摘 要： 為了實(shí)現(xiàn)被動日間輻射冷卻，減少能源消耗，采用同軸靜電紡絲制備SiO2/TiO2/PVDF（聚偏氟乙烯）-CA（醋酸纖維素）皮-芯復(fù)合納米纖維膜。通過SEM、XRD和FTIR等對纖維膜的形貌、結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征，結(jié)果表明：SiO2/TiO2/PVDF-CA皮-芯納米纖維膜的纖維平均直徑為（0.395±0.032）μm，在可見光到近紅外光譜范圍內(nèi)表現(xiàn)出90%的反射率，并在大氣透明窗口內(nèi)表現(xiàn)出95%的高發(fā)射率。在氙燈模擬太陽光的照射下，與棉織物、PVDF-CA皮-芯納米纖維膜的溫度相比，SiO2/TiO2/PVDF-CA皮-芯納米纖維膜的溫度分別降低了5 ℃和2.3 ℃。在實(shí)際陽光直射條件下，SiO2/TiO2/PVDF-CA皮-芯納米纖維膜的溫度相比于測試裝置內(nèi)部溫度、棉織物和PVDF-CA皮-芯納米纖維膜分別有2.6、7.1 ℃和4.2 ℃的最大溫降值。所制備的SiO2/TiO2/PVDF-CA皮-芯復(fù)合納米纖維膜具有良好的降溫能力，有望用于體表熱管理。

關(guān)鍵詞： 輻射制冷；個人熱管理；皮芯納米纖維膜；納米顆粒；同軸靜電紡絲

中圖分類號： TS195.5""" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A""" 文章編號： 1009-265X（2025）01-0110-08

近年來，溫室效應(yīng)逐漸加劇，導(dǎo)致全球范圍內(nèi)極端天氣頻發(fā)^［1-2］?？照{(diào)、電扇等常規(guī)制冷設(shè)備會加劇能源的消耗，且無法滿足每個人對降溫程度的不同需求。太陽輻射主要分布在地球表面的紫外-可見-近紅外（UV-VIS-NIR）范圍內(nèi)，而在中紅外區(qū)域存在大氣透明窗口（8～13 μm）。 被動輻射冷卻紡織品可通過高反射率和大氣透明窗口內(nèi)的高中紅外發(fā)射率，進(jìn)行最大程度的熱量逸散，實(shí)現(xiàn)被動日間輻射冷卻^［3］。將被動輻射冷卻技術(shù)應(yīng)用于紡織材料已成為改善個人熱舒適 的一種簡單、高效的方法^［4-5］。

目前，實(shí)現(xiàn)被動日間輻射冷卻的方法主要分為兩種：一種簡便的方法是在傳統(tǒng)商業(yè)紡織品中添加特殊物質(zhì)（如氧化鋁（Al2O3）^［6］、氧化鋅（ZnO）^［7］、二氧化鈦（TiO2）^［8-9］等無機(jī)顆粒） ^［10］，提高紡織品的太陽反射率，實(shí)現(xiàn)被動日間輻射冷卻；另一種方法是利用不同方式制備出新型微/納米結(jié)構(gòu)紡織品^［11-12］。在制備微納米結(jié)構(gòu)紡織品的技術(shù)中，靜電紡絲技術(shù)因其操作簡便、可以實(shí)現(xiàn)大批量制備的優(yōu)勢受到人們的廣泛關(guān)注。靜電紡絲技術(shù)不但可以應(yīng)用于傳感器^［13-14］、醫(yī)用敷料^［15］等，還可以應(yīng)用于輻射冷卻紡織品。靜電紡絲納米纖維直徑主要處于幾百納米到一微米之間，這些不同直徑的納米纖維會強(qiáng)烈反射與其直徑相近的波長的太陽光，這些太陽光的波長處在可見光到近紅外（VIS-NIR）范圍，所以靜電紡絲納米纖維膜在反射太陽輻射方面具有顯著優(yōu)勢。例如，Xiao等^［16］利用聚酰胺6和二氧化硅（SiO2）在大氣透明窗口的紅外共振吸收能力，制備了具有互連納米孔的紅外增強(qiáng)納米纖維膜。Wei等^［17］在納米多孔乙酸纖維素纖維中摻雜Al2O3納米顆粒，以增強(qiáng)紡織品與皮膚之間的導(dǎo)熱性，從而制備出具有高發(fā)射率和高導(dǎo)熱性的紡織品。Jing等^［18］采用靜電紡絲將高發(fā)射率的聚偏氟乙烯（PVDF）與高反射的Al2O3結(jié)合，制備出在各種天氣條件下具有優(yōu)越輻射冷卻性能的薄膜。這些研究都使用了高反射率的顆粒，并將其與高發(fā)射率或低吸收率的薄膜結(jié)合，制備出同時有高反射率和高發(fā)射率的輻射冷卻薄膜^［16-18］。

然而，靜電紡絲納米纖維中納米顆粒的含量過多時，會影響納米纖維的機(jī)械性能。與傳統(tǒng)的納米纖維相比，皮芯納米纖維具有獨(dú)特的皮芯結(jié)構(gòu)，能夠?qū)⒓{米顆粒置于皮層，納米顆粒能夠更好地起到反射太陽光或是增強(qiáng)大氣透明窗口發(fā)射率的作用。同時，因?yàn)槠ば炯{米纖維的芯層不存在納米顆粒，所以納米纖維芯層的力學(xué)性能得以保留，這可以有效調(diào)控皮芯納米纖維膜的機(jī)械性能和輻射冷卻性能。然而，采用同軸靜電紡絲技術(shù)制備用于被動日間輻射冷卻的納米纖維膜的研究鮮有報道。

本文以制備被動日間輻射冷卻靜電紡絲納米纖維膜為目的，利用同軸靜電紡絲技術(shù)制備STNs/PVDF-CA皮-芯 納米纖維膜，對納米纖維膜的形貌、結(jié)構(gòu)及光譜性能進(jìn)行表征，探究其輻射制冷的原理，并測試其輻射制冷性能，評估其輻射制冷能力。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

鈦酸異丙酯（TTIP，97%）、納米二氧化硅（SiO2，（30±5）nm）、四乙基氫氧化銨（TEAOH，AR）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc，AR），上海依恩化學(xué)科技有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，AR）、丙酮（CO（CH3）2，AR），杭州高晶精細(xì)化工有限公司；乙酸纖維素（CA，Mn 約30000），上海默克有限公司；聚偏氟乙烯（PVDF，201），東莞展揚(yáng)高分子材料有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。所有化學(xué)試劑均未經(jīng)進(jìn)一步純化。

1.2 SiO2/TiO2納米顆粒（STNs）的制備

STNs通過兩步水熱法合成。首先，將10 mL鈦酸異丙酯和16.6 mL乙醇緩慢加入到3.3 mL乙醇和13.3 mL去離子水的混合溶劑中，劇烈攪拌2 h。隨后，取36 mL溶液放入聚四氟乙烯反應(yīng)容器中，在80 ℃下進(jìn)行4 h的水熱處理。冷卻至室溫后，獲得TiO2種子的懸浮液。將種子懸浮液進(jìn)行真空過濾和干燥，得到6.33 g的濾餅。隨后，將0.4 g SiO2添加到6.72 mL去離子水和0.2 mL四乙基氫氧化銨的混合液體中，超聲分散15 min。將6.33 g的濾餅放入其中，然后放入聚四氟乙烯反應(yīng)容器中，在130 ℃下進(jìn)行18 h的水熱處理。冷卻至室溫后，獲得STNs的分散液，經(jīng)真空過濾、干燥、研磨后得到STNs。

1.3" STNs/PVDF-CA皮-芯納米纖維膜的制備

通過同軸靜電紡絲制備STNs/PVDF-CA皮芯納米纖維膜。將1.86 g CA粉末溶解在6 mL丙酮及4 mL DMAc的混合溶劑中，攪拌4 h，形成溶液濃度18%的CA紡絲液。將1.98 g PVDF粉末溶解在7 mL DMF和3 mL丙酮的混合溶劑中，攪拌4 h，形成溶液濃度18%的PVDF紡絲液。在PVDF紡絲液中摻入0.22 g STNs，超聲15 min。以CA溶液為芯層溶液，STNs/PVDF溶液為皮層溶液進(jìn)行同軸靜電紡絲。同軸靜電紡絲的紡絲參數(shù)：電壓為14 kV，針與收集器之間的距離為15 cm，芯層溶液流速為0.15 mL/h，皮層溶液流速為0.6 mL/h，收集器轉(zhuǎn)速為300 r/min。紡絲溫度約為20 ℃，濕度約為35%。待紡絲完成，將薄膜置于真空烘箱中，40 ℃真空烘干過夜得到厚度約為100 μm的STNs/PVDF-CA皮芯納米纖維膜。

1.4 樣品表征

通過透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2100）觀察樣品形貌并分析結(jié)構(gòu)特征。利用掃描電子顯微鏡（SEM，Vltra55）在3 kV的電壓下觀察樣品形貌。采用X射線衍射（XRD，A8 Advance）在2θ范圍為5°～ 80°來確定物相組成及晶體結(jié)構(gòu)。在4000～400 cm^-1 的波數(shù)范圍內(nèi)，采用帶有衰減全反射附件的傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Nicolet iS50）檢測化學(xué)結(jié)構(gòu)。采用帶有積分球附件的UV-VIS-NIR分光光度計（UH4150）進(jìn)行波長范圍為0.2～2.5 μm的光譜表征。在干燥條件下，獲得了UV-VIS-NIR范圍和中紅外范圍的光譜。采用帶有漫反射金積分球的FTIR光譜儀（Nicolet iS50）對中紅外范圍的光譜透射率和反射率進(jìn)行表征?；诨鶢柣舴蜉椛涠?，從光譜反射率和透射率中獲取了光譜發(fā)射率。采用拉伸速度為0.2 mm/min的萬能試驗(yàn)機(jī)（QB-8106）對長2 cm，寬0.5 cm的樣品測試?yán)鞆?qiáng)度，利用厚度測量儀測定樣品厚度。使用紅外熱成像儀捕捉了不同照明時間下樣本的紅外圖像。通過熱電偶獲得了在照明下樣本的溫度變化曲線。

1.5 輻射制冷性能測試

首先，本文在室內(nèi)通過氙燈（100 W）模擬太陽光照射納米纖維膜進(jìn)行制冷性能測試。3種納米纖維膜樣品和棉織物樣品被放置于氙燈光源的模擬太陽光照（100 mW/cm2）下。使用紅外熱成像相機(jī)拍攝了相同照射時間后每個樣本的表面溫度。所有戶外實(shí)驗(yàn)均在同一地點(diǎn)（30°N，120°E）使用自制設(shè)備進(jìn)行，當(dāng)天氣溫為25～34 ℃。該設(shè)備是一個30 cm×30 cm×15 cm的聚氯乙烯泡沫箱，表面覆蓋鋁箔，頂部設(shè)有一個10 cm×2 cm的圓柱形槽。樣品放置在槽內(nèi)，樣品下方有恒溫為37 ℃的模擬皮膚，槽上方放置了一層聚乙烯（PE）薄膜，以減少對流傳熱，溫度通過熱電偶記錄。

2 結(jié)果與討論

STNs的HRTEM圖像如圖1（a）所示，可以看出：STNs由許多納米顆粒堆疊而成，呈現(xiàn)出不規(guī)則的形態(tài)。水熱合成的TiO2生長包覆在非晶態(tài)SiO2表面，TiO2相鄰晶格條紋間的間距為0.350 nm，對應(yīng)于銳鈦礦相TiO2納米顆粒的（101）晶面。STNs 的XRD圖譜和TiO2的標(biāo)準(zhǔn)卡片如圖1（b）所示：在25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°、62.7°、68.8°、70.3°和75.0°處觀察到的強(qiáng)峰分別對應(yīng)銳鈦礦相TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）、（220）和（215）晶面（PDF#86-1157）。從SiO2納米顆粒和STNs的反射率圖譜（見圖1（c））可以看出：與SiO2納米顆粒相比，STNs在波長范圍為0.4～2.5 μm內(nèi)表現(xiàn)出更高的反射率。隨著納米顆粒直徑的增加，它們對長波長光（0.4～0.8 μm）有更強(qiáng)的散射效率^{［10，19］}。直徑約為30 nm的SiO2納米顆粒在波長0.27 μm處具有明顯的反射峰，而直徑范圍為40～70 nm的STNs在波長0.4 μm處表現(xiàn)出強(qiáng)烈反射。這說明在特定范圍內(nèi)，納米顆粒直徑的增加會使反射率的峰值向更長波長的方向移動。太陽輻射的集中區(qū)域位于0.39～0.76 μm范圍內(nèi)，處于可見光譜范圍。因此，直徑范圍處在40～70 nm的STNs在提升反射率方面表現(xiàn)出卓越的性能。

STNs/PVDF-CA皮芯納米纖維膜的SEM圖像如圖2（a）所示：納米纖維膜中存在細(xì)長納米纖維的隨機(jī)堆積，且納米纖維間存在孔隙，這些微觀結(jié)構(gòu)均可以提高納米纖維膜的反射率，增強(qiáng)納米纖維膜的反射能力。STNs/PVDF-CA皮芯納米纖維膜的纖維直徑分布圖如圖2（b）所示：STNs/PVDF-CA皮芯納米纖維膜的纖維直徑處在0.162～0.536 μm范圍，平均纖維直徑約為（0.395±0.032）μm。根據(jù)Mie散射理論，本文計算了不同直徑的納米纖維在太陽光譜范圍內(nèi)的散射效率，以評估其理論太陽散射性能^［20-21］。直徑為0.395 μm的納米纖維對不同 波長太陽光的散射效率如圖2（c）所示：直徑為0.395 μm 的納米纖維在紫外至近紅外范圍具有優(yōu)異的散射能力，可以有效反射太陽光。單根STNs/PVDF-CA納米纖維的TEM圖如圖2（d）所示：成功合成了芯層直徑約為220 nm、皮層厚度約為150 nm的呈偏芯結(jié)構(gòu)的皮芯納米纖維。許多納米顆粒存在于STNs/PVDF-CA皮芯納米纖維膜的表面，芯層不含STNs，皮芯結(jié)構(gòu)納米纖維成功將STNs包覆在納米纖維表面，有助于STNs反射太陽光和增強(qiáng)人體熱輻射。同時，STNs的加入使得STNs/PVDF-CA 皮芯納米纖維表面粗糙度增加，這增強(qiáng)了STNs/PVDF-CA" 納米纖維對太陽光的漫反射，提高了STNs/PVDF-CA 納米纖維膜的反射率。單根STNs/PVDF-CA納米纖維的EDX如 圖2（e）所示：STNs/PVDF-CA納米纖維上分布著C、F、Si和Ti元素。 STNs中的SiO2納米顆粒和TiO2納米顆粒離散均勻分布在STNs/PVDF-CA 納米纖維表面，有助于提高STNs/PVDF-CA 納米纖維膜的太陽反射率和中紅外發(fā)射率^［5］。

各納米纖維膜的反射率如圖3（a）所示：STNs/PVDF-CA皮芯納米纖維膜在整個太陽光譜范圍內(nèi)的平均反射率超過了90%，優(yōu)于棉織物和PVDF-CA納米纖維膜、PVDF納米纖維膜。STNs/PVDF-CA皮芯納米纖維膜在整個太陽光譜范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的反射性能，這是由于STNs/PVDF-CA納米纖維膜的微觀結(jié)構(gòu)和STNs的共同作用。各納米纖維膜的發(fā)射率如圖3（b）所示：STNs/PVDF-CA皮芯納米纖維膜在大氣透明窗口表現(xiàn)出極高發(fā)射率（約為95%）。STNs/PVDF-CA皮芯納米纖維膜的高反射率和極高發(fā)射率表明其具有被動日間輻射冷卻的潛力。

STNs/PVDF-CA納米纖維膜的FTIR吸收光譜如圖4所示：STNs/PVDF-CA納米纖維膜在大氣透明窗口區(qū)域的顯著中紅外發(fā)射率主要由PVDF分 子內(nèi)的F—C—F^［22］，CA分子內(nèi)的C—O、C—O—C^［23］， 以及SiO2分子內(nèi)的Si—O所貢獻(xiàn)^［24］。根據(jù)基爾霍夫定律，在熱平衡條件下，物體對熱輻射的吸收比恒等于物體在同溫度下的發(fā)射率。STNs@ PVDF-CA納米纖維膜有很多吸收峰處于8～13 μm范圍，使STNs@PVDF-CA納米纖維膜有較高吸收率，所以STNs@PVDF-CA納米纖維膜在8～13 μm范圍具有高發(fā)射率^［25］。STNs/PVDF-CA皮芯納米纖維膜的高發(fā)射率有助于STNs/PVDF-CA納米纖維膜通過大氣透明窗口向宇宙空間發(fā)射熱量，使STNs/PVDF-CA皮芯納米纖維膜成為出色的被動日間輻射冷卻材料。

以氙燈模擬陽光照射樣品，樣品表面溫度如圖5（a）所示：STNs/PVDF-CA皮芯納米纖維膜表面溫 度最低。測 試裝置示意圖如圖5（b）所示。從圖5（c）樣品表面隨氙燈照射時長溫度變化點(diǎn)線圖中可以看出：CA納米纖維膜、PVDF納米纖維膜、PVDF-CA納米纖維膜以及STNs/PVDF-CA皮芯納米纖維膜的表面溫度相繼降低，4種納米纖維膜的表面溫度與反射率成反比，說明納米纖維膜的反射率越高，納米纖維膜在氙燈照射下所表現(xiàn)出的溫度越低。STNs/PVDF-CA皮芯納米纖維膜的表面溫度相比棉織物的表面溫度低12.7 ℃。

為了進(jìn)一步探究STNs/PVDF-CA皮芯納米纖維膜的被動日間輻射冷卻能力，在實(shí)驗(yàn)地炎熱且晴朗的一天進(jìn)行測試。實(shí)驗(yàn)裝置放置在樓頂，朝向天空，以模擬實(shí)際情況。測試裝置實(shí)物圖、示意圖分別如圖6（a）、圖6（b）所示。在測試樣品底部施加功率密度為100 W/m2的輻射，模擬人體代謝釋放的熱量，測試時間為11 ∶00～13 ∶00。樣品溫度隨太陽照射變化如圖6（c）所示：測試裝置內(nèi)部環(huán)境溫度接近49.9 ℃，STNs/PVDF-CA皮芯納米纖維膜表現(xiàn)出較低的溫度，與棉織物的溫度相比最多降低7.1 ℃， 與PVDF-CA納米纖維膜的溫度相比最多降低4.2 ℃， 與測試裝置內(nèi)溫度相比最多降低2.6 ℃。STNs/PVDF-CA皮芯納米纖維膜在日間高溫下展現(xiàn)出卓越的降溫性能。

3 結(jié)論

本文通過水熱、同軸靜電紡絲制備了一種用于被動日間輻射冷卻的STNs/PVDF-CA皮-芯復(fù)合納米纖維膜，并對復(fù)合納米纖維膜的微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成及光譜性能進(jìn)行表征，對其輻射冷卻性能進(jìn)行測試分析。主要結(jié)論如下：

a）通過水熱成功合成了提升光譜性能的STNs，XRD結(jié)果表明：STNs由銳鈦礦相TiO2納米顆粒與非晶態(tài)SiO2納米顆粒堆疊而成。

STNs/PVDF-CA皮芯納米纖維膜的平均纖維直徑為（0.395±0.032）μm，納米纖維的直徑分布范圍為0.162～0.536 μm，單根納米纖維的芯層直徑約為220 nm，皮層厚度約為150 nm。

b）STNs/PVDF-CA皮-芯納米纖維膜中存在隨機(jī)堆積的納米纖維和微納米孔隙，這些微觀結(jié)構(gòu)的共同作用使STNs/PVDF-CA皮-芯納米纖維膜具有高反射率。STNs/PVDF-CA納米纖維的皮層含有STNs，芯層不含STNs，導(dǎo)致STNs/PVDF-CA納米纖維的表面粗糙度有所增加，增強(qiáng)了STNs/PVDF-CA納米纖維對太陽光的漫反射，使STNs/PVDF-CA皮芯納米纖維膜達(dá)到了90%的高反射率。STNs/PVDF-CA納米纖維膜依靠PVDF的主要作用實(shí)現(xiàn)了95%的高發(fā)射率。與棉織物相比，STNs/PVDF-CA皮-芯納米纖維膜在模擬陽光照射時溫度最多降低了12.7 ℃，在戶外進(jìn)行制冷性能測試時最多可降低7.1 ℃。

綜上所述，本文通過水熱及同軸靜電紡絲制備的STNs/PVDF-CA皮-芯納米纖維膜具有良好的被動日間輻射制冷能力，表明其在高溫環(huán)境中的個人熱管理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

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Preparation of a SiO2/TiO2/PVDF-CA sheath-core nanofiber membrane and its passive daytime radiative cooling performance

LIU" Weichao1，" GUO" Weiyang1，" SONG" Lixin^1，2，" XIONG" Jie1

（1.College of Textile Science and Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China;

2.Shaoxing Keqiao Research Institute of Zhejiang Sci-Tech University， Shaoxing 312030， China）

Abstract：

This study proposes a design scheme of SiO2/TiO2/PVDF-CA sheath-core nanofiber membrane intended for the emerging passive daytime radiative cooling （PDRC）. PDRC is a novel cooling technology that effectively dissipates the heat from objects by achieving a balance in radiative heat exchange， thereby lowering the temperature. Based on high solar reflectance and high and mid-infrared emissivity， this study designed an STNs/PVDF-CA sheath-core nanofiber membrane with a complex microstructure to achieve outstanding radiative cooling performance.

The study began by preparing SiO2/TiO2 nanoparticles （STNs）， which exhibited high solar reflectance （90%） and mid-infrared emittance （95%） within specific ranges. It is confirmed by using TEM and XRD techniques to analyze the morphology and structure of STNs that TiO2 synthesized by hydrothermal method is coated on the surface of SiO2. Moreover， it is found that STNs have a significantly higher average reflectance in the ultraviolet to near-infrared wavelength range compared to SiO2. Additionally， it confirms a positive correlation between the increase in nanoparticle diameter and the peak shift of reflectance towards longer wavelengths within a certain range. Subsequently， STNs/PVDF-CA nanofiber membranes with CA as the core layer and STNs/PVDF as the sheath layer were prepared by using coaxial electrospinning.

Further experiments demonstrate that embedding STNs into PVDF-CA sheath-core nanofiber membrane achieves excellent solar reflectance capabilities. Furthermore， the nanofiber membrane exhibits significant emittance within the atmospheric transparent window， providing ideal mid-infrared emission performance for PDRC. The study validates the cooling effect of the STNs/PVDF-CA sheath-core nanofiber membrane through a series of experiments， including simulated sunlight exposure and outdoor testing in high-temperature environments. The results indicate significant superiority in temperature reduction compared to cotton fabric， with a maximum cooling effect of 7.1 ℃.

In conclusion， the STNs/PVDF-CA sheath-core nanofiber membrane excels in solar reflectance and mid-infrared emission， offering a novel and efficient solution for PDRC technology. This study not only showcases the outstanding performance of the nanofiber membrane in high-temperature environments but also provides an alternative approach to improve personal thermal comfort.

Keywords：

radiative cooling; personal thermal management; sheath-core nanofiber membrane; nanoparticles; coaxial electrospinning

基金項目： 浙江理工大學(xué)紹興柯橋研究院基礎(chǔ)科研資金項目（KYY2022003C）

作者簡介： 劉維超（1999—），男，浙江溫州人，碩士研究生，主要從事輻射制冷納米纖維膜方面的研究

通信作者： 熊杰，E-mail：jxiong@zstu.edu.cn