關鍵詞 二氧化鋯；聚多巴胺；循環(huán)伏安；納米復合涂層；固相微萃?。欢喹h(huán)芳烴

多環(huán)芳烴（Polycyclic aromatic hydrocarbons， PAHs）是由C 和H 兩種元素組成的一類含有兩個及以上苯環(huán)的稠環(huán)芳香化合物，其中的多種物質已被證實具有致癌、致畸和致突變作用[1-2]。PAHs 具有易遷移、易揮發(fā)、易富集和難降解等特點，對環(huán)境及人體健康造成嚴重威脅。因此，分析檢測環(huán)境水樣中PAHs 的含量意義重大。PAHs 在水體中的溶解度較小，環(huán)境水樣中PAHs 的含量一般為痕量或超痕量水平，傳統(tǒng)的分析方法常難以滿足檢測需求。為測定環(huán)境水樣中的痕量PAHs，有效的樣品前處理過程非常必要。目前，對復雜環(huán)境基質中PAHs 富集的前處理技術包括固相萃取（SPE）[3-4]、液液萃取[5]、分散液液微萃?。―LLME）[6-7]和固相微萃?。⊿olid phase microextraction， SPME）[8-10]等。

SPME 是一種集采樣、萃取、濃縮、純化和進樣為一體的樣品前處理技術[11-12]，常與高效液相色譜（HPLC）、氣相色譜（GC）以及氣相色譜-質譜（GC-MS）等技術聯(lián)用，具有富集效率高、分析速度快、靈敏度高和有機溶劑消耗少等優(yōu)點，近年來被廣泛用于環(huán)境水樣中PAHs 的分析測定。通常， SPME 纖維主要由基體和涂層兩部分組成，基體的性能影響其機械強度和使用壽命，涂層的性能決定纖維的萃取選擇性和萃取能力。已有的大部分商品化石英SPME 纖維普遍存在價格高、穩(wěn)定性差、纖維易折斷以及涂層易脫落等缺點，限制了其實際應用。因此，不銹鋼絲[8]、鈦絲[13]以及鎳鈦絲[14]等金屬絲成為SPME 的首選基體。近年來，研究者開發(fā)了具有優(yōu)異吸附性能的新型涂層材料[ 15-18] ，如金屬有機骨架材料（MOFs）、共價有機骨架材料（COFs）和三嗪基材料以及有機/無機復合材料，并成為了研究的熱點。

二氧化鋯（ZrO₂）因其優(yōu)異的物理和化學性能（熔點高、硬度大、化學性質穩(wěn)定、耐高溫、抗腐蝕性以及良好的導電性）而被廣泛用于電化學傳感器、催化、燃料電池以及吸附領域[19-21]。結構多樣（球形、近球形納米顆粒以及多孔/介孔結構）的ZrO₂ 納米材料作為SPME 的纖維涂層可以高效富集環(huán)境水樣中的有機污染物[13-14]。Li 等[13]采用循環(huán)伏安法在鈦絲表面構筑ZrO₂ 納米涂層作為SPME 纖維，成功測定了環(huán)境水樣中的紫外線吸收劑。Budziak 等[14]采用計時電流法在NiTi 纖維表面制備ZrO₂-SPME 纖維涂層，用于測定水樣中的醇類、苯的同系物及三鹵甲烷類物質。聚多巴胺（PDA）是一種具有良好吸附性能的功能材料。研究表明， PDA 涂層可以通過“π-π”共軛作用、疏水性作用以及氫鍵等多重相互作用高效富集芳香化合物[22-23]。然而，已報道的PDA 涂層大多是通過自聚合方式形成，消耗試劑較多、聚合時間較長（超過12 h）[22]。目前，將ZrO₂ 和PDA 這兩種具有優(yōu)異吸附性能的材料相結合的復合材料作為SPME 的纖維涂層的研究鮮有報道。

本研究通過循環(huán)伏安（CV）法在不銹鋼絲（SS）表面組裝二氧化鋯摻雜聚多巴胺（ZrO2@PDA）納米復合涂層，制得SPME 纖維（SS@ZrO₂@PDA）。將SS@ZrO₂@PDA 纖維與HPLC 聯(lián)用，考察了其對多環(huán)芳烴（Polycyclic aromatic hydrocarbons， PAHs）、鈦酸酯類（Phthalate esters， PAEs）、紫外線吸收劑（Ultravioletfilters， UvFs）和氯酚類化合物（Chlorophenols， CPs）的萃取吸附性能。結果顯示，制備的SS@ZrO₂@PDA纖維對PAHs 和PAEs 具有較好的萃取選擇性。本研究以PAHs 為目標分析物，對影響萃取性能的主要因素（鹽效應、萃取時間、萃取溫度以及攪拌速率）進行了優(yōu)化，并將SS@ZrO₂@PDA 纖維用于實際水樣中PAHs 的富集測定。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI600E 電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）；Zeiss Ultra plus 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（德國Zeiss 公司）；能量色散X 射線光譜儀（英國Oxford 公司）；D/Max-2400 全自動X射線衍射儀（日本Rigaku 公司）；WP-RO-20B 超純水設備（四川沃特爾水處理設備有限公司）；600E 型高效液相色譜儀，配備紫外-可見雙波長檢測器（美國Waters 公司）；C18反相色譜柱（美國Agilent 公司）；N2000 色譜數(shù)據(jù)工作站（浙江大學智達自動化信息工程有限公司）；不銹鋼絲（外徑0.2 mm，上海高鴿工貿有限公司）。

甲醇（色譜純，北京邁瑞達科技有限公司）；多巴胺（DA）、氫氟酸（HF）、KCl 和NaCl（分析純，上海麥克林生化科技有限公司）；氯氧化鋯（ZrOCl₂·8H₂O，分析純，北京華威銳科化工有限公司）。實驗用水為超純水（18.2 MΩ·cm）。

1.2 標準品及標準溶液的配制

標準品：萘（Nap，純度99%）、菲（Phe，純度99%）、熒蒽（Flu，純度99%）、苯并[b]熒蒽（B[b]f，純度99%）和苯并[a]芘（B[a]p，純度99%）（美國Aldrich 公司）；2-乙基己基水楊酸酯（EHS，純度99%） （德國Dr.Ehrenstorfer 公司）；鄰苯二甲酸二甲酯（DMP，純度99%）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP，純度99%）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP，純度98%）、鄰苯二甲酸二辛酯（DOP，純度99%）、2-氯酚（2-CP，純度100%）、2，4-二氯酚（2，4-DCP，純度99.8%）、2，6-二氯酚（2，6-DCP，純度99%）、2-（2，4-二氯苯氧基）-5-氯酚（TCS，純度99.5%）、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮（BP-3，純度100%）、2-乙基己基-4-（二甲氨基）苯甲酸酯（ODPABA，純度100%）及2-乙基己基-4-甲氧基肉桂酸酯（EHMC，純度100%）（美國AccuStandard 公司）。

分別準確稱取Nap、Phe、Flu、B[b]f 和B[a]p 各1 mg 于10 mL 容量瓶中，用甲醇溶解并定容，得到100 mg/L 的單標儲備液。然后，準確移取以上各單標儲備液2.5 mL 于25 mL 容量瓶中，用超純水稀釋定容，得到10 mg/L 混合標準儲備液，于4℃下避光儲存。實驗所需不同濃度的標準PAHs 溶液按一定比例用超純水稀釋而成。PAEs、UvFs 和CPs 的標準溶液采用同樣方法配制。

1.3 SS@ZrO₂@PDA纖維的制備

6cm長的不銹鋼絲（SS）一端（2cm）用丙酮、甲醇和超純水分別超聲清洗10 min，室溫干燥。將清洗后的SS 浸入HF 溶液中刻蝕，隨后超聲清洗，于室溫下干燥，備用。參考文獻[13]的方法，采用CV 法制備ZrO₂@PDA 涂層。以0.005 mol/L ZrOCl₂、0. 01 mol/L DA 和0.1 mol/L KCl 的混合溶液為電解液，刻蝕后的不銹鋼絲（ESS）為工作電極、Pt 電極為對電極、飽和甘汞電極為參比電極，在–2.0 V～1.2 V 的電壓范圍內，掃描速率為0.02 V/s 條件下掃描25圈組裝涂層。所得到的具有均勻ZrO₂@PDA 涂層的SS用超純水沖洗，于室溫下干燥，備用。

1.4 SPME 步驟及色譜條件

用0.025 mol/L 磷酸鹽緩沖液（Na₂HPO₄-NaH₂PO₄， pH=7.0）調節(jié)待測樣品溶液pH 為7.0，準確移取15 mL 樣品溶液于20 mL 萃取瓶中，將制備的新型SS@ZrO₂@PDA 纖維置于萃取瓶溶液中，在一定溫度及磁力攪拌下萃取一定時間后，取出纖維并快速插入由六通閥和解吸室所組成的SPME-HPLC 專用接口進行靜態(tài)解吸。解吸完成后，將六通閥切換到進樣位置，分析物隨流動相進入色譜柱進行HPLC 分析。為消除可能的萃取殘留影響，每次萃取前，用甲醇和超純水分別清洗纖維涂層5 min。

色譜條件：以甲醇和水（體積比分別為90∶10、75∶25、70∶30 和85∶15）為流動相，分別對PAHs、PAEs、CPs 和UvFs 進行色譜分離，流速為1.0 mL/min，檢測波長分別為254、280、282 和310 nm。

1.5 實際水樣的預處理

實驗所用自來水樣采自本實驗室，河水樣采自黃河蘭州西沙橋段，污水樣采自蘭州污水處理廠出口處。河水樣和污水樣經(jīng)0.45 μm 聚偏氟乙烯微孔濾膜過濾后，置于棕色瓶中，于4 ℃保存，待測。

2 結果與討論

2.1 SS@ZrO₂@PDA 纖維的表面形貌和組成

通過掃描電子顯微鏡（SEM）和能量色散X 射線光譜儀（EDX）表征了不銹鋼絲纖維修飾前后的表面形貌及元素組成（圖1 和圖2）。裸不銹鋼絲表面光滑（圖1A），刻蝕后的不銹鋼絲表面明顯粗糙，出現(xiàn)深淺不一的蝕痕（圖1B），為后續(xù)ZrO₂@PDA 涂層的構筑提供了較大接觸面。通過EDX 對裸不銹鋼絲和刻蝕后的不銹鋼絲表面元素進行分析，結果顯示，與裸不銹鋼絲（圖2A）相比，刻蝕后的不銹鋼絲表面元素組成（圖2B）基本不變，其表面均出現(xiàn)不銹鋼絲本身具有的Cr、Fe、Ni 和Si 元素的特征峰。經(jīng)ZrO₂@PDA修飾后的纖維表面（圖1C）覆蓋有均勻、多孔的納米顆粒。EDX 結果顯示，修飾后的不銹鋼纖維表面僅出現(xiàn)明顯的C、N、Zr和O元素的特征峰（圖2C），表明ZrO₂@PDA 涂層被成功組裝在不銹鋼絲表面。

2.2 SS@ZrO₂@PDA 纖維涂層的晶型結構

圖3 為ZrO₂@PDA 涂層和ZrO₂涂層的X-射線衍射（XRD）圖。兩纖維涂層衍射峰峰型尖銳，表明其物相純度高和結晶良好，與卡片庫中單斜晶系ZrO₂ （JCPDS， 37-1484）相吻合。ZrO₂@PDA 和ZrO₂涂層的XRD圖在28.6°、50.2°和60.1°附近出現(xiàn)較強衍射峰，分別對應ZrO₂ 晶體的（–111）、（022）和（–203）晶面。ZrO₂涂層的XRD 圖在31.2°、44.8°和54.2°附近出現(xiàn)弱的衍射，各自對應ZrO₂ 晶體的（111）、（211）和（003）晶面，此結果與文獻報道結果一致[23]。由圖3 可見，兩種纖維涂層的晶型結構無明顯變化，但ZrO₂@PDA 復合涂層的衍射峰強度有所降低，部分弱的衍射峰沒有出現(xiàn)，這一結果證明PDA 被成功組裝在復合涂層中。這可能是由于PDA 分布在單斜鋯混合結構中，降低了復合涂層中的衍射峰強度。

2.3 SS@ZrO2@PDA 纖維的萃取選擇性

萃取選擇性是萃取纖維的主要性能參數(shù)之一。根據(jù)文獻報道， PDA對PAHs[17]和PAEs[18，24]有良好的萃取能力， ZrO₂ 對UvFs 有較好的萃取效果[13]。因此，采用SS@ZrO₂@PDA 纖維分別對50μg/L 的CPs、PAEs、UvFs 和PAHs 標準溶液進行萃取分析，并與相同濃度下不經(jīng)萃取而直接進行色譜分析的結果相比較。由圖4可見， CPs（圖4A）在不經(jīng)萃取和經(jīng)此纖維萃取后進行HPLC分析時，在相應的保留時間下，幾乎沒有色譜峰出現(xiàn)。UvFs（圖4B）經(jīng)直接進樣和SS@ZrO₂@PDA纖維萃取后進行HPLC分析，均僅有微弱的色譜響應。PAEs（圖4C）和PAHs（圖4D）在直接進行HPLC 分析時，僅有微弱的色譜信號；而這兩類分析物經(jīng)SS@ZrO₂@PDA 纖維萃取之后再進行HPLC 分析時，均出現(xiàn)較強的色譜響應。上述結果表明，SS@ZrO₂@PDA纖維對PAEs（圖4C）和PAHs（圖4D）有較強的萃取能力，對UvFs萃取能力較弱，而對CPs幾乎沒有萃取能力。這可能是由于ZrO₂@PDA涂層的疏水性、涂層與芳香化合物之間存在“π-π”堆積以及氫鍵等多重作用[22，25]，增強了纖維涂層對PAHs和PAEs的萃取能力。另一方面，由于納米ZrO₂ 表面易形成Zr-OH 結構[13]，而且PDA的摻雜使復合涂層表面可能存在的Zr-OH 含量少于純ZrO₂ 納米結構表面Zr-OH的含量，使復合涂層表面的Lewis 酸性位點降低，因此， SS@ZrO₂@PDA 纖維對具有Lewis 堿性的弱極性UvFs萃取能力較弱，而對極性化合物CPs幾乎不萃取?；谝陨辖Y果，后續(xù)實驗以PAHs為目標分析物。

2.4 SPME 條件的優(yōu)化

SPME 纖維的萃取性能受鹽效應、萃取時間、萃取溫度和攪拌速率的影響。本研究采用制備的SS@ZrO₂@PDA纖維對50 μg/L PAHs標準混合溶液進行萃取分析，考察其影響因素。

2.4.1 鹽效應

鹽的加入能改變樣品溶液的離子強度，具有鹽析作用，可降低目標PAHs 在水中的溶解度。如圖5A所示，加入5% NaCl 時，纖維涂層對PAHs 的萃取能力最高。因此選擇在樣品溶液中加入5% NaCl。

2.4.2 萃取時間

如圖5B 所示，在10～60 min 萃取時間內，所有PAHs 的色譜峰峰面積均隨著萃取時間延長而逐漸增大。當萃取時間達到50 min 時，色譜峰峰面積達到最大，繼續(xù)延長萃取時間，色譜峰峰面積基本保持不變。這是由于萃取吸附過程是一個動態(tài)平衡過程，達到萃取平衡時，纖維涂層對目標分析物達到最大萃取量。因此，選擇50 min 為最佳萃取時間。同樣，考察了解吸時間的影響，最終選擇最佳解吸時間為5 min。

2.4.3 萃取溫度

在SPME 過程中，溫度對纖維萃取能力的影響體現(xiàn)在兩方面：一方面加熱有助于加快目標PAHs 從溶液中向纖維涂層表面的遷移速率；另一方面，由于吸附過程是放熱過程，溫度升高降低了目標PAHs在固/液兩相間的分配系數(shù)?？疾炝嗽?0～60 ℃范圍內，萃取溫度對ZrO₂@PDA 涂層萃取能力的影響（圖5C），結果顯示， 50 ℃時萃取能力最強。因此，選擇最佳萃取溫度為50 ℃ 。

2.4.4 攪拌速率

攪拌能顯著加快PAHs從樣品基質遷移到纖維涂層表面，然而過快的攪拌會在纖維周圍產生大量氣泡，反而不利于吸附萃取。由實驗結果（圖5D） 可知， 400r/min的攪拌速率能確保纖維涂層的萃取效果最佳。

2.5 萃取性能評價

以SS@ZrO₂@PDA 為SPME 纖維，在優(yōu)化的SPME 實驗條件下（5% NaCl、萃取時間50 min、萃取溫度50 ℃、攪拌速率400 r/min、解吸時間5 min），采用外標法對一系列不同濃度的PAHs 標準溶液進行定量分析，以分析物的濃度為橫坐標，色譜峰面積為縱坐標，繪制標準曲線。方法的分析參數(shù)見表1。本方法檢測Nap、Phe 和Flu 的線性范圍為0.5～300 μg/L，檢測B[b]f 和B[a]p 的線性范圍為0.1～300 μg/L，相關系數(shù)（R）gt;0.9986。以3 倍信噪比（S/N=3）計算方法的檢出限（LODs）， 5 種PAHs 的LODs 為0.018～0.082 μg/L，回收率為92.4%～98.8%。單支纖維對50 μg/L PAHs 平行5 次測定結果的相對標準偏差（RSD）為6.3%～7.1%，不同批次5支SS@ZrO₂@PDA 纖維對同濃度PAHs 平行5次測定的RSDs 為6.8%～8.0%。

將所建立的SS@ZrO₂@PDA 纖維結合SPME-HPLC的方法與其它文獻報道的測定水樣中PAHs 的方法進行比較，如表2所示，本方法的萃取和分析性能優(yōu)于或與文獻報道的方法相當。

2.6 SS@ZrO₂@PDA纖維的穩(wěn)定性

纖維的穩(wěn)定在實際應用中尤為重要。將SS@ZrO₂@PDA 纖維在甲醇和四氫呋喃溶液中分別浸泡36h后，對50μg/L 標準PAHs 溶液進行萃取，其回收率為86.3%～94.7%。而且，此纖維經(jīng)250次萃取、解吸循環(huán)后，對PAHs 的回收率為84.2%～91.3%，表明SS@ZrO₂@PDA 纖維具有較高的穩(wěn)定性。

2.7 實際水樣分析

采用所建立的方法對實際水樣（河水、自來水和污水）中的PAHs 進行分析測定，結果如表3所示。僅在污水樣中定量測出苯并[b]熒蒽（B[b]f）和苯并[a]芘（B[a]p）兩種污染物。實際水樣中PAHs 的加標回收率為86.7%～102.4%， RSDs 為5.8%～8.2%。結果表明，所建立的方法能滿足環(huán)境水樣中痕量PAHs的富集測定的需求。

3 結論

采用CV 法在不銹鋼絲表面成功構筑ZrO₂@PDA 納米復合涂層，所得纖維涂層均勻多孔、具有較高比表面積及較多活性位點。制得的SS@ZrO₂@PDA纖維可用作SPME 纖維，用于目標分析物的高效富集。此纖維制備簡單、強度高、穩(wěn)定性好，對PAHs 具有良好的富集萃取能力，基于其所建立的SPMEHPLC方法能夠高效、靈敏地測定環(huán)境水樣中的PAHs。