摘 要：為研究經(jīng)過預重整的含甲烷混合燃料氣中甲烷濃度及內(nèi)部重整對平板式固體氧化物燃料電池電化學性能和熱機械性能的影響，建立甲烷內(nèi)重整平板式固體氧化物燃料電池模型，并對多孔材料的彈性模量及泊松比進行修正，對比3種不同甲烷濃度條件下電池的綜合性能。結果表明：在電化學性能方面，隨著混合燃料氣中甲烷濃度的增大，電池電流密度和功率密度逐漸增大，流道中甲烷的摩爾濃度沿燃料流動方向逐漸減小，氫氣濃度沿流動方向呈先增大后減小的趨勢，氫氣的最大濃度逐漸遠離燃料入口；熱機械性能方面，隨著混合燃料氣中甲烷濃度的增大，位于金屬連接體上的電池最大第一主應力和位于燃料出口的電池最大溫度逐漸降低。適當提高混合燃料氣中甲烷的濃度有利于平板式固體氧化物燃料電池的綜合性能優(yōu)化。

關鍵詞：固體氧化物燃料電池；重整反應；多物理場；電化學性能；熱機械性能

中圖分類號：TM911.42 """"""""""""""""""""""""""文獻標志碼：A

0 引 言

固體氧化物燃料電池（solid oxide fuel cell，SOFC）是第3代燃料電池，具備能量轉(zhuǎn)化率高、噪聲小、壽命長、成本低、長期穩(wěn)定性好、環(huán)境友好等優(yōu)點［1］，成為代替化石能源的絕佳選擇［2］。目前SOFC通常使用氫氣作為燃料發(fā)電，但氫氣制備以及存儲的成本過高，于是甲烷成為代替氫氣作為燃料的優(yōu)秀選擇［3-5］。根據(jù)對甲烷的預處理方式可將SOFC分為內(nèi)重整型SOFC（internal reforming SOFC，IR-SOFC）和外重整型SOFC（external reforming SOFC，ER-SOFC）［6］。其運行溫度一般為600～1000 ℃，運行過程中為密封狀態(tài)，因此電池內(nèi)部發(fā)生的物理及化學現(xiàn)象的觀察難度大、成本高，數(shù)值模擬成為研究SOFC內(nèi)部物理及化學規(guī)律的重要手段。

國內(nèi)外學者對以純氫氣為燃料的SOFC進行了研究與優(yōu)化，并取得了眾多成果［7-12］。但氫氣的制備、儲存和運輸仍存在局限性，因此以甲烷混合氣體為燃料的SOFC逐漸成為學者的研究熱點。楊國剛等［13］對SOFC內(nèi)部甲烷重整機理進行了研究，發(fā)現(xiàn)重整反應發(fā)生在多孔陽極；Barzi等［14］建立了預測SOFC電池性能的二維模型；文獻［15］對SOFC內(nèi)部重整反應進行了動力學分析，并建立了理論框架；謝靜等［16］對內(nèi)重整型SOFC的陽極積碳活性分布進行了研究；Chatrattanawet等［17］對內(nèi)、外重整型SOFC電化學性能進行了研究，但并未研究重整對SOFC結構、溫度、電流密度等的影響。綜上，甲烷重整反應對SOFC的電化學性能和熱機械性能都有很大影響，而通入SOFC的甲烷燃料氣無論經(jīng)過何種方式的預重整，最終在SOFC內(nèi)部參與反應的燃料中或多或少都存在一定量的甲烷氣體，因此研究燃料中甲烷含量及其內(nèi)部重整反應對SOFC電化學性能和熱機械性能的影響至關重要。

為了探明經(jīng)過預重整的含甲烷混合燃料氣中甲烷濃度及內(nèi)部重整反應對平板式固體氧化物燃料電池綜合性能的影響規(guī)律，本文在前期已建立的SOFC多物理場耦合理論模型［18］基礎上，加入甲烷重整反應的化學場，修正多孔材料的彈性模量及泊松比，建立甲烷重整制氫的SOFC有限元模型，實現(xiàn)由CH4、CO、CO2、H2O、H2組成的混合燃料氣體的陽極支撐型平板式SOFC三維數(shù)值模擬，綜合考慮電化學、流體流動、化學反應、物質(zhì)傳遞、傳熱和固體力學多個物理場的耦合作用，對比研究同流條件下不同甲烷濃度的內(nèi)重整對穩(wěn)態(tài)運行的SOFC電池的電化學性能和熱機械性能的影響規(guī)律。

1 模型建立

為提高計算效率，模型提出以下合理假設：

1）電池的運行狀態(tài)為穩(wěn)態(tài)；

2）電池為封閉狀態(tài)，忽略熱輻射；

3）空氣及燃料氣為理想氣體且為層流；

4）固體材料均為理想彈性材料；

5）多孔介質(zhì)材料孔隙分布均勻，孔隙大小一致；

6）因燃料水碳比gt;1.5，忽略積碳影響［19］。

基于以上假設在建立的理論模型基礎上，利用COMSOL Multiphysics（Version 6.1）軟件實現(xiàn)SOFC多物理場耦合有限元模型的建立與分析。

1.1 幾何模型

單層陽極支撐型平板式固體氧化物燃料電池堆的基本結構如圖1所示，主要包括上、下金屬連接體，陽極支撐層，多孔陽極，電解質(zhì)，多孔陰極。電池堆的結構可視為多個單通道電池組合而成，為簡化模型與計算，提高求解效率，建立圖2所示的單通道電池的對稱模型。

由于電池實際長度尺寸（[z]軸方向）遠大于另外兩個方向（[x、y]方向）尺寸，為便于可視化表征，在建模時電池長度方向即[z]軸方向的視圖以0.1比例進行縮放，模型涉及的尺寸參數(shù)如表1所示。

表中：L—單電池對稱模型的長度；H—單電池對稱模型高度；W—單電池對稱模型寬度；Hia—上連接體與氣體流道接觸位置壁的高度；Wra—上連接體與氣體流道接觸位置壁的寬度；Hib—下連接體與氣體流道接觸位置壁的高度；Wrb—下連接體與氣體流道接觸位置壁的寬度；Hps—陽極支撐的高度；Hp—陽極的高度；He—電解質(zhì)的高度；Hn—陰極的高度；Hf—燃料氣體流道的高度；Ha—空氣流道的高度。

1.2 多物理場耦合數(shù)學模型

1.2.1 化學反應模型

以甲烷混合氣（CH4、CO、CO2、H2O（g）、H2）為燃料氣體通入固體氧化物燃料電池時，氣體進入多孔陽極后在其催化作用下會發(fā)生甲烷重整反應和CO水氣變換反應，其中式（1）的甲烷重整為不可逆的吸熱反應，而式（2）中的水氣變換為可逆的放熱反應。兩個化學反應所對應的反應速率表達式如式（3）、式（4）所示［21-22］。式（3）為采用高水碳比與低水碳比動力學公式相結合的甲烷重整反應速率表達式。式（4）為化學平衡近似的水氣變換反應速率。

[CH4+H2OCO+3H2， "ΔH=206.2 ""kJ/mol] （1）

[CO+H2O """CO2+H2， "ΔH=-35 "kJ/mol] （2）

[rSMR=kSMRpH2OpCH41+163pH2O+169p2H2O×exp-96.1RT×"""""""""" """""""""1-p3H2pCOpH2OpCH4Keq，SMR] （3）

[rWGS=kWGSpH2OpCO-pH2pCO2Keq，WGS] （4）

式中：[kSMR]——指前因子；[p]——氣體分壓，下標代表氣體成分，Pa；[R]——通用理想氣體常數(shù)；[T]——溫度，K；[Keq，SMR]——重整反應平衡常數(shù)，kg2/（m2·s4）；[kWGS]——指前因子，s3·mol/（kg2·m）；[Keq，WGS]——水氣變換反應平衡常數(shù)。

1.2.2 電化學反應模型

電化學反應決定了電池的電化學性能，在SOFC的多孔陽極發(fā)生以下電化學反應：

[H2+O2-→H2O+2e-， "ΔH=-248.0 "kJ/mol] （5）

[CO+O2-→CO2+2e-， "ΔH=-283.0 "kJ/mol] （6）

SOFC工作過程中存在歐姆極化、濃差極化和活化極化，所以SOFC的工作電壓計算表達式為：

[Vcell=Ec-Ea-Vpol] （7）

式中：[Vcell]——電池的工作電壓，V；[Ea]——陽極平衡電壓，V；[Ec]——陰極平衡電壓，V；[Vpol]——極化電壓，V。

電流密度的計算采用Butler-Volmer方程［23］并結合濃度依賴性：

[iloc=i0，refi：vigt;0aiai，refviexpαaFηRT-i：vigt;0aiai，ref-viexp-αcFηRT] （8）

式中：[αa]——陽極的傳遞系數(shù)；[αc]——陰極的傳遞系數(shù)；[i0，ref]——參考交換電流密度，A/m2；[η]——電勢，V；[F]——法拉第常數(shù)；[ai]——各組分的氣體濃度，mol/L；[vi]——反應物的化學計量數(shù)。

1.2.3 物質(zhì)擴散模型

甲烷混合氣及空氣在氣體流道及多孔介質(zhì)中存在物質(zhì)擴散現(xiàn)象，選擇Maxwell-Stefan方程組與質(zhì)量守恒方程相結合的方程作為控制方程。

[ρ（u?▽）ωi=▽?ρωik=1QDikdk+DTi▽TT+Ri] （9）

式中：[ρ]——密度，kg/m3；[u]——混合物的質(zhì)量平均速度，m/s；[ω]——氣體質(zhì)量分數(shù)；[Q]——氣體的種類總數(shù)；[Dik]——Fick擴散系數(shù)；[dk]——擴散驅(qū)動力；[DTi]——熱擴散系數(shù)；[Ri]——額外物質(zhì)源的變化速率，（L/mol）/s。

1.2.4 流體流動模型

氣體流動的描述使用Navier-Stokes方程和Brinkman方程。

[▽?（ρu）=Qm] （10）

[ρε（u?▽）uε=-▽pI+▽?""""""""""""""""""""""" """""""1εu▽u+（▽u）T-23μ（▽?u）I-κ-1u+Qmε2u+F] （11）

式中：[u]——速度矢量，m/s；[p]——壓力，Pa；[I]——單位張量；[Qm]——質(zhì)量源，kg/（m3·s）；[ε]——多孔介質(zhì)的孔隙率；[u]——流體的動力黏度，Pa·s；[κ]——多孔介質(zhì)的滲透率，m2；[F]——體積力張量，N。

1.2.5 熱傳遞模型

熱傳遞的控制方程為：

[ρcpu?▽T+▽?（-k▽T）=Q] （12）

式中：[cp]——恒壓熱容，J/（kg·K）；[k]——導熱系數(shù)，W/（m·K）；[Q]——熱源項，主要包括電池的焦耳熱、電化學熱和化學反應熱，W/m2。

1.2.6 固體力學模型

熱應力用廣義胡克定律進行計算，其中陽極支撐、陽極和陰極結構為多孔介質(zhì)，材料的孔隙率會影響其力學性能，因此需對多孔介質(zhì)的彈性模量和泊松比進行修正，根據(jù)已有研究［24］建立的修正方法及公式為：

[Eeff=E（1-ε）21+bεε] （13）

[μeff=14?4μ+3ε-7με1+2ε-3με] （14）

式中：[Eeff]——多孔介質(zhì)的彈性模量，GPa；[E]——致密材料的彈性模量，GPa；[μeff]——多孔介質(zhì)的泊松比；[μ]——致密材料的泊松比；[ε]——多孔介質(zhì)的孔隙率；[bε]=[（2～3）μ]。

1.3 網(wǎng)格劃分

網(wǎng)格劃分的質(zhì)量直接影響有限元計算的效率和準確性，需對模型進行合理的網(wǎng)格劃分，網(wǎng)格劃分的詳細情況如圖3所示，其中電解質(zhì)y軸向尺寸較小，將其網(wǎng)格劃分為2層，模型整體的單元總數(shù)為15500。

1.4 邊界條件及參數(shù)設置

有限元模型的計算需對其進行相關的邊界條件設定，且邊界條件應與實際相符。將上連接體的上表面設置為接地面即電壓為0 V，下連接體的下表面設為電勢面電壓為1 V，工作電壓為0.7 V；電池的工作溫度和氣體的初始溫度均為1073.2 K；陽極氣體入口處的速度為1.0 m/s，陰極氣體入口處的速度為1.5 m/s。為研究甲烷內(nèi)部重整及不同甲烷含量的燃料對單電池電化學性能與熱機械性能的影響，分別設置三組不同甲烷含量的燃料氣（編號為燃料氣1～燃料氣3）進行分析，燃料氣和空氣的具體成分及其物質(zhì)的量濃度如表2所示，其中燃料氣（燃料氣4）用于通過極化曲線對比驗證模型的有效性?；瘜W、電化學控制方程中的參數(shù)及邊界條件如表3所示。多場耦合模擬計算中的材料物性參數(shù)如表4所示。

1.5 模型驗證

為驗證建立的數(shù)值模型的合理性和有效性，建立與文獻［20］中相同尺寸的模型并使用相同的物性參數(shù)模擬SOFC穩(wěn)態(tài)工作過程，得到極化曲線并與文獻中進行對比，結果如圖4所示。從圖4可看出，數(shù)值模擬的極化曲線與文獻中數(shù)據(jù)吻合較好，證明了本文建立的多物理場耦合數(shù)值模型的有效性和準確性。

2 結果與討論

2.1 電化學性能

圖5為多場耦合數(shù)值模擬得到的3種工況下的極化曲線及功率密度曲線。從圖5可看到，隨著電流密度的增大，電壓呈下降趨勢，這與實驗所得結果規(guī)律一致［29］。從圖5還可看到，甲烷濃度較大時電流密度更大。其原因是在相同流速下，單位時間內(nèi)進入氣體通道的燃料氣體積相同，更高濃度的甲烷會參與重整反應和水氣變換反應產(chǎn)生更多的H2和CO參與電化學反應，因此電化學性能得以提升。對于SOFC的輸出功率，均呈隨電流密度的增大功率密度先增大再減小的趨勢。在初始設置的0.7 V工作電壓下，燃料氣1～燃料氣3功率密度依次為3288.32、3077.34和2894.78 W/m"其中燃料氣1較燃料氣2、燃料氣3分別增大6.9%和13.6%。在工作電壓為0.6 V時，燃料氣1～燃料氣3均達到最大輸出功率分別為3464.88、3249.18和3070.92 W/m"其中燃料氣1較燃料氣2、燃料氣3分別增大6.6%和12.8%。綜上，在電化學性能方面，甲烷濃度的適度增大會增大發(fā)電性能。

2.2 溫度分布

SOFC在工作過程中引起溫度變化的主要因素有電化學、化學反應以及熱傳遞。圖6顯示了工作電壓為0.7 V時電池固體結構的三維溫度分布。可發(fā)現(xiàn)，同流進氣方式下溫度變化的整體趨勢為沿著氣體流動方向逐漸增大，并在氣體出口處達到最大。其原因是在電池內(nèi)部存在電化學、焦耳熱和水氣變換反應3種放熱反應，隨著反應的進行，溫度不斷上升，同時熱量隨氣體的流動不斷積累并在氣體出口處達到最高溫度。隨著甲烷濃度的增大SOFC的最大溫度逐漸減小，燃料氣1～燃料氣3最高溫度依次為944、965和986 ℃。其原因為重整反應過程會吸收大量的熱，甲烷濃度越大吸收的熱量越多，因此會降低單電池的最大溫度。

圖7為電解質(zhì)平行于xz平面的中心面與模型對稱面的交線（路徑1）上溫度沿電池長度方向變化曲線。從圖7可看到，電解質(zhì)沿流道方向的溫度隨甲烷濃度的減小，由先減小后增大變?yōu)橹饾u增大。其中燃料氣1中氣體溫度最小值為795.6 ℃，位于路徑1上的8 mm處，原因為燃料氣1中甲烷濃度較大，其重整反應吸收的熱量大于電化學反應、電流傳輸及水氣變化反應釋放的熱量從而導致溫度下降；后隨著H2濃度的增大，電化學反應及電流傳輸產(chǎn)生的熱量增大，熱量沿流動方向逐步積累導致溫度逐步增大，最終在出口處達到最大值。

2.3 氣體組分分布

SOFC內(nèi)部燃料氣體組分的變化歸因于甲烷重整反應、CO水氣變換反應以及電化學反應。圖8為SOFC在工作電壓為0.7 V時陽極氣體通道及陽極內(nèi)部H2物質(zhì)的量濃度的三維分布。可發(fā)現(xiàn)H2物質(zhì)的量濃度隨氣流方向總趨勢為先增大后減小，H2的最大物質(zhì)的量濃度分別為5.85、5.14和4.42 mol/m3，隨著甲烷濃度降低而降低。

圖9為SOFC多孔陽極平行于[xz]平面的中心面與模型對稱面的交線（路徑2）上甲烷和H2分布曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)，甲烷的物質(zhì)的量濃度會沿氣體流動方向下降，其中燃料氣1中甲烷濃度減小速度最快，其原因為燃料氣1中甲烷濃度最大導致化學反應速率最大。甲烷濃度降低時反應速率下降，因此沿著氣體流動方向甲烷下降速率降低；H2濃度沿氣體流動方向先增大后減小，這是因為在氣體入口附近甲烷重整反應生產(chǎn)H2的速率大于其消耗速率，因此出現(xiàn)上升的規(guī)律；燃料氣1的氫氣最大濃度在36 mm處，燃料氣2的氫氣最大濃度在34 mm處，燃料氣3的氫氣最大濃度在30 mm處，氫氣濃度最大值位置隨甲烷濃度的減小向燃料入口靠近。

2.4 電流密度分布

電流密度是評價電池性能的重要指標，且電流密度的分布也會影響電池的壽命［30-31］。圖10為工作電壓為0.7 V時電解質(zhì)層陽極側的電流密度分布。可發(fā)現(xiàn)，電流密度在氣體入口處最大并沿氣體流動方向減小，在氣體出口處達到最低。

隨著氣體的流動，多孔陽極中的H2和CO以及多孔陰極中的O2沿流道不斷消耗，導致電化學反應速率降低。其次甲烷濃度的減小，重整反應生成的H2量降低，電化學反應速率降低也會導致電流密度逐漸降低，燃料氣1～燃料氣3最大電流密度依次為4930、4620和4350 A/m2。

2.5 最大第一主應力分布

由于電池各構件材料的熱膨脹系數(shù)不同，溫度變化引起的變形會受到約束并產(chǎn)生應力，過大的應力會使結構出現(xiàn)裂紋、分層甚至斷裂。SOFC結構長期在高溫環(huán)境下服役，所以對結構的熱應力進行研究十分必要且重要。在計算SOFC結構熱應力時，無應力溫度采用電池的組裝溫度800 ℃［32］。圖11為電池結構的第一主應力分布，對于平板式矩形流道SOFC，最大第一主應力主要位于SOFC連接體的氣體出口部位，主要原因為電池最高溫度位于SOFC燃料氣與空氣的出口處。3種工況下最大第一主應力的大小分別為150.4、172.6和195.6 MPa。燃料氣1的最大第一主應力最小是由于甲烷濃度較高的重整反應速率更大，電池的溫度更低所以熱應力更小。由于電解質(zhì)位于多孔陽極和多孔陰極之間，三者接觸面積大且電解質(zhì)與多孔電極材料熱膨脹系數(shù)不匹配，所以該構件的熱應力也是關注重點。其應力分布如圖11所示，3種工況下電解質(zhì)上最大第一主應力分別為59.4、68.4和77.8 MPa。

3 結 論

為研究經(jīng)過預重整的含甲烷混合燃料氣中甲烷濃度及內(nèi)部重整反應對平板式固體氧化物燃料電池電化學性能和熱機械性能的影響規(guī)律?；谇捌诮⒌腟OFC多物理場耦合理論模型，考慮了甲烷重整效應并加入相關化學場耦合模型，修正了多孔材料的彈性模量及泊松比，最終建立甲烷內(nèi)部重整平板式SOFC多物理場耦合有限元模型，對比研究了3種不同甲烷濃度對穩(wěn)態(tài)運行的SOFC電池的電化學性能和熱機械性能的影響規(guī)律。具體結論如下：

1）通過與文獻中電池實驗極化曲線結果對比，驗證了本文建立的多物理場耦合數(shù)值模型的有效性和準確性，并得到功率密度最大值對應的工作電壓為0.6 V。

2）在電化學性能方面，適當提升甲烷的濃度可利用重整制氫的原理產(chǎn)生更多氫氣，增大反應速率，進一步增大電池的電流密度和功率密度，增強電池電化學性能。

3）在熱機械性能方面，適當提升甲烷的濃度可利用重整吸熱的原理降低電池局部最高溫，降低最大第一主應力；隨著甲烷濃度的增大，沿流道方向的溫度分布規(guī)律由逐漸增大轉(zhuǎn)變?yōu)橄葴p小后增大的趨勢，同時燃料出口處的溫度逐漸降低。

4）揭示了甲烷內(nèi)重整過程中混合燃料氣體在流道中的分布規(guī)律。發(fā)現(xiàn)甲烷的物質(zhì)的量濃度沿燃料流動方向逐漸降低，氫氣的物質(zhì)的量濃度沿燃料流動方向先升高后降低，氫氣的最大物質(zhì)的量濃度位置隨甲烷濃度的減小向燃料入口靠近。

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EFFECT OF INTERNAL REFORMING REACTION OF

METHANE MIXED FUEL GAS ON PERFORMANCE OF

PLANAR SOLID OXIDE FUEL CELLS

Song Ming"Tong Jiajia"Jiang Wenchun"Niu Ruiyan"Hu Jiawang"Chen Zihao1

（1. College of Pipeline and Civil Engineering， China University of Petroleum （East China）， Qingdao 266580， China；

2. College of New Energy， China University of Petroleum （East China）， Qingdao 266580， China）

Abstract：In order to investigate the effects of methane concentration in pre-reformed methane-containing fuel gas and internal reforming on the electrochemical and thermomechanical performance of planar solid oxide fuel cells （SOFCs）， a methane internal reforming planar SOFC model was established， and the elastic modulus and Poisson’s ratio of the porous material were corrected. The comprehensive performance of the cells was compared under three different methane concentration conditions. The results indicate that， in terms of electrochemical performance， with the increase of methane concentration in the mixed fuel gas， the cell current density and power density gradually increase. The molar concentration of methane in the flow channel decreases along the direction of fuel flow， and the hydrogen concentration shows an increasing trend followed by a decrease along the flow direction， with the maximum hydrogen concentration gradually moving away from the fuel inlet. In terms of thermomechanical performance， as the methane concentration in the mixed fuel gas increases， the maximum first principal stress of the SOFC located on the metal interconnector and the maximum temperature at the fuel outlet decrease gradually. Increasing the methane concentration in the mixed fuel gas appropriately is advantageous for enhancing the overall performance of planar SOFCs.

Keywords：solid oxide fuel cells； reforming reactions； multiphysics； electrochemical performance； thermomechanical performance