［摘 要］ 為探索工藝參數對球扁藥脫硝反應的影響規(guī)律，利用響應面法的Box-Behnken設計優(yōu)化球扁藥脫硝工藝。在單因素實驗基礎上，分析了脫硝劑質量分數、反應溫度和反應時間對梯度硝基球扁藥爆熱的影響；利用顯微拉曼技術研究了梯度硝基球扁藥的微觀結構組成；并采用密閉爆發(fā)器實驗對脫硝前、后球扁藥的定容燃燒性能進行研究。單因素實驗和響應面法優(yōu)化結果均表明，影響梯度硝基球扁藥性能的工藝參數主次順序為：反應溫度、反應時間、脫硝劑質量分數。通過響應面法建立的脫硝工藝參數與梯度硝基球扁藥爆熱之間的模型相關系數為0.978 5，且實驗驗證所得爆熱與響應面模型預測的爆熱基本吻合，表明優(yōu)化得到的響應面模型具有可靠性和有效性。拉曼表征結果表明，梯度硝基球扁藥表層硝酸酯基的分布由表及里呈梯度遞增趨勢。通過調節(jié)工藝參數，使得梯度硝基球扁藥的爆熱和燃燒漸增性大范圍可控，為梯度硝基球扁藥性能的精準調控提供了技術和理論支持。

［關鍵詞］ 梯度硝基球扁藥；響應面法；脫硝反應；工藝優(yōu)化；爆熱；燃燒漸增性

［分類號］ TQ560.6; TJ55

Optimization of Denitration Process of Spherical Gun Propellant by Response Surface Method

WANG Xinyu①， PENG Zhihua①， GU Yule①， FAN Honglei①， LI Shiying②③， LI Chunzhi④， WANG Xiaoqian⑤， XIAO Zhongliang②③， WU Xiaoqing①

① School of Chemistry and Chemical Engineering， North University of China （Shanxi Taiyuan， 030051）

② School of Chemistry and Chemical Engineering， Nanjing University of Science and Technology （Jiangsu Nanjing， 210094）

③ Key Laboratory of Special Energy Materials， Ministry of Education， Nanjing University of Science and Technology （Jiangsu Nanjing， 210094）

④ Luzhou North Chemical Industries Co.， Ltd. （Sichuan Luzhou， 646003）

⑤ Defense Military Office in Taiyuan Area （Shanxi Taiyuan， 030000）

［ＡＢＳＴＲＡＣＴ］ To explore the influence of process parameters on the denitration reaction of spherical gun propellant， Box-Behnken response surface methodology was used to optimize the denitration process of spherical gun propellant. On the basis of single factor experiments， the effects of denitration agent concentration， reaction temperature， and reaction time on explosion heat of nitro gradiently distributed spherical gun propellant were analyzed. The microstructure composition of nitro gradiently distributed spherical gun propellant was studied using micro Raman technology. The constant-volume combustion performance of nitro gradiently distributed spherical gun propellant before and after denitriation was investigated using a closed bomb test. The results of single-factor experiments and response surface methodology optimization both indicate that the primary and secondary process parameters affecting the performance of nitro gradiently distributed spherical gun propellant are reaction temperature， reaction time， and denitration agent concentration. The correlation coefficient between denitration process parameters established by response surface methodology and the explosion heat of nitro gradiently distributed

spherical gun propellant is 0.978 5. The explosion heat obtained from experiment is basically consistent with the explosion

heat predicted by the response surface model， indicating that the optimized response surface model is reliable and effective. Raman characterization results indicate that the distribution of nitrate ester groups on the surface of nitro gradiently distri-buted spherical gun propellant shows an increasing gradient from the surface to the interior. After adjusting the process parameters， the explosive heat and combustion progressivity of nitro gradiently distributed spherical gun propellant could be controlled over a large range. It provids technical and theoretical supports for the precise control of the performance of nitro gradiently distributed spherical gun propellant.

［KEYWORDS］ nitro gradiently distributed spherical gun propellant; response surface methodology; denitration reation; process optimization; explosion heat; combustion progressivity

0 引言

梯度硝基球扁藥是一種具有良好燃燒漸增性的新型雙基發(fā)射藥。它的制備原理是通過綠色、溫和的化學處理方法，將球扁藥表層中的硝酸酯基進行梯度水解脫除，進而實現(xiàn)球扁藥的燃速由表及里漸進增加，改變能量釋放規(guī)律［1-2］。Li等［3］通過理論計算與實驗表征相結合的方式，探究了梯度硝基球扁藥表層的梯度硝基結構實現(xiàn)能量釋放漸增性的原理，并利用縮芯模型研究了球扁藥脫硝過程動力學，證實了球扁藥的脫硝反應受固體產物層擴散控制。肖忠良等［1］提出，采用該方法制備的梯度硝基球扁藥具有優(yōu)越的儲存穩(wěn)定性和內彈道性能。史瑩等［4］通過分子動力學模擬方法研究了梯度硝基球扁藥中硝化甘油的遷移現(xiàn)象，通過計算不同溫度下硝化甘油的擴散系數，得出溫度對硝化甘油遷移的影響規(guī)律。

目前，化學過程中的變量優(yōu)化可以通過完全或部分因子設計來完成［5］。響應面法（RSM）等統(tǒng)計學實驗設計方法通常用于評估變量對化學過程的影響，特別是在變量相互影響的過程中［6-7］。RSM遵循順序方法：第一步是篩選自變量（因素）及其水平；第二步是選擇適當的實驗設計方法，建立響應面模型；第三步是評估模型系數，用實驗數據驗證模型的準確性。在RSM實驗設計中，中心復合設計（CCD）和Box-Benkhen設計（BBD）是常用的方法［8-10］。然而，對于具有3個或更多因子的二次響應面模型，BBD比CCD更適用［11］。BBD主要是利用多元二次回歸方程對因素和響應值之間的函數關系進行擬合，通過分析回歸方程優(yōu)化工藝參數。

球扁藥脫硝反應利用脫硝劑將球扁藥表層中的硝酸酯基逐漸還原成羥基。由于球扁藥在反應后的能量變化歸因于硝酸酯基含量的減少，故可以通過測定球扁藥脫硝前、后的爆熱及燃燒性能對脫硝工藝進行評價。在球扁藥脫硝過程中，影響脫硝工藝的因素主要包括脫硝劑濃度、反應溫度和反應時間［12-13］。

本文中，基于單因素實驗，定量分析脫硝劑濃度、反應溫度和反應時間對梯度硝基球扁藥爆熱的影響規(guī)律。通過RSM對球扁藥脫硝工藝進行優(yōu)化，建立基于BBD的響應面模型，預測和優(yōu)化梯度硝基球扁藥的爆熱；采用密閉爆發(fā)器實驗對脫硝反應前、后球扁藥的燃燒性能進行研究，為梯度硝基球扁藥性能的精準調控提供技術支撐及理論依據。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

某雙基球扁藥配方（質量分數）為：硝化棉（含氮質量分數13.15%），85.5%；硝化甘油，10.0%；太根，3.0%；II號中定劑，1.5%。雙基球扁藥由瀘州北方化學工業(yè)有限公司生產。

水合肼（N2H4·H2O），分析純，成都市科隆化學品有限公司；去離子水，實驗室自制。

1.2 梯度硝基球扁藥的制備

以強堿性溶劑水合肼作為脫硝劑。稱取15 g水合肼，配制質量分數為12%的反應溶液；將配制好的反應溶液加入500 mL的三口燒瓶中進行預熱;當反應溶液溫度達到預定溫度時，按照固液質量比12加入50.0 g球扁藥;反應結束后，用去離子水清洗固體產物，并在80 ℃下將固體產物用去離子水煮洗1 h;煮洗后，將產物在55 ℃的水浴烘箱中干燥48 h。按照上述步驟，分別在不同脫硝劑質量分數（8%、10%、12%、14%）、不同反應溫度（65、70、75、80 ℃）和不同反應時間（20、40、60、80、100 min）下制備一系列梯度硝基球扁藥。部分制備條件下的樣品命名見表1。

1.3 性能測試

使用RF-C7000型氧彈量熱儀（長沙瑞方能源科技有限公司），根據GJB 770B—2005《火藥試驗方法》701.1“爆熱和燃燒熱 絕熱法”對脫硝反應前、后球扁藥的爆熱進行測定［14］。

使用LabRAM Odyssey型激光共聚焦顯微拉曼光譜儀（Horiba公司）對距離表面10、 40、 70 μm和130 μm處的梯度硝基球扁藥的分子結構進行研究，測試激光波長為785 nm。

使用密閉爆發(fā)器，根據GJB 770B—2005《火藥試驗方法》703.1“密閉爆發(fā)器試驗 微分壓力法”對脫硝反應前、后球扁藥的定容燃燒性能進行測試［14］。

1.4 響應面實驗設計

根據BBD原理，對響應面優(yōu)化實驗進行設計。根據單因素實驗要求，選取脫硝劑質量分數A、反應溫度B、反應時間C為影響因素；選取梯度硝基球扁藥的爆熱Q為響應值；以脫硝劑質量分數12%、反應溫度70 ℃和反應時間80 min的工藝條件作為中間值進行工藝優(yōu)化分析。實驗因素與水平設計如表2所示。

1.5 技術路線

具體的技術路線如圖1所示。通過調節(jié)工藝參數進行單因素實驗，對脫硝反應前、后球扁藥的爆熱進行研究。以梯度硝基球扁藥的爆熱為評價指標進行響應面優(yōu)化實驗，采用密閉爆發(fā)器測定梯度硝基球扁藥的燃燒性能，探索工藝參數對梯度硝基球扁藥爆熱和燃燒性能的影響規(guī)律。根據響應面模型和性能測試結果，選擇合適的脫硝工藝參數，為梯度硝基球扁藥性能的精準調控提供技術支撐。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗結果

在不同的脫硝反應條件下探究了脫硝劑質量分數、反應時間和反應溫度3個實驗因素對梯度硝基球扁藥爆熱的影響，結果如圖2所示。從圖2中可以看出，脫硝程度和梯度硝基球扁藥爆熱之間存在反比關系。隨著脫硝劑質量分數的增加、反應溫 度的升高以及反應時間的延長，梯度硝基球扁藥的爆熱均逐漸減小。這是由于梯度硝基球扁藥中硝酸酯基的減少，使得能量降低，導致爆熱減小。當反應溫度及反應時間不變時，脫硝劑質量分數每增加2%，梯度硝基球扁藥的爆熱平均減小2.48%。當脫硝劑質量分數及反應時間不變時，反應溫度每增加5 ℃，梯度硝基球扁藥的爆熱平均減小5.01%。當脫硝劑質量分數及反應溫度不變時，反應時間每增加20 min，梯度硝基球扁藥的爆熱平均減小3.63%。由此可見，反應溫度對梯度硝基球扁藥爆熱的影響最大，其次是反應時間和脫硝劑質量分數。

2.2 響應面模型的建立

2.2.1 實驗設計結果

基于RSM的BBD建立脫硝劑質量分數、反應溫度和反應時間3個變量與爆熱1個響應值之間的相關性。根據預定的設計矩陣，進行了17次實驗。響應面實驗結果如表3所示。

2.2.2 響應面模型擬合及方差分析

根據表3中的結果進行回歸擬合，得到梯度硝基球扁藥的爆熱Q與各因素間的響應面模型公式：

Q=8 263.299 50+257.153 63A-121.469 20B+3.726 64C-4.422 50AB-0.728 563AC-0.177 200BC+2.118 94A2+1.064 73B2+0.065 252C2。（1）

為檢驗模型的有效性，對結果進行分析，方差分析結果如表4所示。該模型的P值小于0.000 1，極顯著。失擬項的P值為0.575 3，大于0.05，不顯著，表明該模型可用于分析和預測梯度硝基球扁藥的爆熱，能較好地反映3個因素之間的關系。該模型的相關系數R2=0.978 5，表明模型與實際有較好的擬合性。由P值可知，脫硝劑質量分數A、反應溫度B、反應時間C對梯度硝基球扁藥爆熱的影響均為極顯著，其余項均不顯著。此外，各因素的F值可用于判斷各因素對實驗響應值的影響。F值越大，表明該因素對響應值的影響越顯著。根據F值推斷各因素對梯度硝基球扁藥爆熱影響的主次順序為：反應溫度、反應時間、脫硝劑濃度，與單因素實驗得出的結論相一致。

2.2.3 交互作用分析

為考察各因素之間交互作用對梯度硝基球扁藥爆熱的影響，根據所建立的響應面模型繪制響應曲面，如圖3所示。響應曲面在水平方向落下的投影是等高線。等高線若呈橢圓形，表示這2個因素之間的交互作用極為顯著；反之，則表示較不顯著。各因素響應曲面坡度的陡峭程度反映該因素對梯度硝基球扁藥爆熱的影響程度，越陡峭，說明影響越大［15］。因此，綜合以上，對等高線和響應曲面進行分析可以得出：各因素之間交互作用對梯度硝基球扁藥爆熱的影響較小，可以通過調節(jié)任一影響因素來調控爆熱。通過觀察響應曲面坡度的陡峭程度可以發(fā)現(xiàn)，反應溫度對梯度硝基球扁藥爆熱的影響最大。

2.2.4 模型驗證

為驗證所建立的響應面模型的有效性，分別對在不同工藝條件下制備的梯度硝基球扁藥的爆熱進行測定，實驗獲得的爆熱與響應面模型預測的爆熱如圖4和表5所示。從圖4和表5中可以看出，梯度硝基球扁藥的實際爆熱與預測爆熱的吻合度較高，二者相對誤差最大不超過0.90%，平均相對誤差不超過0.50%，表明所建立的響應面模型適合于優(yōu)化球扁藥的脫硝工藝，能夠用于對梯度硝基球扁藥的爆熱進行預測。

2.3 結構表征

對梯度硝基球扁藥QB-70-3#的表面微觀結構進行分析，結果如圖5所示。從圖5中可以看出，在852 cm-1和1 285 cm-1處出現(xiàn)的特征峰分別為O—NO2的伸縮振動峰和—NO2的對稱伸縮振動峰，屬于硝酸酯基（—ONO2）的特征峰。從梯度硝基球扁藥表面到內部約130 μm處，—ONO2的特征峰強度呈梯度增加。這說明梯度硝基球扁藥的表層參與了脫硝反應，部分硝酸酯基被水解為羥基，故而在梯度硝基球扁藥表層呈現(xiàn)出梯度硝基結構。

2.4 燃燒性能

2.4.1 定容燃燒p-t曲線

在密閉爆發(fā)器中分別對脫硝劑質量分數為12%、不同反應溫度（65、 70、 75 ℃）、不同反應時間（60、80、100 min）的工藝條件下所制備的梯度硝基球扁藥的定容燃燒性能進行測試。分別獲得了樣品的p-t曲線；對p-t曲線處理后，得到p′-t曲線，p′為壓力增速，結果如圖6所示。相關特征參數列于表6。

表6中，pm、tm為最大壓力及對應的時間；pm′、tm′為最大p′及對應的時間；Bs為最大相對壓力；Ls為對應于Bs的動態(tài)活度；L0.1、L0.3分別為B＝0.1和B＝0.3時的動態(tài)活度；Pr為燃燒漸增因子。

由圖6及表6中可以看出，與QB-0#相比，QB-65-1#、QB-70-1#、QB-75-1#、QB-70-2#和QB-70-3#的p-t曲線上升均比較平緩。定容燃燒的最大壓力pm和最大壓力增速pm′均逐漸下降，到達pm和pm′所需的時間均有所延長，說明經脫硝處理后的球扁藥表層能量降低，初始燃速降低，初始壓力下降，膛壓降低。這主要歸因于梯度硝基球扁藥表面結構中的硝酸酯基已轉化為羥基。

2.4.2 燃燒漸增性

脫硝反應前、后梯度硝基球扁藥的動態(tài)活度-相對壓力（L-B）曲線如圖7所示。

從圖7中可以看出，樣品QB-0#的L在B為0.07時達到最大，隨后開始下降，呈現(xiàn)出明顯的減面型燃燒現(xiàn)象，未能實現(xiàn)球扁藥的漸增性燃燒。經過脫硝處理后，球扁藥的L-B曲線變化趨勢基本一致。在燃燒初期，QB-65-1#、QB-70-1#、QB-75-1#、QB-70-2#和QB-70-3#的動態(tài)活度均顯著低于QB-0#，具有明顯的燃燒漸增性。

由文獻［16-17］可知，發(fā)射藥的燃燒漸增性可以用燃燒漸增因子Pr來定量表征。

Pr=BsLsL0.1+L0.3。

（2）

計算所得的Pr列于表6中。由表6可以看出，QB-0#的Bs為0.07，燃燒漸增因子Pr為0.041；與之相比，QB-65-1#、QB-70-1#、QB-75-1#、QB-70-2#和QB-70-3#的Bs均后移至0.27以后，Pr增大了3～5倍，均表現(xiàn)出良好的燃燒漸增性。這是由于梯度硝基球扁藥的結構特性使得樣品燃燒前期的表層燃速均有所下降，燃燒遞增區(qū)間大幅度增加，Bs增大，因而Pr顯著變大。

3 結論

在單因素實驗基礎上，利用RSM的BBD優(yōu)化了球扁藥脫硝工藝，獲得了脫硝劑質量分數、反應溫度、反應時間等工藝參數與梯度硝基球扁藥爆熱的響應面模型，并進行實驗驗證，得出如下結論：

1）根據單因素實驗和響應面實驗結果可知，脫硝劑質量分數、反應溫度和反應時間對球扁藥的爆熱均有一定的影響，影響由大到小的順序為反應溫度、反應時間、脫硝劑質量分數。

2）響應面模型的擬合度較好。結合實驗驗證結果可以發(fā)現(xiàn)，梯度硝基球扁藥的實際爆熱與預測爆熱之間的一致性較高，說明該模型適用于優(yōu)化梯度硝基球扁藥脫硝工藝，對球扁藥的爆熱進行預測。

3）通過拉曼表征證實了梯度硝基球扁藥中的硝酸酯基含量由表及里梯度增加，這說明制備出的球扁藥樣品具有梯度硝基結構。結合密閉爆發(fā)器實驗結果可知，所制備的梯度硝基球扁藥均具有良好的燃燒漸增性，Pr顯著變大。

參考文獻

［1］ 肖忠良， 丁亞軍， 李世影， 等. 發(fā)射藥表層梯度硝基裁剪方法與效應［J］. 中國材料進展， 2022， 41（2）： 92-97.

XIAO Z L， DING Y J， LI S Y， et al. Gradient tailoring method and effect of nitro gradiently distributed propellant［J］. Materials China， 2022， 41（2）： 92-97.

［2］ 李世影， 丁亞軍， 梁昊， 等. 梯度硝基發(fā)射藥的設計原理與實現(xiàn)方法［J］. 兵工學報， 2020， 41（11）： 2198-2205.

LI S Y， DING Y J， LIANG H， et al. Design principle and realizable approach of nitro gradiently distributed propellant ［J］. Acta Armamentarii， 2020， 41（11）： 2198-2205.

［3］ LI S Y， LI Y， DING Y J， et al. One-step green method to prepare progressive burning gun propellant through gradient denitration strategy［J］. Defence Technology， 2023， 22（4）： 135-143.

［4］ 史瑩， 范紅蕾， 任欣， 等. 梯度硝基球扁藥中NG的擴散及對燃燒性能的影響［J］. 火工品， 2022， 44（2）： 43-47.

SHI Y， FAN H L， REN X， et al. Diffusion of NG in nitro gradiently dstributed spherical pellets and its influence on combustion performance ［J］. Initiators amp; Pyrotechnics， 2022， 44（2）： 43-47.

［5］ OSCAR G， JUAN P， MANUEL M， et al. Validation of DOE factorial/taguchi/surface response models of mechanical properties of synthetic and natural fiber reinforced epoxy matrix hybrid material ［J］. Polymers， 2024， 16： 2051.

［6］ KARAMBEIGI M S， HASAN-ZADEH A， MOHAMMAD S K. Multi-objective optimization of petroleum enginee-ring problems using a hybrid workflow： combination of particle swarm optimization， fuzzy logic， imperialist competitive algorithm and response surface methodology ［J］. Geoenergy Science and Engineering， 2023， 224： 211579.

［7］ BOUBLIA A， LEBOUACHERA S E I， HADDAOUI N， et al. State-of-the-art review on recent advances in polymer engineering： modeling and optimization through response surface methodology approach［J］. Polymer Bulletin， 2023， 80： 5999-6031.

［8］ ASANJARANI N， BAGTASH M， ZOLGHARNEIN J. A comparison between Box-Behnken design and artificial neural network： modeling of removal of Phenol Red from water solutions by nanocobalt hydroxide ［J］. Journal of Chemometrics， 2020， 34（9）： e3283.

［9］ HASSANI A， EGHBALI P， METIN . Sonocatalytic removal of methylene blue from water solution by cobalt ferrite/mesoporous graphitic carbon nitride （CoFe2O4/mpg-C3N4） nanocomposites： response surface methodology approach ［J］. Environmental Science and Pollution Research， 2018， 25（32）： 32140-32155.

［10］ RANA A G， MINCEVA M. Analysis of photocatalytic degradation of phenol with exfoliated graphitic carbon nitride and light-emitting diodes using response surface methodology ［J］. Catalysts， 2021， 11（8）： 898.

［11］ QIAO D L， HU B， GAN D， et al. Extraction optimized by using response surface methodology， purification and preliminary characterization of polysaccharides from Hyriopsis cumingii ［J］. Carbohydrate Polymers， 2009， 76（3）： 422-429.

［12］ CUI F， FAN H L， LI S Y， et，al. Kinetic model for denitration reaction process of cylindrical single-base gun propellant ［J］. ACS Omega， 2023， 8（48）： 46197-46204.

［13］ 崔璠， 范紅蕾， 李世影， 等. 梯度硝基單基發(fā)射藥構筑過程的Avrami模型［J/OL］. 兵工學報， 2024. http：//www.co-journal.com/CN/article/advancedSearchResult.do.DOI： 10.12382/bgxb.2023.1190.

CUI F， FAN H L， LI S Y， et al. Avrami model for the construction process of nitro gadiently distributed single base propellant ［J/OL］. Acta Armamentarii， 2024. http：//www.co-journal.com/CN/article/advancedSearch-Result.do.DOI： 10.12382/bgxb.2023.1190.

［14］中國兵器工業(yè)集團公司. 火藥試驗方法： GJB 770B—2005 ［S］. 北京： 國防科工委軍標出版發(fā)行部， 2005.

China North Industries Group Co.， Ltd. Test method of propellant： GJB 770B—2005 ［S］. Beijing： Armament Standard Publication Department of COSTIND， 2005.

［15］ 孫金夢. 魚蛋白膠芒果糕的研發(fā)及工廠設計［D］. 南昌： 南昌大學， 2022.

SUN J M. Development and factory design of fish protein gelatin mango cake ［D］. Nanchang： Nanchang University， 2022.

［16］ 王瓊林， 趙小鋒， 劉少武， 等. 一種基于密閉爆發(fā)器試驗的發(fā)射藥燃燒漸增性定量評價方法［J］. 火炸藥學報， 2009， 32（3）： 71-74.

WANG Q L， ZHAO X F， LIU S W， et al. A quantitative assessment method of gun propellant combustion progressivity based on closed bomb test ［J］. Chinese Journal of Explosives ＆ Propellants， 2009， 32（3）： 71-74.

［17］ 鄭啟龍， 田書春， 周偉良， 等. GAP基聚氨酯包覆單基發(fā)射藥能量與燃燒性能［J］. 含能材料， 2016， 24（8）： 787-792.

ZHENG Q L， TIAN S C， ZHOU W L， et al. Energy and combustion properties of the GAP-base polyurethane coated single-base propellants ［J］. Chinese Journal of Energetic Materials， 2016， 24（8）： 787-792.