14 d內(nèi)失重量遠大于0~7 d內(nèi)失重量,其原因在于0~7 d內(nèi)的腐蝕過程中X70鋼處于腐蝕產(chǎn)物堆積階段,在該階段雖然有腐蝕產(chǎn)物脫落,但仍有頑固腐蝕產(chǎn)物黏附在試樣表面不易脫落,在7~14 d內(nèi),先前堆積產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物脫落,造成試樣失重量顯著增加。
連續(xù)涂覆滲鋁試樣及陽極氧化試樣基體質(zhì)量先增加后減小,其原因在于表面純鋁成鈍化層后,腐蝕產(chǎn)物Fe2O3和Al2O3吸附在基體表層不易脫落,因此表現(xiàn)為基體增重,7 d后腐蝕產(chǎn)物逐漸脫落,因此開始出現(xiàn)失重現(xiàn)象。
12~15 d內(nèi)陽極氧化試樣失重量開始小于連續(xù)涂覆滲鋁試樣,其原因在于陽極氧化后生成的氧化鋁薄膜相較于連續(xù)涂覆滲鋁試樣在海水中生成的鈍化層具有更好的耐腐蝕性,在腐蝕試驗進行12 d后,連續(xù)涂覆滲鋁試樣表層的鈍化層被腐蝕穿透,腐蝕產(chǎn)物增加導致失重量增加,且隨時間延長趨勢更明顯。
4 結(jié) 論
(1)基于涂覆鋁層厚度的限制改進的短時陽極氧化最佳工藝參數(shù)為:氧化時間3 min、電流密度2.5 A·dm-2、質(zhì)量濃度30 g·L-1硫酸+100 g·L-1檸檬酸復配水溶液。
(2)連續(xù)涂覆滲鋁試樣和陽極氧化試樣的腐蝕速率分別為未滲鋁試樣的6.03%和5.39%,相較于連續(xù)涂覆滲鋁試樣,陽極氧化試樣的耐腐蝕性能進一步提升。
(3)未涂覆、涂覆滲鋁和陽極氧化試樣單位表面面積失重分別為0.38、0.14和0.04 mg·cm-2,將涂覆鋁層轉(zhuǎn)化為氧化鋁層可顯著提升X70管線鋼的耐海水腐蝕性能。
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(編輯 沈玉英)
基金項目:山東省自然科學基金項目(ZR2019MEM038)
第一作者及通信作者:賀慶強(1978-),男, 副教授, 博士,研究方向為超高強度鋼的超聲調(diào)控方法、摩擦涂覆滲鋁方法及應(yīng)用。E-mail:heqingqiang_upc@163.com。
引用格式:賀慶強,龐坤,張帥,等.X70管線鋼涂覆滲鋁及陽極氧化制備氧化鋁涂層試驗[J].中國石油大學學報(自然科學版),2025,49(2):240-246.
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