摘 要： 為了解在熱處理?xiàng)l件下尼龍66工業(yè)絲結(jié)構(gòu)與性能的變化機(jī)理，使用廣角X射線衍射、小角X射線散射和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀等多尺度微觀結(jié)構(gòu)表征方法，對不同預(yù)加張力熱處理下尼龍66工業(yè)絲微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：尼龍66工業(yè)絲在短時(shí)間熱處理中，適當(dāng)施加一定預(yù)加張力可降低非晶區(qū)解取向程度，減小在熱處理?xiàng)l件下的力學(xué)性能損失。當(dāng)預(yù)加張力在0.001～0.200 cN/dtex范圍內(nèi)，較小的預(yù)加張力不足以對尼龍66工業(yè)絲的分子鏈段運(yùn)動(dòng)進(jìn)行限制，隨著預(yù)加張力的減少，非晶區(qū)分子鏈段解取向占主導(dǎo)，取向程度較低的非晶區(qū)分子鏈段自由收縮，相比于原樣，反式構(gòu)象含量和片晶厚度均顯著減少；尼龍66工業(yè)絲α主轉(zhuǎn)變峰溫度顯著下降，斷裂伸長率和Easl-4明顯增加，斷裂強(qiáng)度與Lase-5顯著下降。預(yù)加張力在0.200 cN/dtex及以上時(shí)，隨著預(yù)加張力的增加，尼龍66工業(yè)絲非晶區(qū)鏈段重排比例大于解取向比例，非晶區(qū)鏈段重排成有序結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致反式構(gòu)象含量增加，進(jìn)而部分補(bǔ)償了尼龍66工業(yè)絲短時(shí)間熱處理過程中的性能損失；相比于PA-0.001，片晶厚度和非晶區(qū)厚度均有所增加。其中預(yù)加張力在0.300 cN/dtex及以上時(shí)，隨著預(yù)加張力的增加，相比于原樣，片晶直徑呈現(xiàn)減小的趨勢，尼龍66工業(yè)絲熱收縮率為負(fù)值，反式構(gòu)象含量顯著增加，斷裂強(qiáng)度略有增加，Easl-4略有下降。

關(guān)鍵詞： 尼龍66工業(yè)絲；熱處理張力；微觀結(jié)構(gòu)；力學(xué)性能；熱收縮

中圖分類號： TQ342.12""" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A""" 文章編號： 1009-265X（2025）01-0010-11

尼龍66工業(yè)絲具有強(qiáng)度高、抗沖擊性良好、耐疲勞性好和與橡膠基體黏合強(qiáng)等優(yōu)良性能，被廣泛應(yīng)用于高強(qiáng)力簾子布、膠管、輸送帶等領(lǐng)域^［1-2］。而尼龍66工業(yè)絲在具體浸膠^［3］和硫化^［4］等后道加工中均存在短時(shí)間熱處理過程，導(dǎo)致在服役過程中的安全性和穩(wěn)定性下降^［5］。

尼龍66工業(yè)絲在加工過程中可通過調(diào)控?zé)崽幚項(xiàng)l件，影響其微觀結(jié)構(gòu)，從而獲得對應(yīng)的性能。段文亮等^［6］對比研究不同工藝類型普通型與高強(qiáng)型尼龍66工業(yè)絲的結(jié)構(gòu)差異，研究發(fā)現(xiàn)，高強(qiáng)型工業(yè)絲通過加強(qiáng)熱定型，降低熱收縮率之后，呈現(xiàn)結(jié)晶完善、非晶區(qū)取向度高的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，耐疲勞性能、尺寸穩(wěn)定性獲得提高。而普通型尼龍66工業(yè)絲則表現(xiàn)為密度低、斷裂強(qiáng)度低，雙折射率低的特點(diǎn)。熱處理中預(yù)加張力、溫度、時(shí)間是調(diào)控尼龍66工業(yè)絲結(jié)構(gòu)與性能的重要參數(shù)^［7］。對于無張力下不同溫度熱處理的研究，Barburski等^［8］對尼龍66工業(yè)絲在25～200 ℃下進(jìn)行無張力熱處理16 h，結(jié)果表明，當(dāng)熱處理溫度高于140 ℃時(shí)，樣品熱收縮率增加，雙折射率顯著下降，分子量分布變寬，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度下降，斷裂伸長率增加。而在不同預(yù)加張力熱處理方面，可以借鑒Yu等^［9］對高模量低收縮滌綸工業(yè)絲進(jìn)行的研究，其研究結(jié)果表明在0.05 cN/dtex較小預(yù)加張力下進(jìn)行5 min的熱處理時(shí)，滌綸工業(yè)絲無定形區(qū)域中的分子鏈解取向致使5%應(yīng)變下的強(qiáng)度（Lase-5）降低；而在0.5 cN/dtex高預(yù)加張力下，熱處理溫度升高有助于非晶區(qū)重新排列成有序結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致滌綸工業(yè)絲的Lase-5增大。由此可見，較短時(shí)間熱處理中預(yù)加張力控制對于滌綸工業(yè)絲的結(jié)構(gòu)性能調(diào)控至關(guān)重要。

然而，在尼龍66工業(yè)絲短時(shí)間熱處理過程中，預(yù)加張力大小對其性能與結(jié)構(gòu)影響的文獻(xiàn)鮮有報(bào)道。為此，本文模擬在后道加工短時(shí)間熱處理過程中預(yù)加張力條件的影響^［8］，將尼龍66工業(yè)絲置于干熱收縮儀中進(jìn)行160 ℃、0.001～0.36 cN/dtex預(yù)加張力范圍內(nèi)的短時(shí)間（5 min）熱處理。同時(shí)綜合尼龍66工業(yè)絲的力學(xué)性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗等分析，探究尼龍66工業(yè)絲微納結(jié)構(gòu)、超分子結(jié)構(gòu)及分子結(jié)構(gòu)變化多層次微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能變化的對應(yīng)關(guān)系，揭示短時(shí)間熱處理?xiàng)l件下尼龍66工業(yè)絲結(jié)構(gòu)與性能變化機(jī)理，為確定尼龍66工業(yè)絲適宜加工條件提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

選用尼龍66工業(yè)絲的規(guī)格為1371 dtex/208f，購自于中國神馬集團(tuán)有限責(zé)任公司。

1.2 樣品制備與命名

采用TST2型干熱收縮儀（奧地利Lenzing公司）對尼龍66工業(yè)絲進(jìn)行不同預(yù)加張力條件下熱處理，熱處理溫度設(shè)定為160 ℃，時(shí)間為5 min。尼龍66工業(yè)絲熱處理中預(yù)加張力依次設(shè)定為0.001、0.04、0.10、0.20、0.30、0.36 cN/dtex，因此將對應(yīng)的樣品命名為PA-0.001、PA-0.04、PA-0.10、PA-0.20、PA-0.30、PA-0.36，原樣命名為PA66。

1.3 性能測試

1.3.1 力學(xué)性能測試

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14344—2022《化學(xué)纖維長絲拉伸性能試驗(yàn)方法》，使用3356型Instron強(qiáng)力儀對尼龍66工業(yè)絲進(jìn)行力學(xué)性能測試，拉伸速率為300 mm/min，夾持距離為250 mm。計(jì)算斷裂強(qiáng)力、斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率、（伸長率1%時(shí)的模量）、Easl-4（強(qiáng)度為4.0 cN/dtex下的伸長率）、Lase-5（伸長率為5%時(shí)的強(qiáng)度）等力學(xué)性能參數(shù)。

1.3.2 熱收縮性能與纖度計(jì)算

采用TST2型干熱收縮儀（奧地利Lenzing公司）對尼龍66工業(yè)絲進(jìn)行不同預(yù)加張力條件熱處理，同時(shí)記錄下熱處理過程中樣品收縮率，并通過式（1）來計(jì)算尼龍66工業(yè)絲纖度變化：

D1=D2/（1-r） （1）

式中：D1是熱處理后尼龍66工業(yè)絲的纖度，dtex；D2是未經(jīng)熱處理尼龍66工業(yè)絲的纖度，dtex；r為熱收縮率，%。

1.3.3 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能

采用DMA1型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（瑞士Mettler-Toledo公司）對尼龍66工業(yè)絲束進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能測試。通過薄膜拉伸夾具來固定尼龍66工業(yè)絲束，測試頻率設(shè)定為1 Hz，以5 ℃/min的速率將溫度從40 ℃升到200 ℃，振幅20 μm。

1.4 結(jié)構(gòu)測試

1.4.1 傅里葉變換紅外光譜測試

使用NEXUS-670型紅外光譜儀（Nicolet Thermo 公司）對尼龍66工業(yè)絲進(jìn)行紅外光譜測試。為除去表面油劑的影響，測試之前，使用無水乙醇溶液對樣品進(jìn)行5 min的清洗。采用衰減全反射模式， 最高分辨率為4 cm^-1，波數(shù)覆蓋范圍為1800～800 cm^-1， 進(jìn)行32次掃描。

1.4.2 雙折射率測試

雙折射率是偏振方向的折射率差值，在尼龍66工業(yè)絲中用來衡量大分子鏈段總?cè)∠蚨?，?yīng)用SSY-C型雙折射儀（上海凱歷迪新材料科技股份公司）對尼龍66工業(yè)絲的雙折射率Δn進(jìn)行測試，按式（2）計(jì)算：

Δn=R/D （2）

式中：R和D分別為光程差和尼龍66工業(yè)絲直徑，nm，光程差R由OLYMPUS提供補(bǔ)償角與光程差換算表得到^［10］。

根據(jù)雙折射、結(jié)晶度和晶區(qū)取向因子測試結(jié)果，可由式（3）計(jì)算非晶區(qū)取向度a：

fa= Δn-Δn0c·xc·fc Δn0a·（1-xc）" （3）

式中：c為尼龍66晶區(qū)取向因子，xc是結(jié)晶度，晶相的本征雙折射率Δn0c其值為0.096，非晶相的本征雙折射率Δn0a其值為0.077^［11-12］。

1.4.3 廣角X射線衍射測試（WAXD）

二維WAXD數(shù)據(jù)是由上海光源的Mar CCD 225成像板收集，入射X射線的波長為0.124 nm， LaB₆作為標(biāo)樣，尼龍66工業(yè)絲到探測器的距離設(shè)定為112.5 mm。尼龍66工業(yè)絲平行排列固定在試樣架上，并垂直于X射線方向放置。通過以下公式來計(jì)算結(jié)晶度、晶粒尺寸及晶區(qū)取向因子等晶區(qū)結(jié)構(gòu)參數(shù)：

a）結(jié)晶度的計(jì)算

利用PeakFit軟件對一維積分曲線進(jìn)行分峰擬合，結(jié)晶度Xc計(jì)算公式為：

Xc/%= Sc Sc+Sa ×100 （4）

式中：Sc為結(jié)晶峰面積，Sa為非晶區(qū)散射峰面積。

b）晶粒尺寸的計(jì)算

利用Scherrer公式計(jì)算晶粒尺寸Lhkl^［13］：

Lhkl= kλ βcosθ" （5）

式中：Lhkl為（hkl）晶面法線方向的晶粒尺寸，nm；k為晶體形狀有關(guān)的常數(shù)，取1；λ為X射線波長，nm；β為（hkl）晶面衍射的積分線寬（弧度表示），rad；θ為Bragg衍射角，（°）。然后利用以下經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算晶區(qū)取向因子fc^［14］：

fc= 180°-H 180°" （6）

式中：H為沿著特定晶面（2θ）方位角掃描曲線的半高寬。

1.4.4 小角X射線衍射測試（SAXS）

二維SAXS數(shù)據(jù)是由上海光源的Mar CCD165成像板收集，尼龍66工業(yè)絲到探測器之間距離為1980 mm，X射線的波長和尼龍66工業(yè)絲放置方式同1.4.3一致。通過X-polar和Peakfit軟件分析SAXS數(shù)據(jù)，分別計(jì)算片晶直徑、片晶傾斜角、非晶區(qū)厚度、長周期、片晶厚度等片晶層散射體結(jié)構(gòu)參數(shù)，具體過程如下：

a）長周期的計(jì)算

利用X-polar軟件對二維譜圖子午線方向q1的片晶散射信號進(jìn)行矩形積分，得到一維電子云密度曲線，再推一維電子云密度相關(guān)函數(shù)曲線，該曲線第二個(gè)最大值為長周期值LM^［15］。

b）片晶厚度的計(jì)算

由一維電子云密度相關(guān)函數(shù)曲線的第一個(gè)最小值可以得到尼龍66工業(yè)絲的非晶區(qū)厚度La，由式（7）計(jì)算片晶厚度Lc^［16］：

Lc=LM-La （7）

c）片晶傾斜角的計(jì)算

進(jìn)一步得到二維譜圖赤道線q2方向片晶峰的掃描曲線及分峰圖，利用式（8）計(jì)算尼龍66工業(yè)絲的片晶層傾斜角^［17］：

=tan^-1 Δχ 2q1，max" （8）

式中：q1，max為q1方向一維電子云密度曲線中最強(qiáng)散射強(qiáng)度對應(yīng)的峰位置；Δx為兩個(gè)PearsonVII函數(shù)的散射矢量差值。

2 結(jié)果與討論

2.1 性能分析

2.1.1 熱收縮性能

熱收縮性能反映尼龍66工業(yè)絲在空氣中受熱時(shí)尺寸變化大小及難易程度，熱收縮是一種結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，分子鏈卷曲是造成其熱收縮的主要因素^［9］。不同預(yù)加張力熱處理?xiàng)l件下尼龍66工業(yè)絲的熱收縮率曲線如圖1所示。從本質(zhì)上講，尼龍66工業(yè)絲熱收縮就是非晶區(qū)分子鏈解取向的過程^［18］，經(jīng)過高溫?zé)崽幚淼哪猃?6工業(yè)絲分子鏈釋放應(yīng)力，鏈段卷曲，解取向程度增加。從圖1可以看出，當(dāng)預(yù)加張力小于0.20 cN/dtex時(shí)， 隨著預(yù)加張力的增加，尼龍66工業(yè)絲收縮率迅速下降；當(dāng)預(yù)加張力在0.20 cN/dtex 及以上時(shí)，熱收縮率隨著預(yù)加張力的繼續(xù)增加下降趨勢明顯放緩，且預(yù)加張力增大到0.30 cN/dtex及以上時(shí)，尼龍66工業(yè)絲熱收縮率變?yōu)樨?fù)值。

2.1.2 力學(xué)性能

對經(jīng)過不同預(yù)加張力熱處理后尼龍66工業(yè)絲進(jìn)行力學(xué)測試，力學(xué)性能曲線結(jié)果如圖2所示，具體力學(xué)性能指標(biāo)結(jié)果列于表1中。從圖2和表1可以看出，隨著預(yù)加張力增加，斷裂強(qiáng)力基本保持不變。當(dāng)預(yù)加張力處于0.001～0.20 cN/dtex范圍內(nèi)，相比于原樣，隨著預(yù)加張力的減少，Lase-5呈顯著下降趨勢，但Easl-4和斷裂伸長率則呈明顯上升趨勢，預(yù)加張力為0.001 cN/dtex時(shí)，斷裂強(qiáng)度顯著下降；當(dāng)預(yù)加張力在0.20 cN/dtex及以上時(shí)，相比于PA-0.001，隨著預(yù)加張力的增加，斷裂強(qiáng)度略有增加，Easl-4略有下降，斷裂伸長率和Lase-5并無明顯變化。故推測尼龍66工業(yè)絲力學(xué)性能變化機(jī)制在預(yù)加張力0.20 cN/dtex上下可能存在差異。

2.1.3 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能（DMA）

尼龍66工業(yè)絲的α主轉(zhuǎn)變對應(yīng)的峰值溫度為其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度^［19-20］，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是尼龍66工業(yè)絲非晶區(qū)分子鏈段由“凍結(jié)”狀態(tài)玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)折溫度。一般來說，分子鏈的規(guī)則排列和高度取向限制了鏈段運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致轉(zhuǎn)變峰峰值溫度向高溫移動(dòng)^［8］。原樣和不同預(yù)加張力條件熱處理尼龍66工業(yè)絲的損耗正切-溫度曲線如圖3所示。從圖3中可以看出，隨著預(yù)加張力的增加，尼龍66工業(yè)絲玻璃化溫度逐漸向高溫移動(dòng)。這是因?yàn)轭A(yù)加張力的存在使分子鏈運(yùn)動(dòng)能力受到限制，不至于使其產(chǎn)生較大程度的卷曲，適當(dāng)增加預(yù)加張力可以緩和尼龍66工業(yè)絲在熱處理過程中解取向趨勢，但并不能完全消除非晶區(qū)分子鏈段解取向帶來的影響，所以PA-0.36的玻璃化溫度仍然要低于原樣的玻璃化溫度。

PA-0.001可作為很好的佐證，由于施加的預(yù)加張力太小，相當(dāng)于尼龍66工業(yè)絲在160 ℃無張力熱處理下進(jìn)行自由收縮，所以與原樣相比，受熱分子鏈解取向程度最大，玻璃化溫度下降最明顯。而對于PA-0.04玻璃化溫度偏高的現(xiàn)象，可能與α主轉(zhuǎn)變峰跨越溫度的范圍較窄有關(guān)^［21］。

2.2" 尼龍66工業(yè)絲在短時(shí)間熱處理?xiàng)l件下的結(jié)構(gòu)演變

2.2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)

為探究熱處理過程對化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響變化規(guī)律，利用紅外測試方法對原樣和不同熱處理后的尼龍66工業(yè)絲進(jìn)行表征。選擇1631 cm^-1處C O（酰胺Ⅰ帶）伸縮振動(dòng)峰作為參比峰^［22-23］，將不同條件熱處理下尼龍66工業(yè)絲1800～800 cm^-1波數(shù)范圍內(nèi)紅外光譜圖進(jìn)行歸一化處理，結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看到，特征基團(tuán)峰位置與未經(jīng)熱處理的工業(yè)絲峰形基本一致，說明尼龍66工業(yè)絲在短時(shí)間熱處理過程中的化學(xué)結(jié)構(gòu)并未遭到破壞。

936 cm^-1與1140 cm^-1處的強(qiáng)度比可以量化尼龍66工業(yè)絲反式構(gòu)象與旁氏構(gòu)象比例大小^{［22，24］}。在尼龍66工業(yè)絲的晶區(qū)和取向非晶區(qū)內(nèi)分子鏈呈現(xiàn)反式構(gòu)象；唯有在未取向的非晶區(qū)，分子鏈才呈現(xiàn) 旁式構(gòu)象^［9］。尼龍66工業(yè)絲在熱處理過程中分子鏈獲得能量，發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變。PA66、PA-0.001、PA-0.04、PA-0.10、PA-0.20、PA-0.30、PA-0.36的A936/A1140依次為0.976、0.964、0.996、0.997、0.994、1.006、1.005，由此可以看出，相比于原樣，尼龍66工業(yè)絲的反式構(gòu)象比例隨著預(yù)加張力的增加有所上升，分子鏈取向度增加。

2.2.2 廣角X射線衍射

尼龍66工業(yè)絲的二維WAXD圖譜如圖5所示，通過X-polar軟件對其進(jìn)行積分獲得一維積分曲線，結(jié)果如圖6所示。對一維積分曲線再進(jìn)行分峰擬合獲得尼龍66工業(yè)絲的結(jié)晶度，通過晶面方位角掃描曲線來得出尼龍66工業(yè)絲的晶區(qū)取向數(shù)據(jù)，通過公式計(jì)算出晶粒尺寸和非晶區(qū)取向，并將結(jié)構(gòu)參數(shù)均列于表2?？梢钥闯觯?00）、（010）/（110）晶面處晶粒尺寸均未產(chǎn)生明顯變化，晶區(qū)取向也基本保持恒定，這是因?yàn)槟猃?6工業(yè)絲熔融溫度為260 ℃^［10］，熱處理溫度遠(yuǎn)低于熔融溫度，所以在160 ℃溫度下進(jìn)行5 min的熱處理很難破壞尼龍66工業(yè)絲的晶粒尺寸與晶區(qū)取向程度。

雙折射率衡量的是整體分子取向，是晶區(qū)和非晶區(qū)共同作用的結(jié)果^［25］。尼龍66工業(yè)絲在熱處理過程中，取向分子鏈段會發(fā)生解取向。對尼龍66工業(yè)絲施加較小預(yù)加張力時(shí)，相比于原樣，雙折射值顯著下降（PA-0.001、PA-0.04），這表明尼龍66工業(yè)絲內(nèi)部分子取向降低，同時(shí)由于晶區(qū)取向并無太大變化，因此此趨勢可歸咎于非晶區(qū)取向度下降。隨著預(yù)加張力的增加，相比于PA-0.001，尼龍66工業(yè)絲雙折射率明顯增加，意味著無定形區(qū)分子鏈段取向 呈顯著上升趨勢；當(dāng)預(yù)加張力增加到0.30 cN/dtex 及以上時(shí)，外界預(yù)加張力大于尼龍66工業(yè)絲內(nèi)部的熱收縮力，熱收縮率為負(fù)值，此時(shí)雙折射值略高于原樣。

2.2.3 小角X射線衍射分析

與WAXD測試相比，SAXS可以在更大尺度（1～ 1000 nm）^［17］上表征尼龍66工業(yè)絲的結(jié)構(gòu)特征。二維SAXS圖（見圖7）顯示著沿子午線散射的“四點(diǎn)”式散射信號，這些子午線上的層狀峰表明尼龍66工業(yè)絲存在周期性的層狀結(jié)構(gòu)，q1為纖維軸的散射矢量方向，q2為垂直于纖維軸方向的散射矢量^［26］。

圖8展示了尼龍66工業(yè)絲沿著q1方向的一維散射強(qiáng)度分布和相應(yīng)的相關(guān)函數(shù)曲線，通過相關(guān)函數(shù)法來獲得非晶區(qū)厚度LA和長周期LM，進(jìn)而計(jì)算出片晶厚度LN。圖9為沿q2方向片晶峰的掃描曲線及分峰圖，計(jì)算出片晶層傾斜角（片晶表面的法線與纖維軸的傾斜角度）與片晶直徑^［27］。

SAXS片晶結(jié)構(gòu)參數(shù)匯總見表3，從表3可以看出，相比于原樣，在預(yù)加張力低于0.20 cN/dtex時(shí)，在低預(yù)加張力下尼龍66工業(yè)絲長周期出現(xiàn)明顯降低，這是由于非晶區(qū)鏈段收縮卷曲造成的，且隨著預(yù)加張力的增加，尼龍66工業(yè)絲的晶粒表面分子鏈自由收縮能力下降，尼龍66工業(yè)絲徑向上片晶運(yùn)動(dòng)趨勢減弱，導(dǎo)致片晶直徑增加程度下降。

當(dāng) 預(yù)加張力在0.20 cN/dtex及以上時(shí)，相比于PA-0.001，隨著熱處理預(yù)加張力增加，尼龍66工業(yè)絲非晶區(qū)分子鏈通過取向以補(bǔ)償在短時(shí)間熱處理下的收縮，片晶表明伸直的分子鏈卷曲程度降低，長周期降低程度減少。且預(yù)加張力在0.30 cN/dtex及以上時(shí)，相比于原樣，片晶直徑呈現(xiàn)減小的趨勢，尼龍66工業(yè)絲的熱收縮率為負(fù)值。而對于經(jīng)過不同預(yù)加張力熱處理后的尼龍66工業(yè)絲，其片晶傾斜角基本上并無明顯變化。

2.3 結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系分析

不同預(yù)加張力熱處理?xiàng)l件下尼龍66 工業(yè)絲的結(jié)構(gòu)演示如圖10所示，尼龍66工業(yè)絲在不同預(yù)加張力（0.001～0.36 cN/dtex）熱處理下的力學(xué)性能表明，隨著預(yù)加張力的增加，斷裂強(qiáng)力未發(fā)生明顯變化，而斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率、Lase-5和Easl-4" 力學(xué)指標(biāo)變化顯著。且預(yù)加張力變化區(qū)間不同，其變化程度也有所不同。綜合尼龍66工業(yè)絲不同預(yù)加張力條件的力學(xué)性能參數(shù)變化及其對應(yīng)的晶區(qū)結(jié)構(gòu)、非晶區(qū)取向度、分子構(gòu)象、片晶堆砌結(jié)構(gòu)等變化結(jié)果，其力學(xué)性能變化機(jī)理總結(jié)如下。

2.3.1 晶區(qū)結(jié)構(gòu)

從WAXD可以看出，在遠(yuǎn)低于熔融溫度下進(jìn)行熱處理時(shí)，尼龍66工業(yè)絲的晶區(qū)結(jié)構(gòu)并無受到太大影響，（100）、（010）/（110）晶面處晶粒尺寸均未產(chǎn)生明顯變化，各晶面對應(yīng)的晶區(qū)取向度也基本保持恒定。而且隨著預(yù)加張力的增加，相比于原樣，尼龍66工業(yè)絲的晶粒表面分子鏈自由收縮能力下降，尼龍66工業(yè)絲徑向上片晶運(yùn)動(dòng)趨勢減弱，且片晶表明伸直的分子鏈卷曲程度降低，導(dǎo)致尼龍66工業(yè)絲長周期降低程度減少和片晶直徑增加程度下降。

2.3.2 非晶區(qū)結(jié)構(gòu)

在尼龍66工業(yè)絲晶區(qū)取向度、結(jié)晶度和晶粒尺寸并無太大變化情況下，隨著預(yù)加張力的增加，尼龍66工業(yè)絲雙折射率呈現(xiàn)增加的趨勢，這主要是由其非晶區(qū)取向度增加所導(dǎo)致的^［28］。由SAXS和DMA結(jié)果可知，當(dāng)預(yù)加張力低于0.20 cN/dtex時(shí)，相比于原樣，較小的預(yù)加張力不足以對尼龍66工業(yè)絲分子鏈段運(yùn)動(dòng)進(jìn)行限制，取向程度較低的 非晶區(qū)分子鏈段自由收縮，隨著預(yù)加張力的減少，反式構(gòu)象含量和片晶厚度均顯著減少。而當(dāng)預(yù)加張力在0.20 cN/dtex 及以上時(shí)，相比于PA-0.001，取向程度較高與取向程度較低的部分非晶區(qū)分子鏈運(yùn)動(dòng)均受到限制，非晶區(qū)鏈段重排成有序結(jié)構(gòu)，致使反式構(gòu)象含量增加，片晶厚度和非晶區(qū)厚度均有所增加。當(dāng)預(yù)加張力增加到0.30 cN/dtex及以上時(shí)，外界預(yù)加張力大于尼龍66工業(yè)絲內(nèi)部的熱收縮力，熱收縮率為負(fù)值，反式構(gòu)象含量顯著增加，非晶區(qū)取向度略高于原樣。

3 結(jié)論

本文以1371 dtex/208f的尼龍66工業(yè)絲為原樣，應(yīng)用小角X射線散射和廣角X射線衍射等系列方法對不同預(yù)加張力熱處理的尼龍66工業(yè)絲微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，揭示了熱處理中不同預(yù)加張力條件對工業(yè)絲的晶區(qū)、無定形區(qū)域結(jié)構(gòu)和片晶堆砌結(jié)構(gòu)的變化情況，及其對應(yīng)的力學(xué)性能、熱機(jī)械性能之間的關(guān)系，且發(fā)現(xiàn)預(yù)加張力在0.20 cN/dtex前后，力學(xué)性能變化機(jī)理有所不同。主要結(jié)論如下：

a）當(dāng)預(yù)加張力在0.001～0.20 cN/dtex時(shí)，隨著預(yù)加張力的增加，相比于PA-0.001，尼龍66工業(yè)絲反式構(gòu)象向旁氏構(gòu)象轉(zhuǎn)變受到抑制，發(fā)生收縮現(xiàn)象，非晶區(qū)取向程度下降的趨勢得到緩和。尼龍66工業(yè)絲晶粒表面分子鏈自由收縮能力下降，徑向上片晶運(yùn)動(dòng)趨勢減弱，片晶直徑增加程度下降。導(dǎo)致Easl-4和斷裂伸長率顯著下降，斷裂強(qiáng)度與Lase-5（伸長率為5%時(shí)的強(qiáng)度）增加。

b）在預(yù)加張力在0.20 cN/dtex及以上時(shí)，隨著預(yù)加張力的增加，相比于PA-0.001，取向程度較高與取向程度較低的部分非晶區(qū)分子鏈運(yùn)動(dòng)均受到限制，非晶區(qū)鏈段重排成有序結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致反式構(gòu)象 含量增加。非晶區(qū)取向程度增大，反式構(gòu)象含量增加，片晶表明伸直的分子鏈卷曲程度降低，片晶厚度和非晶區(qū)厚度均有所增加，長周期降低程度減少。且預(yù)加張力在0.30 cN/dtex及以上時(shí)，相比于原樣，片晶直徑呈現(xiàn)減小的趨勢，尼龍66工業(yè)絲熱收縮率為負(fù)值，反式構(gòu)象含量顯著增加。導(dǎo)致斷裂強(qiáng)度略有增加，Easl-4（強(qiáng)度為4.0 cN/dtex下的伸長率）略有下降 。

c）尼龍66工業(yè)絲熱處理過程中，如果預(yù)加張力太小，非晶區(qū)取向程度顯著下降，導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降，斷裂強(qiáng)度和明顯降低，致使力學(xué)性能有較大損失；而預(yù)加張力太大時(shí)，尼龍66工業(yè)絲長周期增加，片晶直徑明顯下降，Easl-4略有下降，導(dǎo)致尺寸穩(wěn)定性有所下降^［27］。為保持尼龍66工業(yè)絲熱處理之后力學(xué)性能的穩(wěn)定性，預(yù)加張力的設(shè)定要在合理區(qū)間。

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Evolution of structural properties of nylon 66 industrial yarns under different pre-tensioning heat treatment conditions

HUANG" Xinxin，" CHEN" Kang，" YIN" Yaran，" ZHANG" Xianming

（1.School of Materials Science amp; Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China;

2.Zhejiang Provincial Innovation Center of Advance Textile Technology， Shaoxing 312030， China）

Abstract：

With the increasing ratio of radial tires in the tire production， high-strength nylon 66 industrial yarns are widely used as the skeleton material for the production of cord fabrics， rubber hoses， conveyor belts and other products due to their excellent properties such as high strength， good heat and fatigue resistance， great dimensional stability， and particularly their strong adhesion to rubber substrates.

At present， there are few reports on the effects of specific processing steps， such as rubber dipping， vulcanization， and heat setting， on the structure and properties of nylon 66 industrial yarns. In order to explore the changes of corresponding relationships between the mechanical properties and microstructure， supramolecular and chemical structures of nylon 66 industrial yarns under short-term heat treatment， this paper simulated different pre-tensioning conditions during impregnation and post-processing of nylon 66 industrial yarns. The structure and properties of nylon 66 industrial yarns were analyzed by SAXS， WAXD and DMA testing methods. The results showed that after heat treatment with a pre-tension ranging from 0.001 cN/dtex to 0.36 cN/dtex for 5 minutes for nylon 66 industrial yarns， there was no significant change in the crystal structure， including grain size， crystal orientation， and crystallinity， as the pre-tension increases during heat treatment. The main effects were on the non-crystalline structure and conformational transitions. Specifically， when the pre-tension was between 0.001 cN/dtex and 0.20 cN/dtex， the transition of the trans-conformation to the gauche-conformation in nylon 66 industrial yarns was inhibited， slowing down the decreasing trend of the orientation degree in the non-crystalline region; when the pre-tension exceeded 0.20 cN/dtex， the rearrangement of molecular chain segments in the non-crystalline region became dominant， leading to an increase in the content of the trans-conformation， an increase in the orientation degree of the non-crystalline region， and an increase in the long period of the lamellar crystals while their diameter decreases.

The experiments show that in the short-time heat treatment of nylon 66 industrial yarns， setting the pre-tension within a reasonable range can help reduce the loss of mechanical properties during the heat treatment process.

Keywords：

nylon 66 industrial yarns; heat-treatment tension; microstructure; mechanical property; thermal shrinkage

基金項(xiàng)目： 浙江理工大學(xué)科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目（21212305-Y）

作者簡介： 黃鑫鑫（1998—），男，河北邯鄲人，碩士研究生，主要從事尼龍66工業(yè)絲特性評價(jià)方面的研究

通信作者： 陳康，E-mail：chenkang@zstu.edu.cn