摘 要：采用中國(guó)原子能科學(xué)研究院自主研制的加速器質(zhì)譜（ AMS） 系統(tǒng)對(duì)海水中239 Pu 進(jìn)行測(cè)量，用陰離子樹(shù)脂對(duì)樣品中239 Pu 進(jìn)行了分離純化、氫氧化鐵共沉淀法制備測(cè)量使用靶樣品。制備一組自來(lái)水樣品作為空白樣品得到測(cè)量方法的檢出限為0. 9 fg（2. 0 μBq） ，對(duì)實(shí)際海水樣品中239 Pu 進(jìn)行了測(cè)量和分析，并對(duì)測(cè)量方法的不確定度進(jìn)行了分析。

關(guān)鍵詞：加速器質(zhì)譜;海水;放射性測(cè)量;239 Pu

中圖分類號(hào)：X837 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引言

钚是一種重要的核燃料，海洋環(huán)境中的钚主要來(lái)自于核武器試驗(yàn)造成的全球性污染以及原子能工業(yè)生產(chǎn)排放造成的局部污染，據(jù)估算，全球核試驗(yàn)共產(chǎn)生1. 2 ×1016 Bq 239+240 Pu 通過(guò)沉降進(jìn)入海洋[1] 。由于世界主要核試驗(yàn)場(chǎng)位于北半球，钚在全球海洋中存在著明顯的維度分布特征，整體上呈現(xiàn)北半球高、南半球低的特點(diǎn)。核設(shè)施的排放也是海洋中钚的主要來(lái)源，如西北大西洋的塞拉斐爾德（英國(guó)） 和拉阿格（法國(guó)） 核燃料后處理廠的排放直接導(dǎo)致愛(ài)爾蘭海海水及海洋沉積物中钚含量偏高[2] 。核事故釋放到環(huán)境中的钚同樣會(huì)造成局部或全球性的污染。2011 年日本福島第一核電站核事故，據(jù)估計(jì)導(dǎo)致1. 0×109 ～ 2. 4×109 Bq239+240 Pu 和1. 1 × 1011 ～ 2. 6 × 1011 Bq 241 Pu 的釋放量[3] 。此外，海洋移動(dòng)核設(shè)施（如核潛艇）、涉核航天器/ 飛行器墜落事故中釋放的钚也會(huì)對(duì)海洋環(huán)境造成放射性污染影響[4-6] 。近年來(lái)，海水、海洋沉積物和海洋生物中的钚污染問(wèn)題受到重視，開(kāi)展海洋環(huán)境樣品中钚含量測(cè)量分析具有非常重要的意義。

海洋環(huán)境中钚含量很低、基質(zhì)復(fù)雜，去除雜質(zhì)的要求高，相應(yīng)的對(duì)測(cè)量?jī)x器的檢測(cè)水平也要求較高，α 譜儀法是目前最廣泛使用的钚測(cè)量方法。由于α 粒子容易被物質(zhì)吸收，一般采用電沉積制源法制備薄樣品來(lái)進(jìn)行測(cè)定。它具有成本較低、效率較高等適用于常規(guī)測(cè)量的特點(diǎn)，典型型號(hào)的α 譜儀測(cè)量239 Pu 檢出限為0. 1 ～ 1 mBq 量級(jí)[7] 。但由于其能量分辨率低，無(wú)法分辨239 Pu 和240 Pu，只能實(shí)現(xiàn)238 Pu、239+240 Pu 的測(cè)量，且測(cè)量時(shí)間長(zhǎng)（1 ～ 3 天）。ICP-MS 測(cè)量技術(shù)的發(fā)展已將239 Pu分析的檢出限降低至fg 水平， 但由于氫化鈾238 UH+ 的形成和相鄰238 U+ 物質(zhì)的峰值拖尾，海水中高含量鈾的存在會(huì)對(duì)ICP-MS 測(cè)量239 Pu 產(chǎn)生顯著的干擾。

對(duì)于海水中239 Pu 的測(cè)量，加速器質(zhì)譜（AMS）被認(rèn)為是目前最靈敏、穩(wěn)定的測(cè)量技術(shù)，其對(duì)分子等亞干擾的高排斥性和對(duì)基質(zhì)效應(yīng)的低感性的特點(diǎn)使樣品制備的化學(xué)流程得以簡(jiǎn)化。與 ICP-MS相比，AMS 通過(guò)將粒子加速到 MeV 量級(jí)并采用剝離技術(shù)去除多原子離子如 238 UH+ ，有效避免了钚同位素測(cè)量中的分子干擾。簡(jiǎn)易的化學(xué)前處理和測(cè)量的高靈敏性使得AMS 在常規(guī)的海水239 Pu 測(cè)定中具有較好的應(yīng)用潛力。但加速器設(shè)備的缺乏、加速器質(zhì)譜人員操作技術(shù)要求高、設(shè)備運(yùn)行成本高等問(wèn)題也限制了這一技術(shù)的廣泛應(yīng)用。

本文采用加速器質(zhì)譜測(cè)量海水中239 Pu，對(duì)海水樣品的前處理方法、樣品靶的制備方法以及加速器質(zhì)譜測(cè)量分析方法進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)和方法

1. 1 試劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

硝酸（優(yōu)級(jí)純）、過(guò)氧化氫（優(yōu)級(jí)純）、氨水（優(yōu)級(jí)純）、亞硝酸鈉（分析純）、鹽酸（優(yōu)級(jí)純）購(gòu)自中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)有限公司。去離子水：華創(chuàng)BWJ1-40L-DC;陰離子交換樹(shù)脂，50 ～ 100 目，美國(guó)eichrom;放射性同位素242 Pu 購(gòu)自英國(guó)國(guó)家物理實(shí)驗(yàn)室（National Physical Laboratory），標(biāo)準(zhǔn)溶液信息列于表1。

1. 2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

取8 個(gè)1 L 自來(lái)水樣品，添加242 Pu 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照樣品制備流程進(jìn)行處理、AMS 進(jìn)行測(cè)量，用于評(píng)估測(cè)量方法檢出限。取8 個(gè)1 L 海水樣品，添加242 Pu 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照樣品制備流程進(jìn)行處理，采用AMS 測(cè)量海水樣品中239 Pu 的含量。取4 個(gè)1 L去離子水，分為兩組，分別作為自來(lái)水樣品和海水樣品的伴隨試劑空白，不添加242 Pu 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并按照樣品制備流程進(jìn)行處理，用于評(píng)估制樣流程是否存在交叉污染。樣品制備及處理流程如圖1所示。

1. 2. 1 樣品的預(yù)處理

取自來(lái)水1 L 或海水樣品上清液1 L 置于玻璃燒杯中，加入一定量的示蹤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)242 Pu（1. 82pg），攪拌均勻后加入5 mL 濃氨水。攪拌均勻，加入1 g 的無(wú)水氯化鈣和0. 5 g 的氯化鎂。待完全溶解后，緩慢滴加濃氨水，調(diào)節(jié)pH 值至9 ～ 10，繼續(xù)攪拌60 分鐘。靜置一段時(shí)間，吸去上層清液，余下樣品轉(zhuǎn)入 250 mL 離心瓶，離心5 分鐘（轉(zhuǎn)速為3 000 r/ min），用少量超純水多次洗滌燒杯，轉(zhuǎn)移洗滌液至上述離心瓶， 離心5 分鐘， 棄去上清液。

加入20 mL 8 mol/ L HNO3 進(jìn)行沉淀溶解，將樣品靜置一段時(shí)間，直至沉淀完全溶解，使基質(zhì)達(dá)到硝酸鹽形態(tài)。加入0. 1 mL 3 mol/ L NaNO2 調(diào)節(jié)钚的價(jià)態(tài)至穩(wěn)定的 Pu （ Ⅳ），蓋上表面皿，放置20分鐘。在電爐上加熱煮沸，使過(guò)量的亞硝酸鈉分解，冷卻至室溫。

1. 2. 2 樣品分離純化

取5 mL 陰離子樹(shù)脂制作交換柱，使用20 mL8 mol/ L HNO3 、30 mL 10 mol/ L HNO3 、5 mL 去離子水處理交換柱，經(jīng)價(jià)態(tài)調(diào)節(jié)后的樣品溶液以1mL/ min 的速度通過(guò)裝在真空箱上的樹(shù)脂交換柱。用20 mL 0. 36 mol/ L HCL+0. 01 mol/ L HF 在大于20 ℃ 環(huán)境下，以lt;1 mL/ min 流速洗脫钚。

1. 2. 3 制靶

采用氫氧化鐵共沉淀法制備AMS 測(cè)量靶樣品。向15 mL 解析液中加入0. 5 mg Fe（NO3 ）3 ，在氨水條件下調(diào)節(jié)pHgt;8，共沉淀钚的同位素。過(guò)濾后將沉淀置于加熱板上蒸發(fā)至干。干燥后的樣品置于馬弗爐中，在600 ℃ 溫度下，烘干2 h，得到钚和鐵的固體氧化物粉末，如圖2 所示。

為了提高導(dǎo)電和導(dǎo)熱性，將烘干樣品與銀粉以近1 ∶ 1 進(jìn)行充分混合?；旌虾蟛捎脡喊衅鳎ㄈ鐖D3 所示） 將樣品粉末壓入鋁靶錐。裝入樣品的靶錐如圖2 所示。靶錐被置于AMS 離子源靶盤上，一個(gè)靶盤可同時(shí)裝載39 個(gè)靶錐。

1. 3 AMS 測(cè)量分析

樣品的測(cè)量實(shí)驗(yàn)在中國(guó)原子能科學(xué)研究院自主研發(fā)的加速器質(zhì)譜測(cè)量系統(tǒng)[8-9] 上進(jìn)行，設(shè)備結(jié)構(gòu)與實(shí)物如圖4 所示，設(shè)備參數(shù)列于表2。

加速器質(zhì)譜測(cè)量裝置主要包括離子源、注入系統(tǒng)、加速和氣體剝離系統(tǒng)、高能分析系統(tǒng)和探測(cè)器系統(tǒng)。測(cè)量過(guò)程首先從Cs+ 濺射離子源中提取Pu 的同位素氧化陰離子，負(fù)離子通過(guò)低能側(cè)偏轉(zhuǎn)半徑750 mm、90 度球面型雙聚焦注入靜電分析器以及偏轉(zhuǎn)半徑750 mm、90 度雙聚焦二極磁鐵注入磁鐵進(jìn)行質(zhì)量分辨，被送入300 kV 端電壓的加速器系統(tǒng)中。加速系統(tǒng)中獲得能量的離子在氦氣剝離系統(tǒng)中，由分子離子瓦解成原子態(tài)正離子，Pu的同位素氧化陰離子轉(zhuǎn)變?yōu)镻u3+ 離子。隨后獲得能量的離子進(jìn)入偏轉(zhuǎn)半徑1 000 mm、90 度雙聚焦二極磁鐵高能分析磁鐵及偏轉(zhuǎn)半徑 1 000 mm、90度球面型雙聚焦高能靜電分析器進(jìn)行進(jìn)一步能量選擇。最后采用專用的低噪聲氣體探測(cè)器進(jìn)行離子測(cè)量，探測(cè)器配備50 nm Si3 N4 膜作為離子入射窗口來(lái)抑制質(zhì)量/ 電荷（m / q）干擾粒子。

通過(guò)改變AMS 靜電與磁場(chǎng)的相關(guān)參數(shù)來(lái)控制系統(tǒng)對(duì)242 Pu、239 Pu 進(jìn)行交替的計(jì)數(shù)測(cè)量，每個(gè)核素測(cè)量50 s，每個(gè)核素交替重復(fù)測(cè)量5 ～ 10 次，取重復(fù)測(cè)量平均值為一次樣品測(cè)量的計(jì)數(shù)數(shù)據(jù)。根據(jù)連續(xù)的重復(fù)測(cè)量獲得核素的平均計(jì)數(shù)率以計(jì)算出242 Pu/ 239 Pu 的同位素原子比。順次轉(zhuǎn)動(dòng)靶盤，按照上述測(cè)量方法依次對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)量，每個(gè)樣品順次重復(fù)測(cè)量3 ～ 5 次。最終樣品的242 Pu/ 239 Pu 同位素原子比為樣品所有單次測(cè)量的同位素原子比的平均值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2. 1 242 Pu、239 Pu 測(cè)量驗(yàn)證

制作不同濃度242 Pu 加標(biāo)樣品4 個(gè)， 1# （ 1倍242 Pu 加標(biāo)）、2# （5 倍242 Pu 加標(biāo)）、3# （20 倍242 Pu加標(biāo)）、4#（100 倍242 Pu 加標(biāo)），來(lái)驗(yàn)證AMS 設(shè)備測(cè)量性能，結(jié)果如圖5 所示，表明樣品測(cè)量結(jié)果在誤差范圍內(nèi)與加標(biāo)倍數(shù)關(guān)系相同，整體上呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)。

樣品中目標(biāo)核素239 Pu 的量是根據(jù)所測(cè)到的239 Pu 與示蹤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)242 Pu 的同位素原子比值（測(cè)量方法見(jiàn)1. 3 節(jié)）， 以及已知示蹤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)242 Pu 的添加量計(jì)算得到的：

式中， N239s 為樣品中待測(cè)的239 Pu 的原子數(shù); N242s 為樣品中242 Pu 添加的原子數(shù); N242m／N239m為AMS 測(cè)量樣品靶中242 Pu/ 239 Pu 同位素原子比。

應(yīng)該注意的是，AMS 只能定量確定同位素的比值，而不能確定樣品中Pu239 、Pu242 的絕對(duì)量，同時(shí)每個(gè)樣品靶在離子源陰極之間的電離率也會(huì)存在差異。

制作242 Pu、239 Pu 加雙標(biāo)樣品6 個(gè)，兩種同位素添加原子數(shù)按一定的比值，不同加標(biāo)比每組2 個(gè)平行樣，1# 、2#（加標(biāo)理論值242 Pu ∶ 239 Pu = 4. 3）;3# 、4#（加標(biāo)理論值242 Pu ∶ 239 Pu = 9. 5），5# 、6# （加標(biāo)理論值242 Pu ∶ 239 Pu =14. 2），樣品測(cè)量結(jié)果如圖6 所示，結(jié)果表明在誤差范圍內(nèi)實(shí)測(cè)值與加標(biāo)倍數(shù)一致。

2. 2 檢出限

制備一組自來(lái)水樣品作為空白樣品來(lái)評(píng)估測(cè)量方法的檢出限，結(jié)果列于表3。8 個(gè)自來(lái)水樣品（表3 中TW-1 至TW-8）測(cè)量結(jié)果之間沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的差異，說(shuō)明自來(lái)水樣品中239 Pu 的計(jì)數(shù)主要來(lái)自樣品處理過(guò)程中使用的試劑。實(shí)驗(yàn)中2 個(gè)去離子水伴隨試劑空白（表3 中DW-1、DW-2），未檢測(cè)到242 Pu 和239 Pu 信號(hào)，可以排除化學(xué)前處理流程可能造成的交叉污染，亦可排除離子源中可能存在的串?dāng)_，如濺射材料重新沉積在樣品靶盤上引起臨近樣品的潛在污染及干擾。

加速器質(zhì)譜對(duì)8 個(gè)自來(lái)水樣品進(jìn)行測(cè)量239 Pu的本底平均值為1. 20±0. 22 fg（2. 76±0. 50 μBq）。假設(shè)流程空白樣品符合標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布，則檢出限（MDL）可通過(guò)公式[10] 計(jì)算得到：

MDL = t（n - 1，0. 99） × S （2）

式中，MDL 為方法檢出限;n 為樣品的平行測(cè)定次數(shù);t 為自由度為n-1、置信度為99%時(shí)的t 分布值（單側(cè)）;S 為n 次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

其中，當(dāng)自由度為7 時(shí)，置信度為99%時(shí)的t值取值2. 998，針對(duì)海水中239 Pu 采用加速器質(zhì)譜測(cè)量的方法MDL 為0. 9 fg（2. 0 μBq）。一般情況下以 4 倍檢出限作為測(cè)定下限[10] ，加速器質(zhì)譜測(cè)量的方法測(cè)定下限為3. 6 fg（8 μBq）。空白樣品測(cè)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD） 為24. 2%，對(duì)于超痕量樣品的測(cè)量，精密度可接受。

2. 3 海水樣品加速器質(zhì)譜測(cè)量

采集兩個(gè)海域8 個(gè)海水樣品（表4 中SW1-1至SW2-4）及2 個(gè)去離子水伴隨試劑空白（表4 中DW-3、DW-4），每個(gè)樣品1 L，快速過(guò)濾后，加入示蹤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)242 Pu，與前文步驟一樣進(jìn)行樣品分析，加速器質(zhì)譜進(jìn)行測(cè)量，海水樣品測(cè)量結(jié)果列于表4?？梢钥闯?， 兩個(gè)海域海水樣品的239 Pu 含量lt;10 mBq/ L。

2. 4 不確定度分析

海水樣品中239 Pu 測(cè)量結(jié)果不確定度的評(píng)定需考慮整個(gè)測(cè)量過(guò)程中識(shí)別出的所有單獨(dú)的不確定性成分。樣品前處理化學(xué)流程中239 Pu 和242 Pu 的化學(xué)行為及回收率一致，因此不考慮化學(xué)前處理及制靶過(guò)程引起的不確定度。樣品中239 Pu 的量由加標(biāo)242 Pu 的量與測(cè)量原子數(shù)比計(jì)算獲得，評(píng)估加速器質(zhì)譜測(cè)量海水中239 Pu 的不確定度主要考慮三個(gè)參數(shù)分量的貢獻(xiàn)，測(cè)量原子數(shù)比、示蹤劑添加量、重量校準(zhǔn)。

測(cè)量原子數(shù)比的不確定度指采用AMS 設(shè)備測(cè)量同一樣品中242 Pu 和239 Pu 的原子個(gè)數(shù)比的不確定度，源于AMS 針對(duì)同一樣品中239 Pu 和242 Pu交替重復(fù)測(cè)量時(shí)儀器的計(jì)數(shù)波動(dòng)，可以使用加標(biāo)樣品和空白樣品的測(cè)量計(jì)數(shù)和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)計(jì)算。通過(guò)前期AMS 性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)，此環(huán)節(jié)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uR 為0. 021：

式中，u239 、u242 為加速器質(zhì)譜測(cè)量的不確定度;c空白、c239 為加標(biāo)空白和樣品的測(cè)量計(jì)數(shù);RSD空白為空白樣品測(cè)量計(jì)數(shù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差;RSD239 為加標(biāo)樣品測(cè)量計(jì)數(shù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

u示蹤為示蹤劑添加量的不確定度，指加入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)242 Pu 活度的擴(kuò)展不確定度，由標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)品證書(shū)提供，u示蹤= 0. 36%（K = 2）。

重量校準(zhǔn)不確定度是指采用稱重法定量加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)242 Pu 的不確定度u稱重，查詢電子天平設(shè)備檢定證書(shū)，最大允許誤差為0. 1 mg。稱量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度需要計(jì)算兩次，一次為皮重，一次為總重。假設(shè)該誤差呈矩形分布，由電子天平的最大允許誤差所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0. 008 2。

根據(jù)相關(guān)理論可知，上文所分析的三個(gè)不確定度之間是相對(duì)獨(dú)立的關(guān)系，綜合考慮這些因素，引入合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，對(duì)各個(gè)相對(duì)不確定度的分量綜合考慮進(jìn)行計(jì)算，將上述結(jié)果代入合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算公式（4）后，得到樣品中239 Pu 測(cè)量結(jié)果的不確定度u 為0. 023：

3 結(jié)果與討論

加速器質(zhì)譜測(cè)量海水中的239 Pu 方法檢出限為0. 9 fg（2. 0 μBq）。樣品處理相對(duì)簡(jiǎn)單，全流程約13 小時(shí)，單個(gè)樣品單次測(cè)量時(shí)間約為15 分鐘。針對(duì)海水中239 Pu 的加速器質(zhì)譜測(cè)量技術(shù)與傳統(tǒng)α譜儀測(cè)量法相比，精度提高3 ～ 4 個(gè)量級(jí)，可以實(shí)現(xiàn)239 Pu 單核素測(cè)量。加速器質(zhì)譜一個(gè)靶盤可裝載39 個(gè)樣品，可同時(shí)進(jìn)行多個(gè)樣品測(cè)量，極大地提高了測(cè)量效率。與ICP-MS 測(cè)量技術(shù)相比，剝離技術(shù)消除了238 UH+ 干擾，對(duì)樣品除鈾的要求降低，提高了測(cè)量靈敏度同時(shí)簡(jiǎn)化了化學(xué)前處理。由于具有相比于α 譜法、ICP-MS 測(cè)量方法更高的靈敏度，加速器質(zhì)譜測(cè)量方法對(duì)樣品量的要求降低，傳統(tǒng)測(cè)量方法需要對(duì)數(shù)十至幾十升海水進(jìn)行钚核素的濃縮提取，加速器質(zhì)譜測(cè)量方法只需1 L 海水即可達(dá)到測(cè)量需求，極大地簡(jiǎn)化了樣品的處理流程、縮短了樣品處理時(shí)間。

加速器質(zhì)譜測(cè)量技術(shù)在常規(guī)的海水239 Pu 測(cè)量中具有很好的應(yīng)用潛力。表5 總結(jié)了加速器質(zhì)譜技術(shù)用于不同基體中239 Pu 的檢出限，本方法中所使用的AMS 測(cè)量設(shè)備對(duì)239 Pu 的測(cè)量能力與國(guó)外同類實(shí)驗(yàn)室設(shè)備相當(dāng)。

本文海水钚的化學(xué)前處理方法樣品回收率在70% ～ 80% 之間，回收率采用樣品添加242 Pu 后α譜儀測(cè)量確定。在本文中認(rèn)為該回收率范圍滿足實(shí)驗(yàn)需求。然而，未來(lái)需要更高、更可重復(fù)的回收率，需要進(jìn)一步研究，以確定剩余钚的丟失位置。

本文海水钚的化學(xué)前處理方法樣品回收率在70% ～ 80% 之間，回收率采用樣品添加242 Pu 后α譜儀測(cè)量確定。在本文中認(rèn)為該回收率范圍滿足實(shí)驗(yàn)需求。然而，未來(lái)需要更高、更可重復(fù)的回收率，需要進(jìn)一步研究，以確定剩余钚的丟失位置。

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