摘要：使用電解法從蠶絲精煉廢液中回收絲膠蛋白，相比于傳統(tǒng)的化學(xué)方法具有較高的環(huán)保和回收效益，如環(huán)境污染小、能耗低、回收雜質(zhì)少等。為了進一步提高精煉廢液中絲膠蛋白的回收率，文章對基于電解法回收絲膠蛋白的影響因素進行了深入探究，以獲得最佳電解條件參數(shù)。實驗結(jié)果表明：以石墨為電極陰極，鋁作為陽極時絲膠蛋白的回收率和純度較高。在兩極板間距和表面積不變的情況下，蛋白質(zhì)回收率與電解陽極材料有關(guān)，與直流電壓、電解時間、廢液中絲膠蛋白質(zhì)量濃度具有較高的正相關(guān)性。

關(guān)鍵詞：絲膠蛋白；蠶絲精煉廢液；電解；蛋白回收；凝聚

中圖分類號：TS149

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1001-7003（2025）04-0080-08

DOI：10.3969j.issn.1001-7003.2025.04.010

收稿日期：2024-07-12;

修回日期：2025-03-07

基金項目：浙江省現(xiàn)代紡織技術(shù)創(chuàng)新中心公益項目（ZX24GYG001）

作者簡介：張金珍（1975），女，工程師，主要從事絲綢制備等研究。通信作者：周青，副教授，Qingzhou1@zstu.edu.cn。

絲膠蛋白廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、食品等多個領(lǐng)域，具有較高的經(jīng)濟價值。蠶絲精煉脫膠后的廢水中含有大量的絲膠蛋白，從廢水中對其進行回收利用，將給企業(yè)帶來可觀的經(jīng)濟效益［1-3］。目前，大多數(shù)企業(yè)采用單一物理或化學(xué)法和生化、物化法處理混合精煉及印染廢水，但這僅側(cè)重于蛋白質(zhì)的降解和去除及氨氮元素的降低［4-5］。廢水蛋白回收技術(shù)不僅可幫助企業(yè)實現(xiàn)經(jīng)濟效益的最大化，還能助力企業(yè)節(jié)能降碳［6-9］。因此，對制絲廢水中蛋白回收工藝技術(shù)的探索和改進是處理蠶絲脫膠廢水的重要研究方向之一?，F(xiàn)有的絲膠蛋白回收方法有離心法、冰凍法和超濾法、化學(xué)混凝法等，都有其各自獨特的優(yōu)點，但一方面，金屬離子污染、絲膠蛋白純度低等缺點依然是限制其在工廠環(huán)境下大規(guī)模應(yīng)用的主要因素［10-15］。在此背景下，基于電解法回收絲膠蛋白的思路為研究者開辟了一條高效環(huán)保的新途徑［16-20］。本實驗主要研究在處理絲膠蛋白溶液和工廠脫膠廢水兩種場景下，通過直流電電解的辦法沉降絲膠蛋白并調(diào)節(jié)改變電解過程中絲膠蛋白回收率的影響因素，進而得出在不同因素共同作用下絲膠蛋白回收率的規(guī)律曲線。本研究證明此法可高效低成本地回收絲膠蛋白，可大幅降低企業(yè)對精練廢水的處理壓力［21-25］。本研究最后結(jié)合了實際的電解應(yīng)用場景對該方法進行綜合分析與探討，從而得出較優(yōu)的電解方案，可為工廠大規(guī)模回收廢水蛋白提供借鑒及參考意見。

1 實 驗

1.1 實驗用精煉廢水

實驗廢水取自達利絲綢（浙江）有限公司的連缸精煉廢水，COD經(jīng)測試為19 300 mgL左右，絲膠蛋白質(zhì)量濃度約為17 gL，水質(zhì)渾濁（濁度549NTU）呈米黃色，pH值為8.7左右。

1.2 材化品與儀器

材料：鋁鐵銅片（潤德金屬材料有限公司），石墨片（北京晶龍?zhí)靥际珡S）。

化學(xué)品：硫酸銅（廣輝化工有限公司），酒石酸鉀鈉（永大化學(xué)試劑有限公司），氫氧化鈉（杭州高晶精細化工有限公司），絲膠蛋白（上海豪申化學(xué)試劑有限公司），無水乙醇（浙江漢諾化工有限公司），絲膠粉（寧陜國圣生物科技有限公司），脫膠廢水（達利絲綢 （浙江） 有限公司）。

儀器：UV-8000紫外可見分光光度計（上海精密儀器儀表有限公司），GPS305D可調(diào)直流穩(wěn)壓電源（深圳市固測電子科技有限公司），big squid white磁力攪拌器（艾卡 （廣州） 儀器設(shè)備有限公司），F(xiàn)E28-Micro pH計（梅特勒-托利多國際有限公司），BSA224S分析天平（賽多利斯 （上海） 貿(mào)易有限公司），10 mm石英比色皿（上海元析儀器有限公司）、DZF-6030真空干燥箱（上海精宏實驗設(shè)備有限公司），自制實驗用電解裝置。

1.3 實驗原理

電解過程絲膠蛋白主要以絮凝沉淀的方式回收，這與絲膠蛋白分子親疏水基相互作用、pH值改變導(dǎo)致結(jié)構(gòu)失穩(wěn)、電解產(chǎn)生的金屬離子與蛋白分子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)及溫度變化導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變化等因素有關(guān)。如pH值發(fā)生變化時，絲膠蛋白分子的電荷隨之改變，導(dǎo)致分子之間的相互作用增強，從而促使絮凝的形成；溶液中存在的離子可以與絲膠蛋白分子發(fā)生離子相互作用，改變其電荷狀態(tài)和相互作用能力；溫度的變化可以導(dǎo)致絲膠蛋白分子的構(gòu)象和相互作用發(fā)生改變；高質(zhì)量濃度的絲膠蛋白溶液中，分子之間的相互作用增強，從而促使絮凝的形成；溶液中存在的其他物質(zhì)可能與絲膠蛋白分子相互作用，改變其溶解性和相互作用能力，從而導(dǎo)致絮凝的發(fā)生［26-30］。

1.4 測試方法

1.4.1 電解工藝

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：用200 mL燒杯和取5 000 Da的絲膠粉配置不同質(zhì)量濃度的絲膠溶液（質(zhì)量濃度在1～10 gL），在定極板面積（陽極20 mm×35 mm，陰極30 mm）和定間距（35 mm）的情況下使用金屬材料作為陽極，石墨電極作為陰極。將絲膠溶液pH值調(diào)至8左右，使用磁力攪拌器在600 rmin速度下攪拌3 min后靜置，接通直流電源，間隔一定時間取上層清液靜置1 h。依據(jù)溶液蛋白質(zhì)量濃度與吸光度成正比的特點和不同質(zhì)量濃度的蛋白溶液與雙縮脲試劑反應(yīng)后，對540 nm光波吸收率的不同來區(qū)別電解前后清液蛋白質(zhì)量濃度的變化，并繪制擬合曲線，在檢測待測液絲膠蛋白溶液后估計出待測液絲膠蛋白質(zhì)量濃度。

不同條件下的電解絮凝：量取絲膠溶液和廢水各5份100 mL，在保證單一條件變量的基礎(chǔ)上（電極間距、pH值等條件不變）調(diào)節(jié)不同電壓、電解時間、金屬陽極、絲膠質(zhì)量濃度對絲膠溶液和精煉廢水分別進行電解，電解絮凝后對蛋白沉淀進行分離、純化處理，稱重后處理數(shù)據(jù)得到絲膠蛋白回收率隨不同變化因素變化的規(guī)律曲線。

1.4.2 水質(zhì)測試

采用雙縮脲法對廢水中的絲膠蛋白含量進行測試。絲膠去除率的計算公式為：

（1）

式中：η表示絲膠去除率，%；S0表示處理前廢水中絲膠蛋白的含量，gL；S1表示處理后廢水中絲膠蛋白的含量，gL。

同時，也需對COD含量進行測試。COD去除率的計算公式為：

COD去除率%=（COD0-COD1）COD0×100（2）

式中：COD0表示處理前廢水的COD值，mgL;COD1表示處理后廢水的COD值，mgL。

此外，按照HJ 1182—2021《水質(zhì) 色度的測定 稀釋倍數(shù)法》中的稀釋倍數(shù)法對廢水的色度進行測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 在絲膠溶液中電解條件對絲膠蛋白回收的影響

2.1.1 陽極材料對絲膠溶液中蛋白回收效果的影響

陽極材料是影響電解效果的關(guān)鍵因素?？紤]到材料獲取難度和成本問題，本實驗分別使用鋁、鐵、銅作為電極的陽極材料，在其他條件不變的情況下，室溫下對質(zhì)量濃度為8 gL、pH值為8的絲膠溶液用20 V直流電電解，處理時間為90 min，結(jié)果如圖1（a～c）所示。

在以鋁作為電極陽極處理絲膠溶液時，由圖1（a）可知電解對絲膠蛋白的沉降效果明顯，能夠產(chǎn)生大量白色絮凝沉淀，其中蛋白質(zhì)的回收率隨時間的遞增而增加，在70～80 min時趨于平穩(wěn)而略有下降，所達到的最高回收率為21.5%。在以鋁作為陽極、石墨作為陰極時，鋁被氧化成為Al3+，陰極得到電子H+被氧化產(chǎn)生H2，電解質(zhì)溶液中存在大量的OH-并與Al3+結(jié)合成Al（OH）3，而大量的Al（OH）3會水解產(chǎn)生AlO2-。而帶負電的AlO2-離子可能對絲膠蛋白溶液產(chǎn)生不同的影響，具體的影響取決于AlO2-離子的質(zhì)量濃度、pH值等因素，因為AlO2-離子帶有負電荷，它們可以與絲膠蛋白分子中的正電荷部分相互作用，但這種相互作用可能是弱相互作用，無法對絲膠蛋白的絮凝產(chǎn)生直接影響。另外由于電解液中有大量氫氧化鋁存在，pH值可能會發(fā)生變化，從而影響AlO2-離子的水解程度和溶液中氫氧化鋁沉淀的量。在適當(dāng)?shù)膒H值條件下，AlO2-離子與絲膠蛋白分子之間的相互作用可能會更強，促使絮凝作用更加明顯。

在以鐵作為電解陽極材料處理絲膠溶液時，由圖1（b）可知使用鐵作為陽極材料仍能使絲膠蛋白大量絮凝，溶液整體泛黃是由于大量Fe3+存在導(dǎo)致。從圖1（b）曲線看出絲膠蛋白的回收率隨電解的時間增加而增加，30～40 min時緩慢增長，70～80 min時逐漸趨于平穩(wěn)，所達到的最高回收率為45.2%。金屬鐵作為陽極時，鐵易被氧化為Fe2+和Fe3+，在堿性條件下形成帶有強烈吸附力的Fe（OH）2和Fe（OH）3，金屬鐵被氧化得越多，有機物被絮凝的概率越大，絲膠蛋白也因此被除去，溶液中蛋白含量降低，絲膠蛋白回收率升高。但是處理后的溶液呈現(xiàn)為黃綠色，并且沉淀物也是綠色，其中Fe（OH）2和Fe（OH）3過多，不利于絲膠蛋白的分離和回收利用。并且陽極鐵表面均有綠色附著物，在溶液中攪動后僅脫離少量，且刮掉后呈現(xiàn)紅色，會影響電極的后續(xù)使用。

在以銅作為電解陽極材料處理絲膠溶液時，由圖1（c）可知銅作為陽極并不能使絲膠蛋白溶液產(chǎn)生大量絮凝，隨著電解的進行大量Cu2+的積累使得溶液藍色加深。在10～40 min時，蛋白回收率較低，增長速度也較緩慢；隨著電解時間增加，增長速度加快，絲膠蛋白的回收率也逐漸增大；在80 min時，增速出現(xiàn)減緩，且80 min和90 min時蛋白回收率變化不大，絲膠溶液蛋白回收率最高達13.6%。由實驗結(jié)果可以看出，在堿性條件下Cu2+會與OH-形成藍色沉淀。陽極材料為金屬銅時，絲膠蛋白的回收率也比較低，并且燒杯底部聚集的物質(zhì)也無法后續(xù)使用。金屬銅在電解過程中，不僅陽極本身有紅色物質(zhì)，而且使得陰極石墨鍍上一層銅，電極損壞較為嚴重，這不利于絲膠蛋白的回收再利用。

使用金屬鋁、鐵、銅為陽極材料時得到的不同反應(yīng)效果分析得知，雖然鐵電極處理后蛋白回收率最高，但燒杯底部絲膠蛋白純度低，要想使用還需再進一步處理。銅電極處理蛋白回收率較低，且也有上述問題，而鋁電極的絲膠蛋白回收效果可觀，產(chǎn)生的絲膠蛋白凝膠不僅可高效地進一步分離和使用，且電解時長也適中。因此，本研究選用鋁作為后續(xù)電解實驗的電極陽極材料。另外，據(jù)電場法工藝的早期研究報道［15］，在實驗室中的理想情況下，陽極采用石墨棒為反應(yīng)材料時，絲膠的提取效率可達到60%左右。因此，在進一步研究中，本實驗對以上電解條件進行了參考。

2.1.2 直流穩(wěn)壓電壓對絲膠溶液中蛋白回收效果的影響

在其他條件不變的情況下，室溫下對質(zhì)量濃度為8 gL、pH值為8的絲膠溶液使用鋁作為陽極材料進行電解，電解分別用5、10、15、20、25、30 V直流電，電解處理時間為90 min，結(jié)果如圖1（d）所示。由圖1（d）可知，絲膠溶液的蛋白回收率隨著電壓的增大而增大，相同電壓下隨著時間進行回收率不斷提高，在80～90 min趨于穩(wěn)定。當(dāng)電壓升到30 V時，蛋白回收率約是30.4%，電壓為25 V時的蛋白回收率大約為29.8%，兩者數(shù)據(jù)相近，差距較小。分析認為，電解絲膠蛋白溶液過程中，隨著電壓的增大，電場強度增大，導(dǎo)致溶液中的絲膠蛋白受到電場力的作用向電極移動。由于絲膠蛋白具有帶電性質(zhì)，正負電荷的相互吸引作用使其向相應(yīng)電極移動。隨著電壓的增大，導(dǎo)致絲膠蛋白向電極聚集，從而提高了回收率。當(dāng)電壓達到一定值后，電場力與其他影響因素（如溶液質(zhì)量濃度、離子質(zhì)量濃度等）的影響趨于平衡，此時回收率穩(wěn)定。因此，電壓的增大可以提高絲膠蛋白的回收率。30 V下電解，

與25 V時相比，處理時間等條件相同，電壓增加5 V，蛋白

回收率未發(fā)生顯著改變。因此，后續(xù)實驗中選擇最佳電解電壓為25 V。

2.1.3 電解時間對絲膠溶液中蛋白回收效果的影響

在其他條件不變的情況下，室溫下對質(zhì)量濃度為8 gL、pH值為8的絲膠溶液分別使用鋁作為陽極材料進行電解，在25 V直流電壓下，通電電解90 min，結(jié)果如圖1（e）所示。由圖1（e）可知，絲膠溶液蛋白回收率隨著電解時間而增大。初始反應(yīng)較慢，0～60 min蛋白回收率增速較快，60 min時增速明顯降低，處理70、80、90 min時蛋白回收率分別大約為29.4%、29.8%、29.8%，蛋白回收率變化不明顯。分析認為，隨著通電時間的延長，絲膠蛋白在電極表面形成了足夠密集的吸附層，使得更多的絲膠蛋白得以回收。當(dāng)通電時間達到一定閾值后，吸附層的飽和效應(yīng)出現(xiàn)，導(dǎo)致回收率趨于穩(wěn)定。因此，后續(xù)實驗中選定較短的時間70 min為絲膠溶液蛋白分離最佳處理時間。

2.1.4 絲膠質(zhì)量濃度對絲膠溶液中蛋白回收效果的影響

在其他條件不變的情況下，室溫下對pH值為8的不同梯度質(zhì)量濃度絲膠溶液使用鋁作為陽極材料，在25 V的直流電下，通電電解處理70 min，結(jié)果如圖1（f）所示。由圖1（f）可知，絲膠溶液質(zhì)量濃度在2～8 gL時，蛋白回收率隨著質(zhì)量濃度的增大而增大；繼續(xù)增加溶液質(zhì)量濃度，質(zhì)量濃度為8～10 gL時蛋白回收率降低。這一現(xiàn)象可能與表面積、擴散速率等因素有關(guān)，初始階段隨著絲膠溶液質(zhì)量濃度的增大，可供回收的絲膠蛋白分子數(shù)量也增多，從而提高回收率。然而，隨著質(zhì)量濃度達到一定程度，吸附位點飽和，導(dǎo)致回收率達到峰值后開始下降。因此，在本實驗中電解處理絲膠溶液的最佳質(zhì)量濃度為8 gL。

經(jīng)研究比較不同金屬鋁、鐵、銅作為陽極時的絲膠蛋白回收效果，發(fā)現(xiàn)鐵電極處理后蛋白回收率最高，達到約45.2%。然而，鐵電極處理后的底部絲膠蛋白純度較低，需要進一步處理。銅電極的蛋白回收率很低，約為13.6%，且也存在上述雜質(zhì)問題。相比之下，選用陽極為鋁電極效果較好。鋁電極處理后的絲膠蛋白回收率約為21.5%，并且產(chǎn)生的絲膠蛋白凝膠可以進一步分離和使用。此外，鋁電極的電解時間適中，并且陽極上附著的物質(zhì)黏性最小，更有利于電極的循環(huán)利用。因此，選用鋁電極為陽極較為合適。在進一步探究直流穩(wěn)壓電壓、電解時間和絲膠蛋白含量等因素對絲膠蛋白回收的影響實驗中，陽極表面積為20 mm×35 mm，陰極表面積為30 mm×35 mm，極板間距為35 mm等條件不變的情況下，最佳電解條件為：陽極為金屬鋁，陰極為石墨，電解電壓設(shè)定為25 V，處理時間為70 min，絲膠溶液質(zhì)量濃度為8 gL。在這些條件下，絲膠蛋白的回收率可達到29.8%。

綜上所述，通過使用直流電電解自制純絲膠溶液，并調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)碾娊鈼l件，可以實現(xiàn)較高的絲膠蛋白回收率，這對于其應(yīng)用于工廠處理脫膠廢水有一定的借鑒意義。

2.2 在精煉廢水中電解條件對絲膠蛋白回收的影響

依據(jù)不同電解因子在電解絲膠溶液時對絲膠蛋白回收的影響規(guī)律，重復(fù)上述實驗探索不同因素在電解精煉廢水時對絲膠蛋白回收率的實際影響，并結(jié)合企業(yè)生產(chǎn)實際探討在工廠使用電解法電解精煉廢水時的能耗、陽極壽命和連續(xù)電解處理蛋白回收效果等。

2.2.1 蠶絲精煉廢水絲膠蛋白含量測試

將脫膠廢水分別稀釋1和2倍，采用雙縮脲法對原廢水及稀釋后的廢水中絲膠蛋白的含量進行測試，結(jié)果如表1所示。

由表1可知，分別測量的原廢水、稀釋1倍和稀釋2倍的三組樣液，測得的絲膠蛋白質(zhì)量濃度和稀釋倍數(shù)正相關(guān)，可以得出本實驗所研究廢水質(zhì)量濃度為16.43 gL。

2.2.2 電解工藝條件對脫膠廢水中蛋白回收效果的影響

將工廠脫膠廢水分別稀釋1和2倍，在室溫條件下，取100 mL脫膠廢水于200 mL燒杯中。在攪拌速度600 rmin條件下，攪拌一定時間后靜置，陽極、陰極板的表面積及極板間距不變，接通低壓直流穩(wěn)壓電源，通電電壓為25 V，處理時間為100 min。間隔一定時間取上清液靜置1 h待測。觀察絲膠質(zhì)量濃度對脫膠廢水中蛋白回收效果的影響，結(jié)果如圖2（a）所示。

由圖2（a）可知，隨著電解時間增加，蛋白回收率逐漸升高，到達一定時間后蛋白質(zhì)的回收率趨于平穩(wěn)。其中，原液在處理70 min時蛋白回收率趨于平緩，蛋白質(zhì)的回收率可達36.8%；稀釋1倍后的脫膠廢水隨著電解時間增加，蛋白回收率一直呈現(xiàn)上升趨勢，在處理90 min后趨于平緩，繼續(xù)反應(yīng)蛋白回收率無明顯改變，最高可達36.0%；稀釋2倍后，脫膠廢水的蛋白回收率隨著電解時間增加而升高，處理90 min后未觀察到顯著變化，回收率最高有49.6%。從對這三種質(zhì)量濃度脫膠廢水的探究可見，相對于此次研究的廢水，在一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，脫膠廢水質(zhì)量濃度約4 gL（廢水稀釋2倍）時，蛋白回收率最高。

當(dāng)考慮該廢水的有效質(zhì)量濃度時會發(fā)現(xiàn)，廢水稀釋1倍時的蛋白回收率36.0%，是相對于處理100 mL原液的12的量，也就是分離了約0.30 g絲膠蛋白。而100 mL原液是分離了約0.58 g絲膠蛋白。因此，綜合考慮絲膠蛋白的回收產(chǎn)量，后續(xù)實驗探究與電解處理工廠脫膠廢水時，可直接采用原廢水。

室溫條件下取100 mL脫膠廢水于200 mL燒杯中，在攪拌速度600 rmin條件下，攪拌一定時間后靜置，陽極、陰極板的表面積及極板間距不變，接通低壓直流穩(wěn)壓電源，電壓分別為5、10、15、20、25、30 V，處理時間為90 min，間隔一定時間取上清液靜置1 h待測。觀察通電電壓對脫膠廢水中蛋白回收效果的影響，結(jié)果如圖2（b）所示。

由圖2（b）可知，在不同電壓下，脫膠廢水的蛋白回收率隨著電壓的增大而增大，但是電壓為30 V和25 V時的蛋白回收率-時間曲線較為接近。電壓為25 V時的蛋白回收率大約是36.8%，電壓為30 V時的蛋白回收率大約是37.6%。處理時間等條件相同的情況下，電壓增加5 V，蛋白回收率無明顯變化。因此，確定絲膠蛋白回收率最高時的直流穩(wěn)壓電源電壓為25 V。

室溫條件下取100 mL脫膠廢水于200 mL燒杯中，在攪拌速度600 rmin條件下，攪拌一定時間后靜置，陽極、陰極板的表面積及極板間距不變，接通低壓直流穩(wěn)壓電源，電壓為25 V，處理時間為90 min，間隔一定時間取上清液靜置1 h待測。觀察電解時間對脫膠廢水中絲膠蛋白回收效果的影響，結(jié)果如圖2（c）所示。

由圖2（c）可知，以鋁電極為陽極，脫膠廢水蛋白回收率隨著電解時間增加而增大。電解時間為0～70 min時蛋白回收率增速較快，70 min時增速明顯降低，70、80、90 min時蛋白回收率分別大約為35.9%、36.5%、36.8%，蛋白回收率無明顯變化。因此，選定70 min為最佳處理時間。

通過上述研究發(fā)現(xiàn)，在陽極、陰極板的表面積及極板間距不變的情況下，鋁為陽極，石墨為陰極，直流電回收蠶絲脫膠廢水中蛋白，最佳電解直流穩(wěn)壓電壓為25 V，最佳電解時間為70 min，可見與直流電法回收絲膠溶液中絲膠蛋白兩項工藝條件相符。此外，絲膠質(zhì)量濃度為4 gL時，絲膠蛋白的回收率最高，但稀釋廢液需要消耗大量水。通過其他預(yù)處理手段控制絲膠廢液質(zhì)量濃度，或可成為絲膠廢水處理的優(yōu)化方向之一。

2.2.3 脫膠廢水連續(xù)處理絲膠蛋白回收效果

在室溫下，將100 mL的膠水廢水放入一個200 mL的燒杯中。同一燒杯的廢水連續(xù)處理3次，不清除沉積的絲膠蛋白，每次更換相同的陽極材料。在第一次電解時，以600 rmin的攪拌速度攪拌一定時間，然后靜置。陽極和陰極板的表面積和間距保持不變，接通25 V的低壓直流穩(wěn)壓電源，每次處理時間為70 min。一定時間間隔后取上清液，并在測量前靜置1 h。觀察連續(xù)處理對廢水中絲膠蛋白回收效果的影響，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，連續(xù)處理同一杯脫膠廢水3次，蛋白回收率隨處理次數(shù)增加而增大。二級處理可達69.4%回收率，三級處理為78.3%。然而，在進行第三次處理時，脫膠廢水的蛋白回收率變化較小。

2.2.4 陽極壽命探究

在室溫下，將100 mL的脫膠廢水放入200 mL的燒杯中，以600 rmin的攪拌速度攪拌一段時間后靜置。陽極和陰極板的表面積和間距保持不變，接通25 V的低壓直流穩(wěn)壓電源，處理時間為70 min。使用同一陽極連續(xù)處理3次相同條件的脫膠廢水，每次去除附著物后再次使用。觀察多次使用對廢水中絲膠蛋白回收效果的影響，結(jié)果如表3所示。

由表3可知，陽極材料重復(fù)使用次數(shù)增多，蛋白回收率逐漸降低，但降幅不大。鋁電極可至少重復(fù)使用3次。

2.2.5 能耗計算

在室溫下，將100 mL脫膠廢水放入200 mL燒杯中，在600 rmin的攪拌速度下攪拌一段時間后靜置。陽極和陰極板的表面積和間距保持不變，接通25 V的低壓直流穩(wěn)壓電源，處理時間為70 min，記錄電流變化。共進行了4組測試，結(jié)果如表4所示。

由表4可知，在最佳工藝條件下處理電解工廠脫膠廢水，4組結(jié)果相差不大。通過計算平均值得出，處理1 t廢水所需的能量大約為51.26 kJ。

2.2.6 對本研究的展望

未來研究可以從以下幾個方面展開。首先，考慮到在直流電場下影響絲膠廢液蛋白質(zhì)回收效率的因素較多，本研究的實驗設(shè)計略顯不足，故可以考慮使用多因素分析的正交實驗方法，以利于發(fā)現(xiàn)真正有效果的綜合實驗條件。其次，從實驗結(jié)果和文獻資料看，陽極材料和結(jié)構(gòu)仍有進一步優(yōu)化空間，以提高蛋白回收率和純度，從而降低能耗。然后，可以探索不同電解條件下蛋白回收效果的變化規(guī)律，尋找更加節(jié)能高效的電解工藝。此外，可以考慮結(jié)合其他技術(shù)手段，如膜分離、吸附等，以提高蛋白的純度和回收率。最后，還可以進一步研究蛋白回收后的利用途徑，如制備蠶絲蛋白纖維等，為蠶絲生產(chǎn)廢水資源化利用提供更多的技術(shù)支持。

3 結(jié) 論

根據(jù)實驗結(jié)果，本研究采用金屬鋁、鐵、銅為陽極，石墨為陰極，進行了直流電法回收絲膠溶液中蛋白。實驗發(fā)現(xiàn)，在不同陽極材料條件下，鐵電極處理后蛋白回收率最高，約為45.2%，但蛋白純度較低；鋁電極的蛋白回收效果可觀，回收率約為21.5%，產(chǎn)生的絲膠蛋白凝膠較好，且有利于電極的循環(huán)利用，因此確定陽極材料為鋁。在室溫下，使用鋁作為陽極、石墨作為陰極，最佳直流穩(wěn)壓電壓為25 V，處理時間為70 min時，絲膠蛋白的回收率最高，可達到36.8%，能耗約為51.26 kJt。同時，連續(xù)處理同一廢水3次，蛋白回收率逐步增加，二級處理可以使回收率達到69.4%，并且重復(fù)使用陽極時，蛋白回收率會略微降低，但仍可重復(fù)使用3次。這些結(jié)果同樣為脫膠廢水處理提供了重要的優(yōu)化方向，為實現(xiàn)高效、經(jīng)濟的絲膠蛋白回收提供了有益的參考。

基于電解法回收絲膠蛋白，其分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可能發(fā)生改變，從而影響其應(yīng)用效果，同時，電解液中產(chǎn)生的氫氧化鋁、鋁離子等物質(zhì)也可能會對人體健康產(chǎn)生潛在的風(fēng)險，因此期望在未來研究中，可對電解法進行進一步的優(yōu)化改良，突破關(guān)鍵瓶頸問題，從而提升此方法對回收絲膠蛋白的擴展應(yīng)用。

《絲綢》官網(wǎng)下載

中國知網(wǎng)下載

參考文獻：

［1］錢小萍. 絲綢實用小百科［M］. 北京： 中國紡織出版社， 2001.

QIAN X P. Silk Usage Encyclopedia［M］. Beijing： China Textile amp; Apparel Press， 2001.

［2］李慶春. 蠶絲絲膠蛋白的回收及開發(fā)應(yīng)用［J］. 紡織科技進展， 2007（2）： 5-6.

LI Q C. The recovery and development application of silk fibroin protein［J］. Progress in Textile Science amp; Technology， 2007（2）： 5-6.

［3］ZHANG Y Q. Applications of natural silk protein sericin in biomate-rials［J］. Biotechnology Advances， 2002， 20（2）： 91-100.

［4］王菊生， 孫愷. 染整工藝原理（第一冊）［M］. 北京： 中國紡織出版社， 2003.

WANG J S， SUN K. Principles of Dyeing and Finishing Technology （Vol. 1）［M］. Beijing： China Textile amp; Apparel Press， 2003.

［5］閏文佳. 絲膠回收變廢為寶［J］. 中國紡織， 2013（3）： 125.

YAN W J. Silk gum recycling turns waste into treasure［J］. China Textile， 2013（3）： 125.

［6］張自杰. 環(huán)境工程手冊： 水污染防治卷［M］. 北京： 高等教育出版社， 1996.

ZHANG Z J. Environmental Engineering Handbook： Water Pollution Prevention and Control Volume［M］. Beijing： Higher Education Press， 1996.

［7］王雨來. 蠶絲提取物的應(yīng)用［J］. 福建輕紡， 1998（8）： 27.

WANG Y L. Application of silk extract［J］. The Light amp; Textile Industries of Fujian， 1998（8）： 27.

［8］田亞峰， 段亞峰， 尉霞. 絲綢工業(yè)廢水中絲膠蛋白質(zhì)的回收技術(shù)［J］. 絲綢， 2001（7）： 23-25.

TIAN Y F， DUAN Y F， WEI X. The technique of reusing sericin protein from the wastewater of silk industry［J］. Journal of Silk， 2001（7）： 23-25.

［9］張昕， 潘志娟. 廢舊蠶絲的回收利用現(xiàn)狀分析［J］. 絲綢， 2019， 56（8）： 25-30.

ZHANG X， PAN Z J. Analysis on recycling situation of waste silk［J］. Journal of Silk， 2019， 56（8）： 25-30.

［10］張雨青. 絲膠在功能性材料、纖維及織物上的應(yīng)用［J］. 紡織學(xué)報， 2002（3）： 79-81.

ZHANG Y Q. The application of sericin in functional materials， fibers， and fabrics［J］. Journal of Textile Research， 2002（3）： 79-81.

［11］董雪， 盛家鏞， 邢鐵玲， 等. 絲膠蛋白的研究與應(yīng)用綜述［J］. 絲綢， 2011， 48（12）： 16-21.

DONG X， SHENG J Y， XING T L， et.al. Overview of sericin protein’s research and application［J］. Journal of Silk， 2011， 48（12）： 16-21.

［12］CAPAR G， AYGUN S S， GECIT M R. Treatment of silk production wastewaters by membrane processes for sericin recovery［J］. Journal of Membrane Science， 2008， 325（2）： 920-931.

［13］CHOUDRI B S， AL-AWADHI T， CHARABI Y， et al. Wastewater treatment， reuse， and disposal-associated effects on environment and health［J］. Water Environment Research： A Research Publication of the Water Environment Federation， 2020， 92（10）： 1595-1602.

［14］梁秀玲， 高曉坤. 家蠶繭絲膠的利用與回收技術(shù)研究綜述［J］. 廣西蠶業(yè)， 2010， 47（4）： 40-44.

LIANG X L， GAO X K. A review of research on the utilization and recycling technology of sericin from silkworm cocoons［J］. Guangxi Sericulture， 2010， 47（4）： 40-44.

［15］趙曉晶， 張克勤. 蠶絲脫膠廢水的絲膠回收技術(shù)［J］. 印染， 2013， 39（9）： 49-54.

ZHAO X J， ZHANG K Q. Recovery technologies of sericin from silk degumming wastewater［J］. China Dyeing amp; Finishing， 2013， 39（9）： 49-54.

［16］潘廷松. 絲膠的提純及其在紡織品加工中的應(yīng)用研究［D］. 青島： 青島大學(xué)， 2003.

PAN T S. Purification of Sericin and Its Application in Textile Processing［D］. Qingdao： Qingdao University， 2003.

［17］王雪云， 鄧連霞， 朱良均. 絲綢工業(yè)廢水中絲膠蛋白的回收利用［J］. 絲綢， 2011， 48（8）： 19-21.

WANG X Y， DENG L X， ZHU L J. Sericin recovery from silk wastewater and its application［J］. Journal of Silk， 2011， 48（8）： 19-21.

［18］董雪， 邢鐵玲， 陳國強. 物理化學(xué)法處理絹紡脫膠廢水的研究［J］. 絲綢， 2011， 48（8）： 22-26.

DONG X， XING T L， CHEN G Q. Study on treatment of spun silk degumming wastewater with physical-chemical method［J］. Journal of Silk， 2011， 48（8）： 22-26.

［19］WU J H， WANG Z， XU S Y. Preparation and characterization of sericin powder extracted from silk industry wastewater［J］. Food Chemistry， 2007， 103（4）： 1255-1262.

［20］盧進登， 陳紅兵， 梁雄兵， 等. Fenton試劑氧化-石灰法處理苧麻脫膠廢水［J］. 化工環(huán)保， 2007， 27（5）： 446-448.

LU J D， CHEN H B， LIANG X B， et al. Treatment of ramie degumming wastewater by Fenton reagent-lime process［J］. Environmental Protection of Chemical Industry， 2007， 27（5）： 446-448.

［21］府靜燕， 閔潔. 絲膠蛋白質(zhì)離子交換回收方法的研究［J］. 絲綢， 2008（1）： 26-29.

FU J Y， MIN J. Study on the ion-exchange method for sericin recycling［J］. Journal of Silk， 2008（1）： 26-29.

［22］李海紅， 仝攀瑞， 于翔， 等. 絲綢廢水中蛋白質(zhì)回收及超濾處理技術(shù)［J］. 紡織高?；A(chǔ)科學(xué)學(xué)報， 2004， 17（3）： 255-258．

LI H H， TONG P R， YU X， et al. Recover of protein in the silk waster water and super-filtration technology［J］. Basic Sciences Journal of Textile Universities， 2004， 17（3）： 255-258.

［23］CAPAR G， AYGUN S S， GECIT M R. Separation of sericin from fatty acids towards its recovery from silk degumming wastewaters［J］. Journal of Membrane Science， 2009， 342（1）： 179-189.

［24］楊光明， 潘福奎， 石寶龍， 等. 冰凍法回收絲膠的可行性實驗與工藝研究［J］. 青島大學(xué)學(xué)報（工程技術(shù)版）， 2003， 18（1）： 48-51.

YANG G M， PAN F K， SHI B L， et al. Study on recycling of sericin by freeze-method［J］. Journal of Qingdao University（Engineering amp; Technology Edition）， 2003， 18（1）： 48-51.

［25］LEISK G G， LO T J， YUCEL T， et al. Electrogelation for protein adhesives［J］. Advanced Materials， 2010， 22（6）： 711-715.

［26］凌敏， 趙令群， 李靜， 等. 電化學(xué)法處理繅絲廠汰頭廢水的研究［J］. 應(yīng)用化工， 2012， 41（3）： 480-482.

LING M， ZHAO L Q， LI J， et al. Study on electrochemical treatment of filaturefactory cocoon wastewater［J］. Applied Chemistry Industry， 2012， 41（3）： 480-482.

［27］趙令群. 電化學(xué)法處理繅絲廢水的研究［D］. 南寧： 廣西大學(xué)， 2012.

ZHAO L Q. Research on Electrochemical Treatment of Filature Wastewater［D］. Nanning： Guangxi University， 2012.

［28］陳飛翔， 楊初引， 周明明， 等. 印染廢水的電化學(xué)深度處理及回用研究［J］. 電化學(xué)， 2013， 19（4）： 341-344.

CHEN F X， YANG C Y， ZHOU M M， et al. Advanced treatment of dyeing wastewater for reuse by electrochemical oxidation［J］. Journal of Electrochemistry， 2013， 19（4）： 341-344.

［29］ASSELIN M， DROGUI P， BENMOUSSA H， et al. Effectiveness of electrocoagulation process in removing organic compounds from slaughterhouse wastewater using monopolar and bipolar electrolytic cells［J］. Chemosp Here， 2008， 72（11）： 1727-1733.

［30］馮玉杰， 崔玉虹， 孫麗欣， 等. 電化學(xué)廢水處理技術(shù)及高效電催化電極的研究與進展［J］. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報， 2004（4）： 450-455.

FENG Y J， CUI Y H， SUN L X， et al. Development of electro-chemical technology and high efficiency catalytic electrode for wastewater treatment［J］. Journal of Harbin Institute of Technology， 2004（4）： 450-455.

Exploration of the influencing factors of sericin recovery based on electrolysis

ZHANG Jinzhen1，2， HE Zhenpei1，3， LI Xueqing3， CAO Fengcai4， ZHOU Qing1，3， LEI Bin2， XIE Haiteng5

（

1.Innovation Center of Advanced Textile Technology （Jianhu Laboratory）， Shaoxing 311215， China; 2.High Fashion Silk （Zhejiang） Co.， Ltd.， Shaoxing 312500， China; 3.College of Textile Science and Engineering （International Institute of Silk）， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China; 4.Zhejiang Jili New Materials Co.， Ltd.， Shaoxing 311215， China; 5.Shaoxing Haina Membrane Technology Co.， Ltd.， Shaoxing 311215， China）

Abstract：Sericin， as one of the primary components of silk， envelopes the fibroin and serves to protect and bind it， and is typically removed during the silk processing. Sericin has a wide range of applications in various fields such as healthcare and food. For instance， as a functional fiber and fabric， it can be transformed into textiles with excellent moisture resistance， antistatic properties， and antibacterial capabilities. As an additive in cosmetics， it effectively contributes to anti-wrinkle properties， inhibits melanin production， and provides UV protection， making it a rare natural and harmless additive. It is evident that the recycling of sericin protein holds significant economic value. The degumming wastewater from silk refining contains a substantial amount of sericin， and its recovery and utilization from the wastewater could yield considerable economic benefits enterprises.

At present， most enterprises use a single physical or chemical method and biochemical and physicochemical methods to treat mixed refining and printing and dyeing wastewater， but this only focuses on the degradation and removal of protein and the reduction of ammonia nitrogen， and cannot reuse the valuable sericin resources in the wastewater. Wastewater protein recovery technology can not only help enterprises maximize economic benefits， but also help enterprises save energy and reduce carbon emissions. Therefore， the exploration and improvement of protein recovery technology in silk making wastewater is one of the important research directions for the treatment of silk degumming wastewater. On the one hand， the existing sericin recovery methods， such as centrifugation， freezing and ultrafiltration， and chemical coagulation all have their own unique advantages， but on the other hand， the disadvantages of metal ion contamination and low purity of sericin are still the main factors limiting its large-scale application in factory environments. In this context， the idea of sericin recovery based on electrolysis has opened up an efficient and environmentally friendly new pathway for researchers.

This study primarily investigates the sedimentation of sericin protein and the factors influencing the recovery rate of sericin during the electrolysis process using direct current electrolysis in two scenarios： treating sericin solutions and factory degumming wastewater. In this study， the effects of different anode materials， electrolysis time， sericin concentration and DC voltage on the recovery efficiency of sericin were tested in the sericin solution by controlling variable method， and then the regular curve of sericin recovery rate under the combined action of different factors was obtained， and finally the theoretical optimal electrolysis process parameters were obtained. The experimental results indicate that when aluminum was selected as the anode， electrolysis was conducted for 70 minutes， the sericin solution had a mass concentration of 8 gL， and the direct current voltage was set at 25 V， the recovery rate of sericin protein could reach 29.8%. Moreover， the sericin obtained under these conditions was most suitable in terms of quality， morphology， and the overall impact on equipment wear and tear. Subsequently， the same process conditions were applied to repeat the experiment with factory degumming wastewater. In confirming that the aluminum anode， 70-minute electrolysis time， and 25 V voltage remain the optimal conditions， it was discovered that the factory wastewater yielded the best sericin recovery at a mass concentration of 4 gL. However， considering the large amount of water used for dilution， the increase in the yield of sericin obtained was not cost-effective compared with the water input of wastewater dilution， so the optimal conditions were still used in raw wastewater. Finally， the efficiency of the process was explored under repeated treatment， and it was found that the protein recovery efficiency of the process increased gradually after treating the same wastewater three times in a row. If the anode is not replaced， the device performs three consecutive treatments， and the protein recovery is reduced， but not by much， proving that the aluminum electrode loss can be reused at least three times. According to the experimental parameters， the unit energy consumption of electrolytic sericin wastewater under the above optimal conditions was finally calculated， and the average value was calculated to show that the energy required to treat one ton of wastewater was about 51.26 kJ， which is of great reference significance for enterprises to choose electrolysis method to treat sericin wastewater.

This method can not only efficiently recover sericin， but also the recovered protein is easy to be reused， which not only reduces the recovery cost of sericin， but also improves the economic benefits of the protein reuse process. Finally， this study comprehensively analyzed and discussed the method in combination with the actual electrolysis application scenarios， and obtained a better electrolysis scheme， which provides reference for the large-scale recovery of wastewater protein in factories， and is conducive to the maturity and promotion of electrolysis， an excellent solution for the treatment and reuse of sericin in the future.

Key words：

sericin; silk refining waste liquid; electrolysis; protein recovery; coacervation