摘 要：文章總結(jié)了固態(tài)電池發(fā)展的必要性，以及系統(tǒng)梳理了固態(tài)電池電解的類型和發(fā)展現(xiàn)狀。針對(duì)熱門(mén)的硫化電解質(zhì)總結(jié)了其現(xiàn)有問(wèn)題以及解決方案，并提出了未來(lái)發(fā)展的重點(diǎn)方向，為后續(xù)固態(tài)電池的發(fā)展提供借鑒。

關(guān)鍵詞：固態(tài)電池 電解質(zhì) 硫化物

全球能源與環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)峻。國(guó)家對(duì)此實(shí)施了一系列能源政策，明確提出了“雙碳”政策，目標(biāo)是努力在2030年達(dá)到二氧化碳峰值排放，2060年實(shí)現(xiàn)碳中和。在此背景下，大力開(kāi)發(fā)新能源成了重中之重的任務(wù)。無(wú)論何種清潔能源都需要儲(chǔ)能，電池便是這一重任的關(guān)鍵角色。鋰離子電池因其循環(huán)壽命以及工作電壓高等特點(diǎn)得到了廣泛研究和應(yīng)用。但由于傳統(tǒng)的鋰離子電池使用液態(tài)有機(jī)電解液，使得其使用工作環(huán)境和工作效率受到了限制。

近年來(lái)，全固態(tài)電池引起了越來(lái)越多的關(guān)注。因其倍率性能高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、能量密度大、工作環(huán)境寬泛等特點(diǎn)，使其可以根本上解決傳統(tǒng)鋰電池的問(wèn)題[1-2]。

1 固態(tài)鋰電池的組成

固態(tài)鋰電池與傳統(tǒng)鋰電池組成相近，主要的不同點(diǎn)是電解質(zhì)的不同。固態(tài)電池的電解質(zhì)為固體。其替代了傳統(tǒng)的電解液和隔膜，正負(fù)極未發(fā)生改變。因此依舊被稱作是搖椅式電池。固態(tài)電解質(zhì)是固態(tài)電池的核心材料，通常被稱為快離子導(dǎo)體。它是指使用區(qū)間為固態(tài)，對(duì)電子有非常好的絕緣性，且離子傳導(dǎo)率較高的一種材料。它的離子電導(dǎo)率比電子電導(dǎo)率至少高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。固態(tài)電解質(zhì)本身具有一定的力學(xué)強(qiáng)度和鋰離子傳導(dǎo)能力，因此可以有效地替代鋰電池中的電解液和隔膜，成為傳輸路徑的介質(zhì)。

固態(tài)鋰電池工作原理：充電期間鋰離子從正極材料中脫出，在固態(tài)電解質(zhì)中穿梭，隨后在負(fù)極材料中嵌入。放電時(shí)則相反，負(fù)極失去電子，游離出鋰離子，通過(guò)固態(tài)電解質(zhì)，進(jìn)入到正極材料中。電解質(zhì)中的離子傳輸是由電化學(xué)勢(shì)梯度驅(qū)動(dòng)，使用Nernst-Einstein關(guān)系式結(jié)合Fick擴(kuò)散定律可以用于描述離子在固態(tài)電解質(zhì)中的傳導(dǎo)過(guò)程。（圖2）

2 固態(tài)鋰電池的優(yōu)勢(shì)

全固態(tài)電池具有高能量密度、高安全性以及柔性化等優(yōu)勢(shì)。（1）高能量密度。傳統(tǒng)鋰電池中，電解液占據(jù)了將近25%的質(zhì)量和40%的體積。而全固態(tài)電池中電解質(zhì)完全取代了電解液和隔膜，正負(fù)極之間的距離能夠縮短到十幾個(gè)微米，極大地提高了電池的體積能量密度。因此全固態(tài)電池是薄膜化和小型化的必經(jīng)之路。在全固態(tài)電池中，負(fù)極金屬鋰代替了原來(lái)的石墨，可以極大地增加電池容量。同時(shí)鋰金屬在自然界中電化學(xué)勢(shì)最低，與之匹配的正極材料會(huì)有更多的可能，對(duì)于高比能量的正極材料將會(huì)提高帶電池的能量密度。歸因于上述優(yōu)勢(shì)，全固態(tài)鋰電池在系統(tǒng)集成時(shí)，將降低組件的裝配成本，提高組成效率，最終使得整個(gè)Pack的能量密度隨之提高。[3]（2）高安全性。傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池采用有機(jī)電解液，長(zhǎng)期工作下電池會(huì)嚴(yán)重產(chǎn)生熱量。并且負(fù)極側(cè)容易形成鋰枝晶。此外，液態(tài)電解質(zhì)一旦泄漏，電池溫度過(guò)高的情況下，有機(jī)溶劑可能發(fā)生燃燒最終導(dǎo)致電池包起火爆炸。而全固態(tài)電池采用固態(tài)電解質(zhì)，其不揮發(fā)，不腐蝕，不可燃，因此不會(huì)泄漏，并且固態(tài)電解質(zhì)對(duì)鋰枝晶問(wèn)題具有抑制作用，因此固態(tài)電池能夠從本質(zhì)上保證用電的安全性。（3）柔性化。高能量密度的全固態(tài)電池將帶來(lái)材料的柔性化。原因是電池中的固態(tài)電解質(zhì)層越薄，厚度達(dá)到毫米級(jí)以下后能夠?qū)崿F(xiàn)輕柔化和彎曲化。相應(yīng)的通過(guò)適當(dāng)?shù)姆庋b技術(shù)可以制作成柔性電池以及柔性的穿戴設(shè)備。

3 固態(tài)鋰電池的研究進(jìn)展以及挑戰(zhàn)

3.1 固態(tài)電解質(zhì)

固態(tài)電解質(zhì)兼具內(nèi)部離子傳輸以及隔膜的角色。固態(tài)電解質(zhì)的性質(zhì)直接影響到固態(tài)電池的化學(xué)性能，所以其應(yīng)滿足以下幾個(gè)條件：（1）高離子電導(dǎo)率，離子遷移數(shù)應(yīng)大；（2）高離子電導(dǎo)率，反應(yīng)活化能低；（3）化學(xué)相容性佳；（4）力學(xué)性能良好；（5）成本低，環(huán)境友好，易制備；（5）電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬；（6）化學(xué)穩(wěn)定好。法拉第在19世紀(jì)30年代發(fā)現(xiàn)了Ag2S固體材料中的離子傳導(dǎo)性，而固態(tài)電解質(zhì)發(fā)展的真正起點(diǎn)是氧化鋁應(yīng)用于高溫鈉硫電池中。隨之在20世紀(jì)80年代聚合物聚環(huán)氧乙烷的發(fā)現(xiàn)打破了固態(tài)電解質(zhì)無(wú)機(jī)材料的界限。隨著鋰離子電池技術(shù)的不斷發(fā)展，各種有機(jī)和無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)也得到了空前的發(fā)展。目前研究比較多的是三類：聚合物固態(tài)電解質(zhì)、硫化物固態(tài)電解質(zhì)、氧化物固態(tài)電解質(zhì)[4-5]。

3.1.1 聚合物電解質(zhì)

Wrigth教授首先將無(wú)機(jī)鹽溶解于聚氧化乙烯中，形成的聚合物具有10-8-10-9的電導(dǎo)率。從1978年Armand博士提出將這類聚合物固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用到全固態(tài)電池研究中。其原理是鋰離子在PEO-鹽絡(luò)合物中遷移時(shí)發(fā)生在聚合物的無(wú)定相中，依靠聚合物不規(guī)則鏈段運(yùn)動(dòng)。其擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)分為下面四種模式：（1）鏈內(nèi)離子簇配位點(diǎn)躍遷；（2）離子簇鏈間配位點(diǎn)躍遷；（3）單鏈配位點(diǎn)間躍遷；（4）鏈間配位點(diǎn)躍遷。在庫(kù)倫作用力的作用下，PEO鏈段上氧的孤對(duì)電子于鋰離子發(fā)生配位，鋰鹽中的陰陽(yáng)離子解離，從而實(shí)現(xiàn)鋰離子的傳導(dǎo)。

聚合物固態(tài)電解質(zhì)包含聚合物基體和鋰鹽。通過(guò)溶液澆注法、擠出法、熱壓法可以制備。聚合物基體通常為聚氧化乙烯基、聚偏氟乙烯基、聚丙烯氰基及其他聚合物電解質(zhì)。在所有聚合物固態(tài)電解質(zhì)中，主要圍繞PEO聚合物固態(tài)電解質(zhì)的提高進(jìn)行。常用的方法就是改性，向聚合物中添加無(wú)機(jī)填料。其中填料可分為惰性填料和活性填料。惰性填料為Al2O3、SiO2、TiO2、CuO、ZrO2、MgO等氧化物。惰性材料可以提升離子電導(dǎo)率、降低PEO的結(jié)晶度以及增加電解質(zhì)的機(jī)械性能。活性填料主要是具有高離子電導(dǎo)率的無(wú)機(jī)電解質(zhì)材料，與惰性材料不同，活性材料本身具有高的離子電導(dǎo)率以及可以降低聚合物基體的結(jié)晶度，可以與聚合物相互作用，提高電導(dǎo)和機(jī)械強(qiáng)度。

3.1.2 硫化物電解質(zhì)

將氧化物電解質(zhì)進(jìn)行元素置換就可以得到硫化物。由于硫原子與離子結(jié)合較弱，導(dǎo)致更多自由移動(dòng)的鋰離子。較大半徑的硫原子可以提供更大的離子遷移通道。因此表現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率。為了進(jìn)一步提高硫化物電解質(zhì)的綜合性能，大量科學(xué)家參與到改進(jìn)研發(fā)中。日本風(fēng)田與東京大學(xué)合作開(kāi)發(fā)一種三維通道離子傳輸通路的晶體結(jié)構(gòu)LSPSCI，其離子電導(dǎo)率可以達(dá)到2.5*10-2Scm-1，并且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和更高的空氣穩(wěn)定性。在摻雜路線中，Sb摻雜到LGPS電解質(zhì)中，形成強(qiáng)共價(jià)鍵，即使在3%的濕度環(huán)境中依舊穩(wěn)定。

3.1.3 氧化物電解質(zhì)

氧化物固態(tài)電解質(zhì)可分為非晶態(tài)和晶態(tài)。晶態(tài)主要結(jié)構(gòu)分為石榴石型、鈣鈦礦型、超級(jí)鈉離子導(dǎo)體型。非晶態(tài)氧化物主要是LiPON。（1）Garner型。傳統(tǒng)石榴石屬于面心立方結(jié)構(gòu)，其化學(xué)通式為A3B2（XO4）3，X為L(zhǎng)i+。其中富鋰石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO）固態(tài)電解質(zhì)研究最為廣泛。內(nèi)部結(jié)構(gòu)中存在立方相和四方相。研究發(fā)現(xiàn)四方相具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)率。其室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)3*10-4Scm-1，同時(shí)具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。該材料得到了廣泛關(guān)注，科研人員進(jìn)行了大量的摻雜改性試驗(yàn)。摻雜Ta時(shí)，其表現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率，能夠達(dá)到8.7*10-4Scm-1，活化能能夠達(dá)到0.22ev。而摻雜Ga時(shí)，其離子電導(dǎo)率可以達(dá)到14.6*10-4Scm-1。目前突破的難點(diǎn)在于LLO與電極界面的兼容性，其表面殘留的Li2CO3嚴(yán)重阻礙了離子運(yùn)輸。為了解決此問(wèn)題，有科學(xué)家將Li2CO3與Co3O4反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2CoO2，保證了固體電解質(zhì)顆粒與正極材料的緊密接觸。（2）Peroskite型。目前研究最多的是鈣鈦礦型氧化物固態(tài)電解質(zhì)LLTO。其晶體結(jié)構(gòu)由TiO6八面體結(jié)構(gòu)組成。LLTO離子電導(dǎo)率可以達(dá)到1*10-3Scm-1，但由于存在晶界電阻，導(dǎo)致其電導(dǎo)率下降。有報(bào)道稱通過(guò)設(shè)計(jì)層間通道的二維層狀薄膜，可以使得晶體有序排布，無(wú)晶界缺陷。并且其具有優(yōu)良的機(jī)械性能。（3）NASICION型。NASICION型離子電解質(zhì)主要有LiM2（PO4）3，其中M為Zr、Ge、Ti等。目前采用Al3+替代過(guò)渡金屬M(fèi)而獲得NASICION型電解質(zhì)成為研究熱點(diǎn)。為了解決離子電導(dǎo)率的問(wèn)題，科學(xué)家們提高了熱處理結(jié)晶溫度，離子電導(dǎo)率提高了三個(gè)數(shù)量級(jí)；為了減少界面副反應(yīng)，降低界面電阻，采用添加防護(hù)層的方式，增加界面的親和度提高離子導(dǎo)電特性，抑制鋰枝晶的成長(zhǎng)[6]。

4 界面問(wèn)題研究

針對(duì)目前固態(tài)電池電極-電解質(zhì)類型研發(fā)較多的是硫化物正極與硫化物電解質(zhì)類型。金屬硫化物正極材料具有適中的電壓、理論比容量，因此受到廣泛關(guān)注。LEE團(tuán)隊(duì)通過(guò)將活性材料與混合導(dǎo)體復(fù)合作為固態(tài)電池電極概念，使得材料同時(shí)可以提供電子和離子傳輸通道，三相界面變?yōu)閮上嘟缑?，極大地加強(qiáng)了電荷移動(dòng)。其倍率性能得到很大改善，穩(wěn)定性較好。

Yao團(tuán)隊(duì)通過(guò)緊密界面構(gòu)筑的方法，實(shí)現(xiàn)了金屬硫化物正極與固體電解質(zhì)間的緊密接觸。在充放電中亦伴隨體積變化，針對(duì)這一缺陷，利用水熱方法將電極材料制備稱碳納米管，進(jìn)一步提高了倍率和循環(huán)性能。

層狀氧化物屬于具有高比能量、工作電壓，以及良好穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的脫嵌類正極材料。層狀氧化物正極通常包括鈷酸鋰、摻雜鋁和鎳的金屬氧化物。硫化物固態(tài)電解質(zhì)化學(xué)窗口窄，在高電壓下容易被氧化。目前行業(yè)普遍認(rèn)為硫化物電解質(zhì)在充放電循環(huán)后被氧化為亞硫酸鹽、磷酸鹽、高氧化狀體的P2SX化合物。界面中間相嚴(yán)重阻礙了離子在界面上的傳輸。究其原因是層狀表面的多余鋰化合物導(dǎo)致的。在利用X射線光譜分析后，界面結(jié)構(gòu)和狀態(tài)的嚴(yán)重變化阻礙Li+運(yùn)輸，導(dǎo)致界面電阻變大。解決方案目前是在層狀氧化物正極和硫化物電解質(zhì)之間引入單層電子絕緣氧化物，可以有效抑制空間電荷層作用。并且選擇單晶層狀氧化物可以利用其沒(méi)有內(nèi)部晶界的特點(diǎn)提供鋰離子擴(kuò)散通道。

5 總結(jié)

硫化物電解質(zhì)已經(jīng)成為下一代高能量密度、高安全性電池技術(shù)的解決方案[7]。從上述總結(jié)來(lái)看硫化物與層狀氧化物正極和負(fù)極存在兼容性問(wèn)題，限制了其使用。在離子傳輸路徑中構(gòu)建穩(wěn)定的載流子運(yùn)輸界面是解決界面阻抗大、鋰枝晶生長(zhǎng)的關(guān)鍵。同時(shí)利用包覆手段在復(fù)合正極材料中亦可有效緩解副反應(yīng)的發(fā)生。為了早日實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，可以做以下幾個(gè)工作：（1）需要開(kāi)發(fā)適用于固態(tài)電解質(zhì)的高效粘結(jié)劑，從而進(jìn)一步提升能量密度；（2）需要全面降低電解質(zhì)的合成成本，找到大規(guī)模的制備方法；（3）需要借助先進(jìn)以及原位表證手段結(jié)合目前AI和機(jī)器學(xué)習(xí)手段，深入理解界面行為。相信固態(tài)電池的發(fā)展近在眼前了。

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