關(guān)鍵詞 礦物油測(cè)定；液相色譜-氣相色譜聯(lián)用法；鼓包峰輪廓；二階差商；濾波

由飽和烴（MOSH）和芳香烴（MOAH）組成的礦物油污染物在食用油和相關(guān)加工食品中普遍存在[1-3]。污染源可能來(lái)自食品包裝材料，也可能是食用油生產(chǎn)、運(yùn)輸過(guò)程中工業(yè)油殘存導(dǎo)致的污染[4-8]。毒理學(xué)研究結(jié)果表明， MOSH 容易蓄積， MOAH 具有致癌和遺傳毒性。近年來(lái)，歐盟對(duì)礦物油的監(jiān)管日趨嚴(yán)格。2022 年，歐盟植物、動(dòng)物、食品和飼料委員會(huì)SCoPAFF 發(fā)布了《新型食品和食物鏈的毒理學(xué)安全-2022/04/21》[9]，規(guī)定了不同脂肪含量食品中MOAH 的限量，即低脂肪含量（≤4%脂肪）的干性食品中MOAH 限量為0.5 mg/kg，較高脂肪含量（4%～50%脂肪）的食品中MOAH 限量為1.00 mg/kg，脂肪和油脂（≥50%脂肪）中MOAH 限量為2 mg/kg[9]。我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2760—2024《食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》允許食品級(jí)礦物油（白油和液體石蠟）作為加工助劑使用，在糖果和鮮蛋中的最大使用量為5.0 g/kg[10]。然而，GB/T 21309—2007《涂漬油脂或石蠟大米檢驗(yàn)》和GB/T 37514—2019《動(dòng)植物油油脂礦物油的檢測(cè)》兩項(xiàng)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)礦物油進(jìn)行定性判斷的檢出限為百分級(jí)別，遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足歐盟限量標(biāo)準(zhǔn)要求[11-12]。

目前，礦物油定量分析主要采用液相-氣相色譜聯(lián)用技術(shù)（LC-GC-FID）[13-17]，分析得到的MOSH 和MOAH 譜圖均呈不規(guī)則的駝峰形狀。根據(jù)FID 的等碳響應(yīng)，在駝峰外添加非礦物油組分的烴類(lèi)-內(nèi)標(biāo)物，利用其峰面積即可實(shí)現(xiàn)礦物油的定量分析[18]。駝峰上方的尖峰或窄峰為天然烴類(lèi)干擾物，通常不會(huì)影響駝峰輪廓的判別[1]。但是，當(dāng)干擾物凈化不完全時(shí)，會(huì)在駝峰上方形成一個(gè)或數(shù)個(gè)豁口，干擾駝峰輪廓的準(zhǔn)確判斷與勾勒，由于人們對(duì)駝峰的輪廓判斷存在主觀(guān)差異，導(dǎo)致礦物油分析結(jié)果的重現(xiàn)性較差。Bauwens 等[19]提出了一種去除窄尖峰、保留寬?cǎi)劮宓姆椒?，在每個(gè)二維（2D）點(diǎn)重建一維（1D）色譜圖（類(lèi)似于1D 軸上的投影），并根據(jù)設(shè)置的“基線(xiàn)寬度”消除窄峰。在保留寬?cǎi)劮宓耐瑫r(shí)，作為駝峰頂部的峰值出現(xiàn)的信號(hào)會(huì)自動(dòng)移除。但是，該方法可實(shí)現(xiàn)的功能較少，而且對(duì)某些較寬的尖峰去除效果不理想。

本研究針對(duì)現(xiàn)有問(wèn)題設(shè)計(jì)了一套基于多重二階差商濾波的駝峰曲線(xiàn)形態(tài)的自動(dòng)判別算法。由于尖峰的下極值點(diǎn)高于駝峰曲線(xiàn)，而駝峰曲線(xiàn)較平滑，相對(duì)駝峰上的點(diǎn)，尖峰所處的下極值點(diǎn)的二階差商通常為絕對(duì)值較大的負(fù)數(shù)。因此，通過(guò)過(guò)濾二階差商較大的點(diǎn)可以達(dá)到去除尖峰的目的。此外，由于豁口是由尖峰簇組成的，通過(guò)多次過(guò)濾二階差商較大的點(diǎn)，還可以去除豁口。結(jié)果表明，對(duì)駝峰曲線(xiàn)進(jìn)行正向、反向、正向三次二階差商過(guò)濾，即可去除色譜數(shù)據(jù)中的豁口。根據(jù)上述原理設(shè)計(jì)了相應(yīng)的礦物油自動(dòng)分析軟件，在使用軟件處理駝峰數(shù)據(jù)時(shí)，用戶(hù)可以設(shè)置不同的過(guò)濾“閾值”，也可在自動(dòng)形成的駝峰折線(xiàn)上手動(dòng)刪除不必要的數(shù)據(jù)點(diǎn)。在進(jìn)行積分運(yùn)算時(shí)，用戶(hù)可以選擇使用“自動(dòng)基線(xiàn)”或“基線(xiàn)數(shù)據(jù)”，也可以選擇“按駝峰積分”或“碳譜積分”以確定不同的積分區(qū)間。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，本算法及軟件可以有效地處理礦物油檢測(cè)的色譜數(shù)據(jù)，在保證計(jì)算精度的基礎(chǔ)上大幅提高計(jì)算效率，縮短數(shù)據(jù)處理的時(shí)間。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

液相色譜-氣相色譜聯(lián)用儀（LC-GC，日本島津公司）：配備二元泵和紫外檢測(cè)器的LC20A 液相色譜儀和配備氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）的GC 2010 plus 氣相色譜儀；LC-GC 接口（德國(guó)Axel Semrau 公司）和PAL 自動(dòng)進(jìn)樣器（瑞士CTC 公司）；Biofuge primo R 低溫高速離心機(jī)（美國(guó)賽默飛世爾科技公司）；R-100 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（瑞士步琦有限公司）；TUS-200P 恒溫金屬浴（上海一恒科技有限公司）。

正己烷、二氯甲烷和無(wú)水乙醇（農(nóng)殘級(jí)，德國(guó)默克公司）；異丙醇（色譜級(jí)，美國(guó)賽默飛世爾科技公司）；3-氯過(guò)氧苯甲酸（m-CPBA， 70%，日本東京化學(xué)工業(yè)公司）；硫代硫酸鈉（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。MOSH/MOAH 標(biāo)準(zhǔn)溶液（北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司），包括：正十一烷（n-C11）、正十三烷（n-C1₃）、環(huán)己基環(huán)已烷（Cycy）、5α-膽甾烷（Cho）、正戊基苯（5B）、1，3，5-三叔丁基苯（TBB）、1-甲基萘（1-MN）、2-甲基萘（2-MN）和苝（Per）。其中， n-C11、Cycy、5B、TBB、1-MN、2-MN 的濃度為300 mg/L， Cho 和Per 的濃度為600 mg/L， n-C₁₃ 的濃度為150mg/L， Cycy 為MOSH 定量?jī)?nèi)標(biāo)， TBB 或2-MN 為MOAH 定量?jī)?nèi)標(biāo)，其余內(nèi)標(biāo)和C₇～C₄₀的正構(gòu)烷烴混合物（德國(guó)默克公司）用于評(píng)估LC-GC-FID 儀器性能[13]。硅膠60（0.063～0.200 mm，德國(guó)默克公司）使用前在400 ℃活化16 h，冷卻后置于干燥器內(nèi)，7 d 內(nèi)使用。BAM-K009 潤(rùn)滑油標(biāo)準(zhǔn)品（德國(guó)柏林聯(lián)邦材料研究與測(cè)試研究所）。

1.2 樣品

2023年在電商平臺(tái)購(gòu)買(mǎi)了42 個(gè)食品樣品，包括32 個(gè)植物油樣品、6 個(gè)植物油基魚(yú)罐頭樣品、2 個(gè)嬰幼兒配方奶粉樣品和2 個(gè)奶酪樣品。所有樣品在保質(zhì)期內(nèi)進(jìn)行分析。參考樣品RVEP233004 椰子油和RVEP200612 奶粉從德國(guó)標(biāo)物局（DRRR）獲得；參考樣品葵花籽油和橄欖油為法國(guó)油脂研究所（ITERG）在ISO 20122 標(biāo)準(zhǔn)國(guó)際驗(yàn)證試驗(yàn)中提供的樣品。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1皂化和萃取

根據(jù)ISO 20122 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)食用油樣品進(jìn)行前處理[20]。稱(chēng)取3 g 食用油樣品至100 mL 離心管中，加入20 μL MOSH/MOAH 標(biāo)準(zhǔn)溶液和30mL 正己烷-乙醇（1∶1， V/V）混合溶劑，充分混合后移取10 mL 至另一個(gè)離心管中，加入3mL KOH 溶液（33%， m/V）， 60 ℃恒溫振蕩皂化30 min 直至溶液澄清；冷卻至室溫后，向皂化液中加入5 mL 正己烷和5 mL 乙醇-水（1∶1， V/V）混合溶劑，振蕩，離心10 min；將正己烷層轉(zhuǎn)移至梨形燒瓶中，再次用5 mL 正己烷萃取殘留物；合并2 次正己烷提取液，轉(zhuǎn)移至3 g 硅膠柱，用15 mL正己烷-二氯甲烷（7∶3， V/V）混合溶劑洗脫；收集所有洗脫液，濃縮至1～2 mL。

參照文獻(xiàn)[21]的方法進(jìn)行奶粉前處理。稱(chēng)取5 g 樣品至離心管，加入10 μL MOSH/MOAH 標(biāo)準(zhǔn)溶液和10 mL 50 ℃溫水，振蕩2～3 min；加入10 mL KOH 溶液（0.6 g/mL）和20 mL 乙醇， 60 ℃恒溫振蕩皂化30 min；冷卻至室溫后，加入15 mL 正己烷，振蕩5 min，加入10 mL 去離子水，振蕩、離心，取上清液；向殘留物中加入10 mL 正己烷重復(fù)提取，合并正己烷上清液，減壓濃縮至2～3 mL；加入5 mL 乙醇-水（1∶1， V/V）混合溶劑，振蕩、離心；將所有上清液轉(zhuǎn)移到3 g 硅膠柱中，用15 mL 正己烷-二氯甲烷（7∶3，V/V）混合溶劑洗脫，收集所有淋洗液，濃縮至1～2 mL。

其它食品基質(zhì)的前處理參照文獻(xiàn)[22]的方法進(jìn)行。將樣品均質(zhì)后，稱(chēng)取5 g 樣品至離心管中，加入10 μL MOSH/MOAH 標(biāo)準(zhǔn)溶液和20 mL KOH-水-乙醇溶液（25∶50∶90， m/V/V）， 60 ℃恒溫振蕩皂化30 min后，提取步驟與奶粉樣品一致。

1.3.2 環(huán)氧化

樣品中的生物烯烴會(huì)干擾MOAH 分析，必須通過(guò)環(huán)氧化將其去除[23]。移取1.3.1 節(jié)所得提取物1 mL 至離心管中，加入0.5 mL m-CPBA-乙醇溶液（200 g/L， m/V）， 40 ℃振蕩15 min 后，加入0.5 mL 乙醇和2 mL 100 g/L 硫代硫酸鈉溶液，繼續(xù)振蕩30 s，終止反應(yīng)，離心，取上清液進(jìn)行后續(xù)分析。

1.4 LC-GC分析

MOSH 和MOAH 的分離分析通過(guò)LC-GC-FID 聯(lián)用系統(tǒng)進(jìn)行。液相色譜的色譜柱為Allure Si HPLC色譜柱（250 mm×2.1 mm， 5 μm， 60 ?，美國(guó)瑞思泰克公司），流動(dòng)相為正己烷和二氯甲烷。將50～100 μL樣品注入液相色譜儀，在進(jìn)樣1.5 min 內(nèi)，以300 μL/min 的流速將流動(dòng)相從最初的100%正己烷轉(zhuǎn)變?yōu)?0%正己烷，保持至6.2 min；采用500 μL/min 的流速儀用100%二氯甲烷反沖9 min；切換至100%正己烷，以500 μL/min 的流速正向平衡色譜柱10 min，降低流速至300 μL/min，直至程序結(jié)束。MOSH 餾分的洗脫時(shí)間為2.0～3.5 min， MOAH 餾分的洗脫時(shí)間為4.5～6.0 min，通過(guò)紫外檢測(cè)器（230 nm）監(jiān)測(cè)MOSH 和MOAH 的流出情況， MOSH 和MOAH 餾分通過(guò)HPLC-GC 接口從HPLC 全部轉(zhuǎn)移至GC，隨后，通過(guò)保留間隙技術(shù)和部分并行溶劑蒸發(fā)技術(shù)將大量的溶劑蒸汽排出，溶質(zhì)保留在分析柱頭。保留間隙系統(tǒng)包括MXT Siltek 無(wú)涂層的預(yù)柱（10 m×0.53 mm，美國(guó)瑞斯泰克公司）、MXT-1 100%二甲基聚硅氧烷分析柱（15 m×0.25 mm×0.25 μm，美國(guó)瑞斯泰克公司）和溶劑排除出口（SVE）。GC 在MOSH 和MOAH 餾分轉(zhuǎn)移時(shí)壓力分別為84 和90 kPa（氫氣），大量溶劑蒸汽從SVE 出口排出， SVE 出口在餾分轉(zhuǎn)移前0.5 min 打開(kāi)，在轉(zhuǎn)移結(jié)束0.3 min 后關(guān)閉。SVE 出口關(guān)閉后， MOSH 和MOAH 通道的分析壓力升至150 kPa 并保持恒定。柱溫箱升溫程序設(shè)定為：初始溫度60 ℃保持6 min，以15 ℃/min 升至120 ℃，再以25 ℃/min 升至370 ℃，保持6 min。FID 溫度為380 ℃。氮?dú)?、氫氣（燃燒氣）和空氣（助燃?xì)猓┑牧魉俜謩e設(shè)置為30、40 和400 mL/min。

1.5 數(shù)據(jù)處理

人工積分使用Lab solutions 軟件（Version 5.92，日本島津公司）進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。分別以Cycy、TBB 或2-MN 作為MOSH 或MOAH 的定量?jī)?nèi)標(biāo)對(duì)MOSH 和MOAH 進(jìn)行定量分析。通過(guò)積分計(jì)算鼓包峰與基線(xiàn)之間的空白面積與內(nèi)標(biāo)峰的面積比獲得礦物油的含量。

基于多重二階差商濾波的駝峰曲線(xiàn)形態(tài)的自動(dòng)判別算法，將原始譜圖數(shù)據(jù)導(dǎo)入軟件后，自動(dòng)積分得到MOSH 或MOAH 含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 礦物油含量自動(dòng)計(jì)算算法

在礦物油檢測(cè)中，由于儀器配套的數(shù)據(jù)分析軟件不具備自動(dòng)建立礦物油譜線(xiàn)的功能，需要檢測(cè)人員手工建立礦物油譜線(xiàn)，這給礦物油檢測(cè)工作增加了難度和工作量。Bauwens等[19]提出通過(guò)在每個(gè)2D點(diǎn)重建1D色譜圖（類(lèi)似于1D軸上的投影）來(lái)消除尖峰的方法。該方法可以提取出粗略的礦物油色譜圖，但對(duì)有些較寬的尖峰去除效果不佳。例如，在文獻(xiàn)[19]中，在1D 時(shí)間1300s附近，原始色譜數(shù)據(jù)（紅色曲線(xiàn)）包含一個(gè)較寬的尖峰，應(yīng)被平滑去除，但該方法得到的礦物油色譜圖（綠色曲線(xiàn)）未能將其去除。

本研究設(shè)計(jì)了一種思路簡(jiǎn)單、功能完備且能準(zhǔn)確去除多種尖峰的算法。首先，通過(guò)對(duì)礦物油色譜數(shù)據(jù)進(jìn)行谷值點(diǎn)搜索建立駝峰的輪廓；然后，對(duì)谷值點(diǎn)進(jìn)行三次二階差商過(guò)濾，去除無(wú)效的谷值點(diǎn)（包括尖峰和豁口），得到色譜數(shù)據(jù)正確的下包絡(luò)線(xiàn)，即礦物油譜線(xiàn)；最后，通過(guò)對(duì)礦物油譜線(xiàn)和基線(xiàn)之間進(jìn)行面積積分，根據(jù)用戶(hù)輸入的內(nèi)標(biāo)質(zhì)量、樣品質(zhì)量和礦物油譜線(xiàn)面積即可以計(jì)算出樣品中的礦物油的含量。本方法不僅能夠自動(dòng)建立礦物油譜線(xiàn)，也能自動(dòng)建立基線(xiàn)，還能根據(jù)需要對(duì)自動(dòng)建立的譜線(xiàn)對(duì)參數(shù)進(jìn)行人工微調(diào)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本方法能很好地提高礦物油含量分析的效率和精確度。

2.2 礦物油譜線(xiàn)的自動(dòng)生成算法

礦物油譜線(xiàn)的生成主要分為2步：（1）尋找有效區(qū)域內(nèi)的谷值點(diǎn)，建立礦物油駝峰的基本輪廓；（2）對(duì)基本輪廓中的無(wú)效點(diǎn)進(jìn)行過(guò)濾，確定準(zhǔn)確的礦物油譜線(xiàn)。

2.2.2 去除無(wú)效的谷值點(diǎn)

雖然谷值點(diǎn)基本反映了礦物油駝峰的形狀輪廓，但有一些數(shù)據(jù)點(diǎn)明顯不屬于礦物油在色譜圖中形成的駝峰。如圖3 中遠(yuǎn)高于大部分綠色數(shù)據(jù)點(diǎn)的尖峰數(shù)據(jù)點(diǎn)，單個(gè)的峰以尖峰形式出現(xiàn)，簇狀的峰則以豁口的形式出現(xiàn)，這些都不屬于礦物油在色譜圖中的駝峰。觀(guān)察這些無(wú)效的谷值點(diǎn)可發(fā)現(xiàn)一個(gè)共同特征，即二階差商是絕對(duì)值較大的負(fù)數(shù)，說(shuō)明這些無(wú)效谷值點(diǎn)在谷值點(diǎn)序列中既是局部極大值點(diǎn)，又是數(shù)據(jù)系列的拐點(diǎn)。因此，可以采用對(duì)谷值點(diǎn)序列進(jìn)行二階差商過(guò)濾的方法去除這些無(wú)效的谷值點(diǎn)。序列的二階差商計(jì)算方法如下：

其中， D₀是根據(jù)經(jīng)驗(yàn)設(shè)置的判別閾值，為負(fù)數(shù)。當(dāng)谷值點(diǎn)序列中一個(gè)點(diǎn)的二階差商小于D₀時(shí)，即可認(rèn)為該點(diǎn)為無(wú)效的谷值點(diǎn)，將其從序列中刪除。通過(guò)調(diào)節(jié)閾值D₀可設(shè)置算法對(duì)豁口的屏蔽程度：閾值的絕對(duì)值越小，屏蔽程度越大；閾值的絕對(duì)值越大，屏蔽程度越小。

從谷值點(diǎn)序列中過(guò)濾二階差商絕對(duì)值較大的點(diǎn)，可以去除單個(gè)的尖峰。但是，豁口是由一簇尖峰形成的，一次差商過(guò)濾難以完全去掉整個(gè)豁口。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)谷值點(diǎn)序列進(jìn)行正向、反向、正向3次差商過(guò)濾，即可基本去除色譜數(shù)據(jù)中的所有豁口。對(duì)于一些特殊的豁口，如果采用默認(rèn)參數(shù)去除效果不佳，還可通過(guò)適度調(diào)節(jié)閾值D0，增大或減小對(duì)豁口的去除程度，優(yōu)化礦物油譜線(xiàn)。

圖3中紫色數(shù)據(jù)點(diǎn)及其形成的折線(xiàn)即為礦物油氣相色譜圖中的駝峰，也是色譜圖數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)的正確的礦物油譜線(xiàn)。對(duì)于較寬的尖峰，本算法也能很好地去除豁口，獲得準(zhǔn)確的駝峰譜圖。因此，本方法能夠有效地去除多種尖峰。

在實(shí)際處理數(shù)據(jù)時(shí)，若通過(guò)調(diào)整閾值得到的礦物油譜線(xiàn)未達(dá)到最佳，本程序還提供手動(dòng)刪除無(wú)效數(shù)據(jù)點(diǎn)的功能，從而使礦物油譜線(xiàn)更符合實(shí)際。

2.3 基線(xiàn)的確定和積分計(jì)算

計(jì)算礦物油譜線(xiàn)對(duì)應(yīng)的積分?jǐn)?shù)值，還需確定積分使用的基線(xiàn)，通過(guò)計(jì)算礦物油譜線(xiàn)和基線(xiàn)之間包絡(luò)的面積換算出礦物油檢測(cè)的含量。

2.3.1 完全自動(dòng)生成基線(xiàn)

大部分情況下，積分使用的基線(xiàn)就是包絡(luò)線(xiàn)序列的起始點(diǎn)和終止點(diǎn)之間連接的直線(xiàn)。但是，礦物油譜線(xiàn)駝峰對(duì)應(yīng)的中間谷值點(diǎn)有時(shí)會(huì)低于包絡(luò)線(xiàn)序列的起始點(diǎn)和終止點(diǎn)之間連接的直線(xiàn)，這時(shí)基線(xiàn)將變?yōu)榘j(luò)線(xiàn)序列的起始點(diǎn)、終止點(diǎn)以及駝峰對(duì)應(yīng)的中間谷值點(diǎn)3 點(diǎn)構(gòu)成的折線(xiàn)，如圖4所示。

2.3.2 處理加載的基線(xiàn)數(shù)據(jù)

如圖5A 所示，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)形成的基線(xiàn)存在干擾，不利于積分計(jì)算，為了確保檢測(cè)結(jié)果的可靠性，有必要對(duì)基線(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行曲線(xiàn)擬合。通過(guò)觀(guān)察可知，二次曲線(xiàn)擬合基本可以滿(mǎn)足形狀上的要求（圖5B）。

在計(jì)算數(shù)值積分時(shí)，由于礦物油譜線(xiàn)和自動(dòng)生成的基線(xiàn)數(shù)據(jù)均表現(xiàn)為折線(xiàn)形狀，需要在具體的積分位置計(jì)算折線(xiàn)上對(duì)應(yīng)的y 值。

其中， j 是折線(xiàn)上對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)點(diǎn)的編號(hào)。對(duì)于加載的數(shù)據(jù)基線(xiàn)，可以記錄二次曲線(xiàn)擬合的3 個(gè)參數(shù)，直接采用二次曲線(xiàn)公式計(jì)算數(shù)值積分對(duì)應(yīng)的y值：

2.3.3 計(jì)算積分面積

確定了礦物油譜線(xiàn)和基線(xiàn)即確定了數(shù)值積分需要的上、下邊界，就可以計(jì)算礦物油譜線(xiàn)與基線(xiàn)間包含的面積，依據(jù)積分面積可換算出礦物油檢測(cè)的含量。通常， MOSH 選擇Cycy 作為定量?jī)?nèi)標(biāo)， MOAH 選擇2MN 或TBB作為定量?jī)?nèi)標(biāo)。在加載檢測(cè)數(shù)據(jù)時(shí)，軟件可直接讀入色譜數(shù)據(jù)中的內(nèi)標(biāo)峰面積。在處理色譜數(shù)據(jù)時(shí)，手動(dòng)輸入內(nèi)標(biāo)質(zhì)量M_ISTD（ng）和樣品質(zhì)量M_smp（g）。根據(jù)礦物油譜線(xiàn)面積A_smp 和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積A_ISTD，利用式（8）計(jì)算出礦物油在樣品中的含量。

根據(jù)上述原理自動(dòng)生成基線(xiàn)，獲得礦物油譜線(xiàn)和基線(xiàn)數(shù)據(jù)，對(duì)二者之間包含的區(qū)域進(jìn)行自動(dòng)數(shù)值積分，再根據(jù)所得到的積分面積換算出礦物油的含量。與文獻(xiàn)[19]的方法相比，本方法功能更完備，更利于提高用戶(hù)操作效率。

2.4 算法流程

（1）加載數(shù)據(jù)。首先按固定格式將色譜數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)存為ASCII 碼，采用軟件加載ASCII 碼數(shù)據(jù)文件。在加載了色譜數(shù)據(jù)文件的基礎(chǔ)上，繼續(xù)加載基線(xiàn)數(shù)據(jù)和碳數(shù)譜圖的數(shù)據(jù)。（2）計(jì)算有效區(qū)間。利用式（2）和式（3）計(jì)算礦物油檢測(cè)數(shù)據(jù)的有效區(qū)間，提取對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)編號(hào)。（3）計(jì)算谷值點(diǎn)。利用式（4）計(jì)算礦物油色譜數(shù)據(jù)在有效區(qū)間內(nèi)包含的谷值點(diǎn)。（4）計(jì)算礦物油譜線(xiàn)。設(shè)置合適的閾值，利用式（5）刪除谷值點(diǎn)序列中的無(wú)效數(shù)據(jù)點(diǎn)，必要時(shí)手動(dòng)刪除谷值點(diǎn)序列中無(wú)效數(shù)據(jù)點(diǎn)。（5）確定基線(xiàn)數(shù)據(jù)。可以根據(jù)礦物油譜線(xiàn)的起始點(diǎn)、終止點(diǎn)和中間谷值點(diǎn)構(gòu)建基線(xiàn)，也可由用戶(hù)直接加載基線(xiàn)數(shù)據(jù)?；€(xiàn)數(shù)據(jù)需要在有效區(qū)間內(nèi)采用最小二乘法進(jìn)行二次曲線(xiàn)擬合，同時(shí)保留3 個(gè)參數(shù)。（6）計(jì)算數(shù)值積分。缺省狀態(tài)下，積分區(qū)間為礦物油譜線(xiàn)的全部有效區(qū)間，可根據(jù)碳數(shù)譜圖數(shù)據(jù)選擇相應(yīng)的積分區(qū)間。數(shù)值積分時(shí)，利用式（6）和式（7）計(jì)算y 值。（7）計(jì)算含量。根據(jù)用戶(hù)輸入的內(nèi)標(biāo)質(zhì)量M_ISTD（ng）、樣品質(zhì)量M_smp（g）、礦物油譜線(xiàn)面積A_smp 和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積A_ISTD，利用式（8）計(jì)算樣品中的礦物油含量。（8）顯示并保存數(shù)據(jù)。計(jì)算結(jié)果直接在窗口中顯示，用戶(hù)可以選擇保存計(jì)算結(jié)果到數(shù)據(jù)文件。本方法已全部用軟件實(shí)現(xiàn)并投入使用中，軟件操作界面如圖6所示。

2.5 算法驗(yàn)證與應(yīng)用

測(cè)定了德國(guó)標(biāo)物局（DRRR）國(guó)際能力驗(yàn)證的食用油（RVEP233004）和ISO 20122 國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證的葵花籽油和橄欖油樣品，相關(guān)數(shù)據(jù)分別使用傳統(tǒng)的色譜工作站人工處理和本研究建立的計(jì)算機(jī)軟件自動(dòng)計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表1。采用z′比分?jǐn)?shù)衡量實(shí)驗(yàn)室測(cè)定值與參考值的偏離程度，人工處理和軟件自動(dòng)計(jì)算的z′比分?jǐn)?shù)的絕對(duì)值均小于2，表明兩種數(shù)據(jù)處理方式均能滿(mǎn)足能力驗(yàn)證要求。

以市售米粉樣品為實(shí)際樣品，采用潤(rùn)滑油標(biāo)準(zhǔn)品（MOSH∶MOAH=89∶11）制備2 個(gè)濃度水平的加標(biāo)樣品，用于加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。按照1.3節(jié)方法處理后，注入HPLC-GC-FID 進(jìn)行測(cè)定，采用所建立的計(jì)算機(jī)軟件自動(dòng)計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表2，MOSH 和MOAH 的加標(biāo)回收率分別為82.4%～108.7%和92.9%～95.7%，RSD≤3.5%。

選擇食用油、奶粉、奶酪和魚(yú)罐頭等真實(shí)樣品基質(zhì)共42 個(gè)樣品，進(jìn)行相應(yīng)的前處理操作，將供試液注入HPLC-GC 聯(lián)用儀器，分別進(jìn)行人工積分和軟件自動(dòng)積分，再剔除低于定量限的數(shù)據(jù)，得到42 組MOSH 數(shù)據(jù)和28 組MOAH 數(shù)據(jù)。采用SPSS 軟件對(duì)人工積分和軟件積分的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，結(jié)果見(jiàn)表3，MOSH 和MOAH 不同處理方式的差值均符合正態(tài)分布，采用配對(duì)t 檢驗(yàn)方法進(jìn)行顯著性差異分析，結(jié)果見(jiàn)表4， pgt;0.05，表明兩種數(shù)據(jù)處理方式不存在顯著性差異。

檢測(cè)結(jié)果表明，本算法適用于食用油、乳酪和奶粉等基質(zhì)樣品中定量限以上的MOSH和MOAH檢測(cè)。

3結(jié)論

建立了一種礦物油檢測(cè)色譜數(shù)據(jù)分析的自動(dòng)判別方法。分析結(jié)果表明，本方法不僅原理簡(jiǎn)單，而且比現(xiàn)有方法更準(zhǔn)確，功能更完備，在很大程度上提高了礦物油色譜數(shù)據(jù)分析的準(zhǔn)確性和工作效率。（1）構(gòu)建的駝峰生成方法符合礦物油數(shù)據(jù)的實(shí)際形態(tài)，可準(zhǔn)確地描繪礦物油在色譜數(shù)據(jù)中的實(shí)際區(qū)域。通過(guò)構(gòu)建礦物油色譜數(shù)據(jù)的“谷點(diǎn)”序列，在“谷點(diǎn)”序列中排除二階差商較小的“凸點(diǎn)”，有效消除了干擾數(shù)據(jù)，最終建立了符合實(shí)際的礦物油譜線(xiàn)。（2）開(kāi)發(fā)的數(shù)據(jù)處理軟件工具可以在礦物油色譜數(shù)據(jù)中自動(dòng)形成積分計(jì)算的有效區(qū)間和基線(xiàn)，還可以針對(duì)加載的基線(xiàn)數(shù)據(jù)，通過(guò)最小二乘法在有效區(qū)域局部形成基線(xiàn)的二次曲線(xiàn)。本軟件可由使用者根據(jù)碳數(shù)譜圖確定積分區(qū)間，方便確定碳數(shù)區(qū)間對(duì)應(yīng)的物質(zhì)含量。本方法是按照傳統(tǒng)數(shù)據(jù)分析算法設(shè)計(jì)的，還存在少量需要手動(dòng)刪除部分干擾峰的情況。在積累大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后，通過(guò)機(jī)器學(xué)習(xí)等人工智能方法，開(kāi)發(fā)更準(zhǔn)確高效的數(shù)據(jù)分析模型，為礦物油的數(shù)據(jù)分析提供更科學(xué)高效的分析工具。