摘要：為解決采樣不足、微觀地理間差異不顯著導(dǎo)致溯源精度低的難題，開發(fā)一種新的策略為寧夏枸杞產(chǎn)地溯源和地理標志產(chǎn)品保護提供新思路。本研究在寧夏回族自治區(qū)全域采集92份枸杞樣本，測定枸杞中3種穩(wěn)定同位素比率、43種礦物元素和13種稀土元素含量。利用多元統(tǒng)計分析結(jié)合農(nóng)業(yè)地理信息系統(tǒng)平臺可視化寧夏枸杞穩(wěn)定同位素、礦物元素和稀土元素地理分布特征。結(jié)果表明：方差分析無法篩選準確產(chǎn)地區(qū)分的單一指標。偏最小二乘判別分析對數(shù)據(jù)進行降維，提取特征變量，構(gòu)建新的判別函數(shù)。判別精度在50%至100%之間，難以滿足微觀地理尺度間溯源應(yīng)用的要求。利用農(nóng)業(yè)地理信息系統(tǒng)平臺圖像處理算法，繪制寧夏枸杞地理特征分布圖譜。該策略能夠?qū)崿F(xiàn)微觀地理尺度間特征差異可視化，實現(xiàn)寧夏枸杞小尺度地理區(qū)間產(chǎn)地溯源。

關(guān)鍵詞：枸杞；多元統(tǒng)計；農(nóng)業(yè)地理信息系統(tǒng)；產(chǎn)地溯源；可視化技術(shù)

中圖分類號：S17文獻標識碼：A

文章編號：1008－0457（2025）02－0001－10國際DOI編碼：10.15958/j.cnki.sdnyswxb.2025.02.001

枸杞（Lycium chinense Miller）是商品枸杞子、寧夏枸杞及中華枸杞等枸杞屬物種的統(tǒng)稱。寧夏枸杞是衛(wèi)健委發(fā)布的藥食同源目錄中重要的既可食用也可藥用的植物，具有極高的藥用價值與經(jīng)濟價值［12］。寧夏回族自治區(qū)中衛(wèi)市中寧縣是我國授權(quán)的地理標志保護（Protected Geographic Indication，PGI）枸杞產(chǎn)地［3］。中寧枸杞因其品質(zhì)與藥效皆為上乘，被國家中醫(yī)藥管理局指定為藥用枸杞產(chǎn)地［45］。當(dāng)前，政府認證的PGI枸杞標簽是其原產(chǎn)地真實性識別的唯一手段，極易被不法商家冒充。由于缺乏有效的產(chǎn)地識別技術(shù)，難以驗證枸杞產(chǎn)地標簽的真實性。寧夏PGI枸杞產(chǎn)地誤標和假冒現(xiàn)象頻發(fā)，嚴重損害枸杞品牌聲譽，對枸杞產(chǎn)業(yè)的發(fā)展不利［68］。因此，亟需開發(fā)枸杞產(chǎn)地溯源技術(shù)，用于驗證枸杞產(chǎn)地真實性、保護優(yōu)質(zhì)PGI枸杞品牌聲譽、促進枸杞產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。近年來，穩(wěn)定同位素與多元素分析技術(shù)被廣泛應(yīng)用于植物源性農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)地溯源研究。農(nóng)產(chǎn)品穩(wěn)定同位素比率、礦質(zhì)元素和稀土元素含量與產(chǎn)地生態(tài)氣候、種植土壤背景等密切相關(guān)，被認為是更穩(wěn)定的產(chǎn)地溯源特征［913］。植物源性農(nóng)產(chǎn)品穩(wěn)定同位素豐度比（如13C/12C、15N/14N、2H/1H、18O/16O）受產(chǎn)地生態(tài)氣候（溫度、光照、降雨量、施肥模式等）及種植土壤背景的影響而發(fā)生自然分餾現(xiàn)象，從而反映產(chǎn)地間的差異［14］。此外，植物源性農(nóng)產(chǎn)品中礦物元素受土壤中礦物質(zhì)組成與施肥、灌溉引入礦物質(zhì)種類的影響，也受降雨量與土壤堿化作用的影響［1516］。而各種稀土元素主要受土壤母質(zhì)中稀土元素的影響，土壤性質(zhì)差異也影響農(nóng)產(chǎn)品對稀土元素的吸收和富集，但施肥對土壤中稀土元素的變化影響相對較?。?720］。

當(dāng)前，利用穩(wěn)定同位素及多元素分析結(jié)合多元統(tǒng)計分析方法，在枸杞產(chǎn)地溯源中取得了一定的應(yīng)用［2122］，然而在寧夏回族自治區(qū)（以下簡稱寧夏）各產(chǎn)區(qū)小尺度地理間產(chǎn)地判別仍缺乏相應(yīng)的文獻報道?；诙嘣Ｅ袆e在小尺度地理空間判別中往往存在具有較大誤差的局限性，判別精度較低，難以實現(xiàn)精準的產(chǎn)地溯源。而通過農(nóng)業(yè)信息地理系統(tǒng)（Agricultural Geographic Information System， ArcGIS）平臺可以構(gòu)建農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地特征地理分布圖譜，可視化呈現(xiàn)小尺度地理間產(chǎn)地特征的細微差異，更好地實現(xiàn)其產(chǎn)地溯源［2324］。本研究擬測定寧夏不同市縣主產(chǎn)區(qū)枸杞中穩(wěn)定同位素比率、礦物元素和稀土元素含量，構(gòu)建產(chǎn)地特征數(shù)據(jù)庫及多元判別模型。利用ArcGIS可視化地呈現(xiàn)寧夏各市縣小尺度地理間枸杞產(chǎn)地特征，構(gòu)建其地理分布圖譜，實現(xiàn)枸杞溯源判別。該研究有望為枸杞原產(chǎn)地追溯及PGI標簽真實性確證提供新的思路。

1材料和方法

1.1試劑與儀器

穩(wěn)定同位素分析標準品B2203（δ13C =-2785‰，δ2H=-2530‰，δ18O=2099‰）、IAR006（δ13C=-1164‰）、B2157（δ13C=-2721‰，δ15N=285‰）、B2174（δ13C=-3732‰，δ15N=-045‰）、B2205（δ2H=-8780‰，δ18O=2688‰）購自國際原子能機構(gòu)（International Atomic Energy Agency，IAEA，維也納，奧地利）用于樣本穩(wěn)定同位素比率的多點校正。購自國家有色金屬和電子材料分析測試中心（中國北京）的釔（Y）、鈧（Sc）、鍺（Ge）、銠（Rh）的標準品溶液用于配置4種元素混合標準溶液，濃度為1 μg/mL，用于ICPMS儀器基線校正。標準品溶液編號為Y（GSB0417882004）、Sc（GSB0417572004）、Ge（GSB0417282004）、Rh（GSB0417462004）、Re（GSB0417452004）。含有44種待測元素的混合標準溶液購自SigmaAldrich試劑公司（中國上海），用于枸杞中元素含量校正。優(yōu)級純硝酸（HNO3，GR）和分析純雙氧水（H2O2，AR）購置于SigmaAldrich試劑公司并用于樣本消解。液氮購自今工特種氣體有限公司（中國），用于樣本液氮粉碎研磨。

Flash IRMS 元素分析儀（Elemental Analysis，EA）和Delta V同位素比率質(zhì)譜（Isotope Ratio Mass Spectrometry，IRMS）通過Conflo IV通用接口聯(lián)接（EA IsoLink CN/OH IRMS 系統(tǒng)，Thermo ScientificTM，美國），用于測定穩(wěn)定同位素比率；FZG20真空冷凍干燥機（常州力馬干燥科技有限公司）用于樣本真空冷凍干燥； CEM MARS 7閃式消解儀/微波消解系統(tǒng)（Pynn公司，美國）用于枸杞全自動消解處理。7800 ICPMS/MS（安捷倫，美國）用于礦物元素和稀土元素含量的測定。MilliQ超純水系統(tǒng)（Merck公司，德國）用于超純水制備。一臺Biosafer10T臺式真空冷凍干燥機（BioSafer公司，美國）用于樣本干燥。

12樣本的采集和制備

寧夏各市縣的枸杞樣本采集數(shù)量和采樣點分布根據(jù)主產(chǎn)區(qū)分布及產(chǎn)量進行規(guī)劃。在2020年8月至10月間，共采集了寧夏4個市（中衛(wèi)市、銀川市、吳忠市、固原市）中8個縣級區(qū)劃（原州區(qū)、青銅峽市、賀蘭縣、西夏區(qū)、靈武市、興慶區(qū)、海原縣、中寧縣）產(chǎn)地的92個枸杞樣本，具體的采樣點地理分布如圖1所示。本試驗采樣過程嚴格按照當(dāng)?shù)罔坭椒N植的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)規(guī)律進行。在每個枸杞種植園中，從種植園對角線上的3個區(qū)域采集5 kg成熟枸杞鮮果，隨后采用枸杞加工廣泛使用的烘干工藝制得枸杞干果，鮮果在熱風(fēng)干燥機中干燥48 h后，最后用牛皮紙袋密封后放置在4 ℃冰箱中存儲。枸杞干果在液氮中用組織破碎機粉碎，并進一步烘干4 h后研磨成粉，過100目篩得到的精細粉末，密封保存用于穩(wěn)定同位素與多元素的測定。

13EAIRMS分析

131碳穩(wěn)定同位素測定

為保證樣品在同位素比率質(zhì)譜（IRMS）的響應(yīng)信號響應(yīng)值在2～10 nA之間，預(yù)試驗確定稱樣量約為200 mg。用4 mm×4 mm×4 mm的錫箔杯包成方塊狀，壓擠排出空氣，按每個樣本平行3個重復(fù)樣順序依次放入120位自動進樣器。樣本進入元素分析儀中經(jīng)高溫充分燃燒并充分氧化還原，樣品中碳元素轉(zhuǎn)化為純凈的CO2，經(jīng)氬氣稀釋后進入同位素質(zhì)譜儀檢測。儀器具體參數(shù)設(shè)置如下：元素分析儀的氧化爐和還原爐溫度分別為920 ℃和600 ℃，氦氣吹掃流量為230 mL/min；同位素比率質(zhì)譜檢測時間為550 s，高純CO2作為儀器精準度參考氣體。

132氫、氧穩(wěn)定同位素測定

分別稱取枸杞干燥精細粉末，用4 mm×4 mm×4 mm的銀杯包成方塊，平行準備2份重復(fù)樣，壓擠排出空氣，然后置于自動進樣器上送入元素分析儀，經(jīng)高溫裂解，產(chǎn)生高純的O2和H2氣體，經(jīng)稀釋后進入同位素質(zhì)譜儀進行檢測。具體參數(shù)如下：氦氣流量為125 mL/min，燃燒爐溫度為1450 ℃；同位素質(zhì)譜檢測時間為950 s，以高純O2和H2氣體作為參考氣體。

133穩(wěn)定同位素比率計算

由于元素重同位素自然豐度相對較低，儀器獲取的重同位素與輕同位素的比值（R）極小。國際上通常采用將已知同位素比值的標準品作為參照，計算未知樣本中穩(wěn)定同位素比率的相對值。穩(wěn)定性同位素比率（δ）計算公式如下：

其中，R樣品和R標準分別為樣品和國際參考原始標準品中重同位素與輕同位素豐度比，即13C/12C、15N/14N、18O/16O、2H/1H。

14ICPMS分析

枸杞樣品中礦物元素測定參考國標方法GB/T 5009268—2016中的第一法進行［25］，稀土元素含量的測定參照GB500994—2012進行［26］。

稱取50000 mg枸杞精細粉末樣品在含有50 mL HNO3的60 mL酸洗微波爐容器中消化，并在微波消解系統(tǒng)中加熱至60 ℃，控制恒溫模式消解40 min。冷卻后，向容器中加入10 mL H2O2，然后置于160 ℃的石墨加熱器上趕酸，直至消化液體積減少至約為10 mL。隨后用去離子水將冷卻的消化液稀釋至250 mL，設(shè)置3次平行，用于ICPMS/MS分析。濃度均為10 ng/mL的釔（Y）、鈧（Sc）、鍺（Ge）、銠（Rh）4種元素混合溶液作為內(nèi)標溶液監(jiān)測和檢查儀器漂移。含有43種待測礦物元素的混合標準溶液和13個待測稀土元素的混合標準溶液分別用去離子水稀釋成5個不同濃度梯度的校正集用于多點校準。儀器精度和再現(xiàn)性（以相對標準偏差RSD表示），分別低于測定濃度的±10%。

15化學(xué)計量學(xué)方法

利用SPSS軟件（190版本，美國IBM公司）對不同產(chǎn)地枸杞樣本測定的單個變量數(shù)據(jù)進行單因素方差比較（oneway Analysis of Variance，ANOVA），顯著性水平設(shè)定為P=005，顯著性差異結(jié)果用不同小寫字母進行標注。同時，運行SIMCAp軟件進行基于多變量數(shù)據(jù)的偏最小二乘判別分析（Partial Least Squares Discriminant Analysis，PLSDA），建立產(chǎn)地溯源判別建模、提取特征變量、構(gòu)建新的判別函數(shù)。ArcGIS軟件平臺呈現(xiàn)采樣點分布與克里金（Kriging）插值擬合熱圖結(jié)果，三變量RGB色彩的灰度值換算公式參照當(dāng)前國際通用方法計算：

2結(jié)果與分析

21寧夏枸杞穩(wěn)定同位素特征區(qū)域差異

寧夏不同地區(qū)的92個枸杞樣本中碳、氫、氧穩(wěn)定同位素比率（δ13C、δ2H、δ18O）測定結(jié)果及單因素方差比較（ANOVA）結(jié)果如表2所示。對枸杞中單個同位素比率進行兩兩產(chǎn)地間和多產(chǎn)地間方差比較，考察每個穩(wěn)定同位素值是否具有顯著地域差異，其結(jié)果分別用不同小寫字母標注和P值表示。δ13C的均值范圍大體在-（281±04） ‰至表2寧夏不同市縣區(qū)域枸杞樣本穩(wěn)定同位素比率及單因素方差分析比較結(jié)果

總體上，寧夏枸杞穩(wěn)定同位素比率特征并不具備顯著地域差異，因而無法將各個產(chǎn)地樣本進行區(qū)分。如圖2所示，利用ArcGIS平臺可視化呈現(xiàn)枸杞穩(wěn)定同位素特征的地域。利用有限采樣的檢測數(shù)據(jù)，通過ArcGIS平臺自帶的克里金（Kriging）插值擬合算法，構(gòu)建寧夏枸杞主要產(chǎn)地的δ13C、δ2H、δ18O特征分布圖。從圖2a可知，枸杞中δ13C特征具有一定的地域差異，地理分布圖上部分銀川地區(qū)呈現(xiàn)與中衛(wèi)地區(qū)和吳忠地區(qū)完全不同的色調(diào)，但后幾個產(chǎn)區(qū)顏色并不具有顯著差異。從圖2b可知，在枸杞δ2H地理分布圖上銀川地區(qū)的色調(diào)同樣和其他產(chǎn)區(qū)具有顯著差異。而從圖2c可知，枸杞δ18O地理分布圖上，中衛(wèi)市中寧縣部分PGI保護產(chǎn)區(qū)具有明顯差異的色調(diào)，完全不同于中寧縣周邊產(chǎn)區(qū)及其他市的產(chǎn)區(qū)。然而，枸杞單一穩(wěn)定同位素比率特征熱圖中，鄰近產(chǎn)區(qū)間的差異并不明顯。為融合所有變量的區(qū)域差異信息，通過將枸杞δ13C、δ2H、δ18O值經(jīng)歸一化處理后賦值為0～255區(qū)間的數(shù)值，分別視為三原色（紅色R、綠色G和藍色B）的色階值。接著，每個樣本的灰度值通過公式2計算，從而融合3種變量的差異信息。如圖2d所示，基于三元變量融合灰度值制作的ArcGIS熱圖，其區(qū)域間差異更為明顯。銀川產(chǎn)區(qū)南端和北端熱圖顏色明顯不同，固原市和中衛(wèi)市產(chǎn)區(qū)靠近黃河及支流產(chǎn)區(qū)與邊緣荒漠產(chǎn)區(qū)熱圖色澤同樣差異明顯。融合枸杞3個穩(wěn)定同位素變量構(gòu)建的ArcGIS熱圖，通過色澤能夠直觀地呈現(xiàn)產(chǎn)區(qū)間樣本特征。然而，可能是由于融合的變量過少，差異性信息有限，上述熱圖仍不足以呈現(xiàn)更為精細的地區(qū)差異。22寧夏枸杞元素含量區(qū)域特征差異

枸杞中測定的56種元素的加標試驗的回收率在84.3%～108%的范圍內(nèi)，標準偏差為±13.0%至19.0%，該實驗元素分析精度均達到要求。表3呈現(xiàn)寧夏8個市縣區(qū)域采集的枸杞樣本礦物元素含量測定結(jié)果（用平均值±標準偏差表示）及其ANOVA比較結(jié)果。枸杞中Ge、Nb、Ru、Pd、Sb、Hf、Ta、W、Ir、Pt、Au、Hg、Bi、Th、U等15種元素含量低于ICPMS儀器檢測限，不可以作為其有效特征變量，只包含剩余28種礦物元素用于枸杞產(chǎn)地溯源。方差分析結(jié)果表明，枸杞中部分礦物元素含量具有顯著地域分布差異（用不同小寫字母表示，且Plt;0001）。對于Al元素，西夏區(qū)樣本測定的值高達25387±14982 mg/kg，青銅峽市枸杞的值最低，僅為2216±1297 mg/kg。青銅峽市及興慶區(qū)枸杞P元素含量較高，分別為4 23636±47908 mg/kg與3 74063±63030 mg/kg，顯著高于其他產(chǎn)區(qū)。西夏區(qū)枸杞中Ti元素測定結(jié)果為420±139 mg/kg，顯著高于除海原縣和賀蘭縣外的其他地區(qū)，而青銅峽市枸杞Ti含量為190±078 mg/kg，含量最低。海原縣枸杞Mn元素含量最豐富，為1603±547 mg/kg，而西夏區(qū)的枸杞中最低，僅774±045 mg/kg。海原縣枸杞的Co元素含量也處于較高水平，為015±007 mg/kg，青銅峽市與賀蘭縣的含量均處于較低水平，為005±003 mg/kg。除上述5個元素外，枸杞中Ni、Cu、Ga、Rb、Zr、Mo、Ba、Tl、Pb、Bi等元素的含量在某些地區(qū)間差異較為明顯。值得一提的是，西夏區(qū)采集的枸杞樣本中的多數(shù)礦物元素含量顯著偏高，尤其是Al、Ti、Ga、Zr、Tl、Pb、Bi這7個礦物元素是所有地區(qū)中最為豐富的。此外，海原縣和原州區(qū)的枸杞樣本部分元素含量也處于較高水平，但興慶區(qū)和中寧縣采集的樣本幾乎無顯著偏高的礦物元素。除上述元素外，枸杞中其他元素含量，如Mg、As、Cd、Cs在部分地區(qū)間具有顯著地區(qū)差異，而Li、B、Ca、V、Cr、Fe、Zn、Se、Sr僅在少和地區(qū)間存在顯著差異。

表4呈現(xiàn)寧夏各縣市枸杞樣本13種稀土元素含量（用平均值和標準偏差表示）及其ANOVA比較結(jié)果。方差比較分析結(jié)構(gòu)表明，枸杞稀土元素含量測定結(jié)果都具有顯著的地域差異。青銅峽市（0022±0001 mg/kg）和中寧縣（0021±0011 mg/kg）枸杞樣本中Sc含量低于其他6個地區(qū)枸杞樣本的含量。西夏區(qū)枸杞中Y元素含量為0085±0054 mg/kg，遠高于其他地區(qū)，而青銅峽市枸杞樣本中幾乎不含有Y元素。海原縣、西夏區(qū)、靈武市枸杞樣本中Ce元素平均含量均處于較高水平。海原縣、西夏區(qū)和靈武市枸杞中Pr元素含量居高，基本在0014±0014至00610±0001 mg/kg的范圍內(nèi)，而其他5個地區(qū)采集的枸杞中測得Pr含量極低。西夏區(qū)和海原縣枸杞的Nd元素含量更豐富，其值分別為0041±0023 mg/kg和0034±0022 mg/kg，原州區(qū)、賀蘭縣和靈武市產(chǎn)地的值均為0023±0011至0020±0003 mg/kg的范圍內(nèi)，興慶區(qū)和中寧縣的值略低，分別為0015±0005和0015±0014 mg/kg，而青銅峽市枸杞樣本中難以檢測出Nd元素。對于Sm和Gd這2個稀土元素，西夏區(qū)的枸杞樣本中的含量相對于其他地區(qū)更富集分別為0015±0004和0014±0002 mg/kg，而其他地區(qū)產(chǎn)枸杞的含量相對貧化，其值接近于0。而對于Dy和Yb元素，西夏區(qū)和賀蘭縣枸杞樣本的含量處于較高水平，其值分別為0014±0012、0021±0011和0011±0005、0015±0007 mg/kg，而其他地區(qū)的含量接近于0。此外Eu、Tb、Ho、Tm 4個稀土元素在枸杞樣本中含量極低，無法檢出。

綜上所述，枸杞中部分礦物元素和稀土元素具有顯著的地區(qū)差異，能夠作為產(chǎn)地溯源特征指標。相對礦物元素而言，稀土元素受施肥、灌溉等人為因素影響較小，因而更能反映產(chǎn)地的土壤及地質(zhì)特征，能夠作為產(chǎn)地溯源的變量，提升判別精度。

23產(chǎn)地溯源建模與ArcGIS圖譜構(gòu)建

枸杞中穩(wěn)定同位素比率、礦物元素及稀土元素方差分析結(jié)果表明，單個變量無法完全區(qū)分寧夏8個不同縣級地區(qū)的枸杞樣本。因此，本研究基于枸杞3個穩(wěn)定同位素比率、43個礦物元素與13個稀土元素變量，采用PLSDA建模，對數(shù)據(jù)進行降維，提取所有變量的差異信息，構(gòu)建新的變量，實現(xiàn)不同產(chǎn)地的樣本區(qū)分。PLSDA結(jié)果顯示，青銅峽市與賀蘭縣枸杞樣本判別準確率高達100%。興慶區(qū)和海原縣地區(qū)為75%，其中興慶區(qū)有1個樣本被誤判為中寧縣的，海原縣有2個樣本被誤分為中寧縣的以及1個被誤分為青銅峽市的。此外，原州區(qū)、靈武市、中寧縣均有1/3的樣本被歸類到其他地區(qū)，原州區(qū)的有2個分別被誤判到興慶區(qū)和海原縣，靈武市有2個樣本都被歸為中寧縣，中寧縣的枸杞樣大多被誤判為靈武市、興慶區(qū)、青銅峽市圖3寧夏8個不同縣級產(chǎn)地92個枸杞樣本基于穩(wěn)定同位素比率、礦物元素及稀土元素含量的PLSDA

總體而言，基于穩(wěn)定同位素、礦物元素、稀土元素特征構(gòu)建PLSDA模型進行寧夏不同產(chǎn)區(qū)枸杞產(chǎn)地溯源研究，總體判別精度難以滿足實際應(yīng)用的要求。部分產(chǎn)區(qū)間枸杞樣本的判別精度低于70%，如原州區(qū)667%，靈武市667%，中寧縣667%，西夏區(qū)500%。由于寧夏枸杞產(chǎn)地的行政區(qū)劃和地理區(qū)劃不完全一致，相鄰產(chǎn)地間地形地勢、微氣候、土壤背景、農(nóng)業(yè)活動大體一致，造成樣本地理特征接近，完全按照行政區(qū)劃進行類別區(qū)分不具有可行性。該難題無法通過優(yōu)化建模方法解決。在此情況下，構(gòu)建產(chǎn)地特征可視化區(qū)域分布圖譜，可以更為直觀地呈現(xiàn)地域間的差異，從而達到微觀地理尺度間的溯源目的。

通過PLSDA建模，所有變量的方差信息主要提取到前幾個潛變量上。在本研究中，枸杞的產(chǎn)地溯源PLSDA模型中，前3個潛變量的方差貢獻率分別為257%、176%和154%，累計方差貢獻率587%，意味著大部分的變量方差信息已提取并擬合到前3個潛變量上。然而，該模型依然無法區(qū)分寧夏地區(qū)小尺度地理產(chǎn)地間的枸杞樣本，意味著無法通過穩(wěn)定同位素及多元素分析結(jié)合多變量建模實現(xiàn)寧夏各縣市級產(chǎn)區(qū)間枸杞產(chǎn)品的產(chǎn)地溯源。在此情況下，本研究利用ArcGIS平臺繪制寧夏枸杞各潛變量得分特征的地理分布圖，如圖4所示。其中，圖4a至c為樣本在第一、第二、第三個潛變量上的投影得分特征ArcGIS分布熱圖，圖4d為相應(yīng)的融合前三個主成分投影得分（RGB值）換算成灰度值（Gray值）的ArcGIS分布熱圖。明顯可知，第一潛變量特征主要體現(xiàn)中衛(wèi)市產(chǎn)區(qū)與其他產(chǎn)區(qū)的差異（熱圖上中衛(wèi)市產(chǎn)區(qū)總體呈現(xiàn)低值，而其它產(chǎn)區(qū)呈現(xiàn)高值），第二潛變量特征進一步地表達中衛(wèi)市產(chǎn)區(qū)的內(nèi)部差異（北部產(chǎn)區(qū)呈現(xiàn)明顯高值，南部和中部產(chǎn)區(qū)呈現(xiàn)低值）和固原市產(chǎn)區(qū)的地域差異（沿河流東部產(chǎn)區(qū)呈現(xiàn)比西部產(chǎn)區(qū)更高值），而第三潛變量的將中衛(wèi)市和固原市內(nèi)部特定產(chǎn)區(qū)的差異表現(xiàn)的更為明顯，如中衛(wèi)市南部中寧縣產(chǎn)區(qū)和固原市中一部分產(chǎn)區(qū)呈現(xiàn)明顯高值。通過進一步的將3個潛變量特征按灰度值換算后繪制寧夏枸杞多變量融合ArcGIS熱圖，則全面的反映枸杞穩(wěn)定同位素、礦物元素、稀土元素的地域特征分布。在3D熱圖上，寧夏銀川產(chǎn)區(qū)和吳忠市青銅峽產(chǎn)區(qū)的枸杞樣本具有明顯的差異，且中衛(wèi)市北部產(chǎn)區(qū)與中寧產(chǎn)區(qū)也具有明顯差異，固原市沿河流東南部和西北部產(chǎn)區(qū)間也同樣可以很好地區(qū)分。因此，構(gòu)建的寧夏枸杞多變量融合產(chǎn)地特征圖譜，能夠為寧夏各縣市級產(chǎn)地間枸杞的溯源提供新的指導(dǎo)。

3討論與結(jié)論

寧夏不同縣市間距離較近，各產(chǎn)地間地理氣候差異不足，小地理尺度間產(chǎn)地溯源依然是一道難題。Gong等[22]通過測定枸杞中穩(wěn)定同位素比率和稀土元素含量，構(gòu)建判別模型實現(xiàn)對西北五省產(chǎn)枸杞進行精準的區(qū)分。然而，該研究對寧夏中寧縣地理標志保護枸杞與其它產(chǎn)地產(chǎn)品進行區(qū)分時，判圖4PLSDA判別分析枸杞樣本在第一、第二、第三主成分上的得分及三者融合方差灰度值的ArcGIS分布熱圖別精度不高。在省級大尺度地理區(qū)劃間研究枸杞產(chǎn)地溯源的可行性的實際應(yīng)用價值不大。不同省份枸杞外形上的差異顯著，中寧枸杞顆粒大，而青海柴達木枸杞、新疆精河枸杞顆粒明顯更小，色澤上也完全能夠進行區(qū)分。研究探討對寧夏縣市級小尺度地理區(qū)劃間枸杞產(chǎn)地溯源要求，對保護中寧枸杞PGI保護產(chǎn)品至關(guān)重要。

本研究開展對寧夏各縣市級產(chǎn)地間枸杞溯源可行性研究，旨在開發(fā)模型和方法確保對中寧PGI枸杞產(chǎn)地標簽表示的真實性。通過采集寧夏不同市縣主產(chǎn)區(qū)枸杞樣本穩(wěn)定同位素、礦物元素和稀土元素數(shù)據(jù)，構(gòu)建多元統(tǒng)計判別模型，但總體判別準確度僅701%。然而，受限于小尺度地理區(qū)域間地理氣候的相似性，無法通過其他方法提升判別模型精度。通常而言，大規(guī)模、多年間重復(fù)采樣可以提升判別的精度，但實施成本高昂，且難以覆蓋全部枸杞產(chǎn)區(qū)。因此，本研究基于有限數(shù)量的樣本采集數(shù)據(jù)，利用ArcGIS平臺，構(gòu)建寧夏各個產(chǎn)區(qū)枸杞特征分布圖譜，可視化地展現(xiàn)寧夏各縣市產(chǎn)地的枸杞特征，提供一種新的產(chǎn)地溯源思路。同時，對我國枸杞穩(wěn)定同位素及多元素產(chǎn)地溯源和PGI產(chǎn)品保護需要注意以下3個方面：第一，枸杞的產(chǎn)地溯源需要考慮地理的相近性，而不能完全參照我國行政區(qū)劃進行產(chǎn)地判別分析；第二，基于微量元素含量數(shù)據(jù)的枸杞產(chǎn)地溯源的模型優(yōu)化依然難以達到100%的判別精度，需要通過增加其它方面參數(shù)，進一步提升模型的準確度；第三，本研究中缺乏產(chǎn)地的土壤和水源中穩(wěn)定同位素、礦物元素與稀土元素特征分析數(shù)據(jù)，難以深入探討寧夏枸杞產(chǎn)地特征的形成機制。

本研究通過對寧夏8個縣市級產(chǎn)區(qū)枸杞主產(chǎn)地采集的92個樣本進行分析，測定了枸杞中3個穩(wěn)定同位素比率、43個礦物元素和13個稀土元素含量，構(gòu)建多元統(tǒng)計分析PLSDA模型，實現(xiàn)寧夏各縣市級產(chǎn)地間枸杞總體判別準確度僅701%，無法滿足溯源應(yīng)用的要求。通過融合多元變量方差信息，創(chuàng)新性的提出繪制ArcGIS產(chǎn)地溯源圖譜，可視化地呈現(xiàn)小尺度地理區(qū)間的差異。通過構(gòu)建單個穩(wěn)定同位素指標、多個指標融合數(shù)據(jù)、單個判別函數(shù)得分特征、多個判別函數(shù)等分融合特征的地理分布熱圖，通過顏色反映各縣市間枸杞的產(chǎn)地特征差異。該圖譜分析技術(shù)有望成為一種寧夏枸杞產(chǎn)地溯源、中寧枸杞地理標志產(chǎn)品識別的分析策略，用于中寧枸杞產(chǎn)品的原產(chǎn)地確證與地理標志產(chǎn)品品牌保護，推動寧夏枸杞產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。

（責(zé)任編輯：嚴秀芳）

參考文獻：

[1]王莎莎，張釗，陳乃宏.枸杞子主要活性成分及藥理作用研究進展 ［J］.神經(jīng)藥理學(xué)報，2018，8（6）：55.

［2］何月紅.中寧枸杞道地藥材價值開發(fā)與商業(yè)價值營銷存在的問題及對策 ［J］.現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技，2019（23）：9596.

［3］國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.中國地理標志產(chǎn)品大典 ［M］.北京：中國質(zhì)檢出版社，2015.

［4］安巍.地理標志產(chǎn)品：寧夏枸杞 ［J］.中國標準化，2008，5（12）：7476.

［5］楊建文，何莉.中寧枸杞：道地中藥材 粒粒皆珍貴 ［J］.農(nóng)產(chǎn)品市場，2021（5）：2831.

［6］武津生.開展地理標志產(chǎn)品保護面臨三大難題 ［J］.中國品牌與防偽，2012（5）：7677.

［7］張文華，郭潔.中寧枸杞證明商標保護戰(zhàn)略研究 ［J］.環(huán)球市場，2017（32）：52.

［8］周光明.中寧枸杞有了證明商標 ［J］.中華商標，2001（5）：46.

［9］Wang C，He W Z，Zhao D Y，et al.Modeling of stable isotope and multielement compositions of jujube （Ziziphus jujuba Mill.） for origin traceability of protected geographical indication （PGI） products in Xinjiang，China ［J］.Journal of Food Composition Analysis，2020，92：103577.

［10］Li L，Wen B，Zhang X，et al.Geographical origin traceability of tea based on multielement spatial distribution and the relationship with soil in district scale ［J］.Food Control，2018，90：1828.

［11］Liu Z，Yuan Y，Zhang Y，et al.Geographical traceability of Chinese green tea using stable isotope and multielement chemometrics ［J］.Rapid Communications in Mass Spectrometry，2019，33（8）：77888.

［12］Liu Z，Zhang W，Zhang Y，et al.Assuring food safety and traceability of polished rice from different production regions in China and Southeast Asia using chemometric models ［J］.Food Control，2019，99：110.

［13］Liu X，Liu Z，Qian Q，et al.Isotope chemometrics determines farming methods and geographical origin of vegetables from Yangtze River Delta Region，China ［J］.Food Chemistry，2021，342：128379.

［14］楊靜潔，郭波莉.穩(wěn)定同位素在植物源性農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地溯源研究進展 ［J］.核農(nóng)學(xué)報，2020，（增刊1）：110119.

［15］張龍，曲愛麗，蔣晗，等.基于礦質(zhì)元素檢測的杭白菊原產(chǎn)地溯源技術(shù)研究 ［J］.核農(nóng)學(xué)報，2013（10）：15531559.

［16］Zhang T，Wang Q，Li J，et al.Study on the origin traceability of Tibet highland barley （Hordeum vulgare L.） based on its nutrients and mineral elements ［J］.Food Chemistry，2021，346：128928.

［17］傅海霞，郝偉，李燁.基于稀土元素判別茶葉原產(chǎn)地的研究進展 ［J］.昆明學(xué)院學(xué)報，2015（6）：4951.

［18］王嘉怡，郝立波，趙新運，等.基于土壤化學(xué)成分的基巖巖石類型識別 ［J］.物探與化探，2018，42（6）：11801185.

［19］姚清華，顏孫安，張炳鈴，等.茶園土壤類型對鐵觀音茶葉稀土元素分布和組成的影響 ［J］.熱帶亞熱帶植物學(xué)報，2018（6）：644650.

［20］王潔，伊?xí)栽?，倪康，?基于稀土元素指紋的扁形茶產(chǎn)地判別分析 ［J］.浙江農(nóng)業(yè)科學(xué)，2016（7）：11181124.

［21］張莉，孟靖，茍春林，等.枸杞組分特征檢測及產(chǎn)地溯源技術(shù)研究進展 ［J］.分析測試學(xué)報，2018（7）：862870.

［22］Gong H，Rrhman F，Li Z，et al.Discrimination of geographical origins of wolfberry （Lycium barbarum L.） fruits using stable isotopes，earth elements，free amino acids，and saccharides ［J］.Journal of Agricultural Food Chemistry，2022，70（9）：29842997.

［23］李治國，尚瑞華.基于ArcGIS的測試數(shù)據(jù)可視化研究 ［J］.電腦迷，2018（6）：125.

［24］吳珍云，董少春，尹宏偉，等.基于ArcGIS Server的地質(zhì)數(shù)據(jù)可視化平臺構(gòu)建與優(yōu)化 ［J］.實驗室研究與探索，2010（7）：610.

[25]中華人民共和國國家衛(wèi)生健康委員會. 食品中多元素的測定： GB 5009.268—2016 [S]. 北京： 中國標準出版社， 2016.

[26]中華人民共和國國家衛(wèi)生健康委員會." 植物性食品中稀土元素的測定：GB 5009.94—2012 [S]. 北京： 中國標準出版社， 2012.

Constructing the Geographical Landscape of Origin Signatures of Ningxia Wolfberry Based on Multivariate Modeling Combined with ArcGIS Visualization

Kai Jianrong1， Wang Caiyan1*， Zhang Yao2， Lv Yi2， Wang Xiaojing1， Yu Shuqi3， Chen Chang3， Tian Jing3， Liu Zhi3

（1.Ningxia Research Institute of Quality Standards and Testing Technology of Agricultural Products， Yinchuan 750000， China; 2.Key Laboratory of Quality and Safety of Wolfberry and Wine for State Administration for Market Regulation， Institute of food testing in Ningxia， Yinchuan 750000， China; 3.College of Agriculture and Biotechnology， Hunan University of Humanities， Science and Technology， Loudi 417000， China）

Abstract： To address the issue of low accuracy in traceability caused by undersampling and insignificant differences at microscale geographical interval， a new strategy is developed to provide a innovative idea for the origin traceability and geographical indication protection of wolfberry in Nixing province and. In this paper， 92 samples were collected from Ningxia， the ratios of 3 stable isotope， as well as the content of 43 mineral elements and 13 rare earth elements were determined. Multivariate statistical analysis， coupled with Agricultural Geographic Information System （ArcGIS） were employed to visualize the geographical distribution of stable isotopic and multielement signatures of wolfberry in Ningxia. The results indicated that analysis of variance （ANOVA） could not screen a single variable for accurately distinguishing all regions. Subsequently， multivariate method， partial least squares discriminant analysis （PLSDA）， was conducted for the dimensional reduction and feature extraction of data， and constructed new discriminant functions. The discriminant accuracies ranged from 50% to 100%， which was still unsatisfactory for the application at microscale geographical interval. ArcGIS platform and image processing algorithms depicted the distribution maps of geographical signatures of Ningxia wolfberry， which can achieve the visualization of characterstic difference at microscale geographical interval. This strategy realized the smallscale geographical origin traceability of Ningxia wolfberry.

Keywords：wolfberry; multivariate statistic; ArcGIS; Origin traceability; visualization technique