摘要：非線性霍爾效應是繼霍爾效應和反?；魻栃?，人們對霍爾效應理論的進一步認識.非線性二階霍爾效應體現(xiàn)為I-V曲線的平方關系，不需要外磁場和材料的本征磁矩的存在，但是受到空間反演對稱破缺的限制.因此，在時間反演對稱系統(tǒng)中，在線性霍爾效應被禁止的情況下，非線性二階霍爾效應可以起到主導作用.非線性霍爾效應的發(fā)現(xiàn)不僅在物理上對材料輸運性能有了新的認識，而且為紅外和太赫茲等信息技術提供了新的研究思路和理論依據(jù).從電子能帶結(jié)構和波函數(shù)貝利曲率的角度出發(fā)，對非線性霍爾效應的理論發(fā)展、材料認識和實驗測量進行詳細的論述.

關鍵詞：貝利曲率極化; 非線性霍爾效應; 太赫茲探測

中圖分類號：O469

文獻標志碼：A

文章編號：1001-8395（2025）01-0028-13

doi：10.3969/j.issn.1001-8395.2025.01.003

1 背景

量子響應理論、對稱性分析和電子能帶結(jié)構的結(jié)合是理解材料物理性能的主要手段之一.在量子響應框架下，霍爾效應是材料最基本的輸運物理屬性之一.它不僅是理解材料的電子結(jié)構、磁結(jié)構、載流子濃度和有效質(zhì)量等基本物理性質(zhì)的重要實驗手段，而且以霍爾效應為基礎的電子器件在傳感器、磁流體發(fā)電和等離子體控制等方面具有廣泛的應用場景[1-5].能帶理論，尤其是拓撲能帶理論的發(fā)展，使包括反?；魻栃?、量子反?；魻栃腿S量子霍爾效應等在內(nèi)的各種霍爾效應的研究成為近些年的一個研究熱點.不同類型霍爾效應的研究，不僅推動了對材料各種新型輸運性能的認識，而且為新一代量子電子器件的開發(fā)提供了理論和材料基礎.

從對稱的角度出發(fā)，線性霍爾效應受到時間反演對稱破缺的約束[6-7].傳統(tǒng)線性霍爾效應和反常線性效應的存在需要在外磁場和本征磁有序條件下打破時間反演對稱.因此，在時間反演對稱系統(tǒng)中，線性霍爾效應在一階圍繞近似下被禁止.這時候，如果非線性霍爾效應存在的話，它將對霍爾電流和電壓起到主導作用.此外，非線性霍爾效應對外電場的具體依賴情況可以用到整流和調(diào)頻領域，這在線性霍爾效應中是不存在的.

在二階電磁響應理論框架下，中心反演對稱破缺材料具有將交流電和電磁波轉(zhuǎn)化為直流電的屬性[8-9].這種凈電流與輸入電壓的二次方關系被稱為非線性二階霍爾效應，可以通過電子能帶結(jié)構中的貝利曲率極化來理解.非線性霍爾效應理論在理論計算上提出了各種具有非零貝利曲率的材料，并且一部分被實驗測量到.由于二階霍爾效應將低頻光電場轉(zhuǎn)化為直流電的技術可以在0.1到十幾個太赫茲的頻率范圍內(nèi)實現(xiàn)，這使得它在太赫茲技術中具有誘人的應用前景[10].本文將詳細介紹非線性二階霍爾效應的理論機制，目前各種非線性霍爾材料的研究進展，以及其與太赫茲技術的結(jié)合情況.

2 非線性霍爾效應理論

1879年，Hall[11]發(fā)現(xiàn)對二維金屬體系施加一個垂直于板面的外磁場，在面內(nèi)再施加一個垂直于磁場的電場，可以產(chǎn)生同時垂直于外磁場和外電場的橫向電流，這個電流被稱為霍爾電流，這種現(xiàn)象就是霍爾效應，其物理根源來自電子和空穴在洛倫茲力作用下相反的橫向運動.在霍爾效應被發(fā)現(xiàn)兩年后，Hall[12]將普通金屬換成鐵磁金屬，并做了類似的實驗.測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)在沒有外磁場和洛倫茲力的作用下，橫向的霍爾電流依然存在.由于當時量子力學還沒有被提出，人們沒有電子自旋的概念，因此對這種現(xiàn)象很難理解.為了與磁場下普通霍爾效應區(qū)分開，之后磁性材料中沒有外磁場情況下的橫向電流和電壓現(xiàn)象被稱為反常霍爾效應.根據(jù)目前的理解，反常霍爾效應可以通過時間反演對稱破缺情況下電子波函數(shù)的本征幾何結(jié)構來描述，并且這種幾何結(jié)構的研究導致了能帶結(jié)構中貝利曲率的發(fā)現(xiàn)[13-15].

在周期性邊界條件下，電子的波函數(shù)可以在k空間中展開，體系的反?；魻栯妼Э梢詫憺椋?/p>

其中，fk，n和Ωz（k，n）分別是第n條能帶在k點的分布函數(shù)和貝利曲率，|n是哈密頓量的第n個本征態(tài)，對應的本征值為Ek，n，D為體系的維度.施加在y方向外電場與在x方向產(chǎn)生霍爾電流之間的關系滿足Jx=σz-AHExyEy.

從（2）式可以看出，貝利曲率在時間反演操作下改變符號其中為時間反演操作算符.因此，在時間反演對稱系統(tǒng)中，貝利曲率在整個k空間中的積分為零，不會存在反?；魻栃?在時間反演對稱破缺的磁有序材料中可以出現(xiàn)非零的凈貝利曲率，這時反?；魻栃疟辉试S存在.綜上所述，無論是傳統(tǒng)霍爾效應還是反?；魻栃?，都需要通過破壞時間反演對稱實現(xiàn)，前者是通過外磁場，后者是通過材料的本征磁矩.在量子極限情況下，貝利曲率積分不等于零的絕緣體可以出現(xiàn)量子化的霍爾電導或反?；魻栯妼?，對應的量子數(shù)為拓撲保護的陳數(shù)[13-17]，并且陳數(shù)的正負決定著量子霍爾效應和量子反?；魻栃氖中?

以上理解主要基于線性響應近似，在非磁性體系中，由于貝利曲率在時間反演操作下改變符號，線性霍爾效應不允許存在.這時候，非線性二階響應將起到主導作用，如果二階電導率不為零.從貝利曲率（2）式可以看出，貝利曲率在空間反演操作下不改變符號，[WTHX]Ω[WTBZ]（k，n）〖FY（〗〖AKI^〗〖FY）〗[WTHX]Ω[WTBZ]（－k，n），其中〖AKI^〗為空間反演操作算符.因此，當一個材料同時具有時間反演和空間反演對稱時，[JP5][WTHX]Ω[WTBZ]（k，n）〖FY（〗〖AKI^〗〖FY）〗[WTHX]Ω[WTBZ]（－k，n）〖FY（〗〖AKT^〗〖FY）〗－[WTHX]Ω[WTBZ]（k，n），貝利曲率在每一個k點，每一條能帶都為零.在非中心對稱材料中，雖然凈貝利曲率的積分為零，但是非零的局域貝利曲率可以存在，并且對非線性二階霍爾效應起關鍵作用.

2015年，Sodemann等[8]從理論上提出了基于貝利曲率極化的非線性霍爾效應.在廣義情況下，電流可以寫成費米面上電子速度的積分

[WTHX]j[WTBZ]=－e∫BZ〖DD）〗dDk（2π）Dfk[WTHX]v[WTBZ]k，其中，電子的速度來自2個部分，[WTHX]v[WTBZ]=1h/（2π）

SymbolQC@kEk－[WTHX]k[WTBZ]〖DD（-*3〗·〖DD）〗×[WTHX]Ω[WTBZ]，前者為群速度，后者為貝利曲率對應的反常速度.在沒有外磁場的作用下，[WTHX]k[WTBZ]〖DD（-*3〗·〖DD）〗=－eRe（[WTHX]E[WTBZ]（t）），其中[WTHX]E[WTBZ]（t）=[WTHX]E[WTBZ]eiωt是頻率為ω的交變電場.在有效弛豫時間近似和二階非線性近似下[18]，電子分布函數(shù)可以展開為

f=f0+f1+f2，

（3）

其中，τ為有效弛豫時間.為了方便，這里去掉了分布函數(shù)的k角標.利用等式左右兩側(cè)階數(shù)相同的規(guī)則，有

〖JB（{〗f1=fω1eiωt， fω1=eτεaaf01+iωτ，

[JP3]f2=f02+f2ω2e2iωt， f02=（eτ）2ε*aεbabf02（1+iωτ）， f2ω2=（eτ）2εaεbabf02（1+iωτ）（1+2iωτ），

（4）

只考慮二階項，并寫成電流的形式ja=j0a+j2ωae2iωt，因此

其中，j0a和j2ωa分別為整流項和二倍頻項，a、b、c為笛卡爾坐標，并且可以是相同的分量.

（5）式中j0a和j2ωa取決于群速度和二階分布函數(shù)的乘積，在時間反演操作下aE（[WTHX]k[WTBX]）改變符號，但是分布函數(shù)f02和f2ω2不變.因此，在時間反演對稱約束下，j0a和j2ωa的第二項在全k空間的積分為零.只有第一項存留，這樣電流可以寫成

仍然利用時間反演對稱的約束，對線性反?；魻栯妼Е襝-AHEab=－εabce2h/（2π）∫k〖DD）〗dDk（2π）Df0Ωc=0關于k求導，可以發(fā)現(xiàn)

因此，二階霍爾電導可以通過貝利曲率極化描述

（7）

其中，Dab被稱為貝利曲率極化，dbd=（bΩd）為貝利曲率極化率.在三維空間中，貝利曲率極化是一個無量綱的物理量.從（7）式可以看出，貝利曲率極化和非線性二階霍爾效應需要非零的貝利曲率和非零的分布函數(shù).因此，非線性二階霍爾效應可以在非中心金屬材料中存在，不需要外磁場和本征磁有序破壞時間反演對稱.

3 非線性霍爾效應材料的第一性原理計算

在非線性霍爾效應被提出之后，很快出現(xiàn)了關于不同真實材料的貝利曲率極化和非線性霍爾效應的第一性原理計算.其中一個典型的理論計算是2018年Zhang等[19]通過拓撲外爾半金屬有效模型哈密頓量和相應真實材料的理論計算.考慮到非線性霍爾效應需要高的貝利曲率極化，一個直觀的策略是具有強局域貝利曲率的材料.其中，外爾半金屬是一個典型的代表，因為外爾點可以理解為k空間中貝利曲率的發(fā)散和吸收源[19-26].通過有效模型哈密頓量對外爾點附近貝利曲率和貝利曲率極化的分析，可以發(fā)現(xiàn)貝利曲率極化的凈通量和非線性霍爾效應的強度對外爾點的各向異性和費米面的相對分布情況具有強烈的依賴關系.

考慮到非線性二階霍爾效應需要同時具有非零的局域貝利曲率和非零的費米面，模型分析將費米能調(diào)節(jié)到合適的位置，使費米能與能帶相交，避免零費米面的情況出現(xiàn).將外爾點放于[WTHX]k[WTBZ]=（0，0，0）的有效低能模型，哈密頓量可以寫為

H（k）=h/（2π）vtktσ0+h/（2π）vF[WTHX]k[WTBZ]·[WTHX]σ[WTBZ]，

（8）

[JP3]其中，vt可以用來調(diào)節(jié)外爾點的傾斜度，第二項為各向同性的外爾點.求解貝利曲率和貝利曲率極化率可得

dxy=Ωykx=3kxky2k5.

（9）

從圖1（a）～（c）可以看出，外爾點的具體形狀和傾斜強度對貝利曲率和貝利曲率極化率幾乎沒有影響.

但是有效費米面和對應的分布函數(shù)對外爾點的具體形狀和傾斜強度非常敏感.由于貝利曲率極化率呈現(xiàn)出類似于“dxy軌道”形狀的分布，當vt=0時候，費米面相對于外爾點是各向同性的，高對稱性使得貝利曲率極化率圍繞外爾點的積分為零.通過vt調(diào)節(jié)外爾點的傾斜度，“dxy軌道”正負部分不再相互抵消，出現(xiàn)非零的貝利曲率極化Dxy.當外爾點傾斜到一個極限情況時，各向同性的type-I外爾點變?yōu)閠ype-II，外爾點同時表現(xiàn)為能帶和費米面的線性相交，這時費米面只與“dxy軌道”的正或負區(qū)間相交疊，外爾點對貝利曲率極化Dxy的貢獻達到一個極大值.

對兩類典型非中心對稱外爾半金屬材料（Ta/Nb）（As/P）和（Mo/W）Te2的第一性原理計算結(jié)果如表1[27]所示.

（Ta/Nb）（As/P）屬于點群C4v，其中2個關鍵的對稱操作是關于x和y的鏡面Mx和My.由于貝利曲率Ωx分量和kx分別關于鏡面Mx成奇函數(shù)和偶函數(shù)，因此貝利曲率極化的Dxx分量為零.同樣的道理，Dxx=Dyy=Dxz=0.整體的對稱分析可以找到2個非零的陣元Dxy和Dyx，而且兩者滿足Dxy=-Dyx的關系.對于MoTe2和WTe2，服從C2v點群對稱，使貝利曲率極化只有2個獨立的非零陣元Dxy和Dyx.從TaAs中貝利曲率極化率dxy的分布圖可以看出，外爾點附近有很高的局域分布，與之對應在外爾點的能量處，貝利曲率極化Dxy出現(xiàn)一個峰值，如圖2所示，這說明拓撲保護的外爾點對貝利曲率極化具有很大的貢獻.在TaAs、TaP、NbAs和NbP等4種材料中，由于NbP費米能附近具有隱藏的type-II外爾點[27]，它在這4種材料中具有最大的貝利曲率極化，在費米能附近可以達到20.類似的情況也可以在MoTe2和WTe2中存在.

由于MoTe2和WTe2為典型的層狀材料，很容易通過剝離等手段形成薄膜，并且這樣更易于通過門電壓調(diào)節(jié)和非線性霍爾效應的測量[28-29].以單層Td-WTe2為例，在沒有門電壓的情況下，自旋劈裂很小，對應的貝利曲率極化有5左右.通過門電壓的調(diào)控，其自旋劈裂有很大的變化，與之對應，貝利曲率極化也有很大幅度的增強.在門電壓為E=-0.05 V/a左右時，WTe2的貝利曲率可以達到15[CM（8]左右.因此，二維非中心對稱材料在非線性霍爾效應實驗上很受歡迎.除了（Ta/Nb）（As/P）和（Mo/W）Te2兩類材料之外，還有關于Pb1-xSnxTe、TaIrTe4以及轉(zhuǎn)角WSe2、石墨烯等非線性霍爾效應的理論預測，并且其中部分材料得到了實驗的證明[30-44].

基于二維材料和人工晶格技術的轉(zhuǎn)角材料和系統(tǒng)最近受到廣泛的關注.人工調(diào)節(jié)雙層之間的扭曲角度可以實現(xiàn)對費米附件電子能帶結(jié)構的調(diào)節(jié)、各種量子相變和各種輸運性能.最早的轉(zhuǎn)角材料由文獻[45]于2011年理論預測，并由文獻[46-47]在2018年首次實驗報道，由于其廣泛的可調(diào)性，受到凝聚態(tài)物理和材料領域的廣泛關注[48-52].2022年，文獻[53]發(fā)現(xiàn)，在特定的角度和微弱應力條件下，費米能附近平帶間的相互耦合作用可以產(chǎn)生很強的局域貝利曲率和貝利曲率極化.如圖3（（a）和（b））所示，在θ=1.2°的轉(zhuǎn)角情況下，Γ點附近導帶和價帶之間存在平帶的能帶翻轉(zhuǎn)，因此在沒有門電壓的時候，圍繞Γ點可以出現(xiàn)很強的貝利曲率極化率.此外，EF+10 meV和EF-15 meV的地方，導帶和價帶分別與其相鄰的能帶有很強的帶間耦合.基于二維材料可以通過門電壓控制化學式的特點，轉(zhuǎn)角石墨烯的貝利曲率和對應的本征非線性二階霍爾效應也可通過門垂直于平面的門電壓調(diào)控，其最大值可以達到15 nm，并且可以控制電流的方向的反轉(zhuǎn)，如圖3（c）～（f）所示，相應的理論預測直接推動了相關實驗的測量.這對基于非線性量子響應的電子器件和光電器件的設計提供了良好的材料平臺和理論基礎.

4 反鐵磁材料中的非線性霍爾效應

在磁有序材料中，由于時間反演對稱的破缺，原理上允許一階反?；魻栃拇嬖?而在大部分反鐵磁材料中，雖然時間反演對稱被破壞，但是磁矩相反的兩套子晶格可以通過時間反演和空間群的聯(lián)合操作〖AKT^〗〖AKO^〗連接.當空間群操作為空間反演和（或）滑移時，由于空間反演和滑移操作不改變貝利曲率的符號，〖AKT^〗〖AKO^〗聯(lián)合操作仍然會使貝利曲率改變符號.因此，存在〖AKT^〗〖AKO^〗（〖AKO^〗=〖AKI^〗或[WTHX]τ[WTBZ]〖DD（-*2〗^〖DD）〗）對稱的反鐵磁系統(tǒng)，其線性反常霍爾效應禁止.這樣，在大部分反鐵磁材料中，一階反?；魻栃淮嬖?在一階反?；魻栃唤沟姆磋F磁材料中，如果晶體結(jié)構或磁結(jié)構破壞掉中心反演對稱，仍然可以利用∫k〖DD）〗dDk（2π）D（bf0）Ωd=－∫k〖DD）〗dDk（2π）Df0（bΩd）的關系得到貝利曲率極化.因此以貝利曲率極化為基礎的非線性二階霍爾效應可以在某些反鐵磁金屬材料中存在[54-60].

文獻[54-55]對反鐵磁材料中的非線性霍爾效應做了詳細的分析，并針對典型例子CuMnSb和CuMnAs等材料做了第一性原理計算.其理論分析結(jié)果如圖4所示，在線性反鐵磁中，當時間反演對稱和空間反演對稱被打破，而自旋相反的兩套晶格通過〖AKT^〗〖AKτ^〗連結(jié)時，非線性霍爾效應允許存在.這個對稱分析的結(jié)果表明，非線性二階霍爾效應在反鐵磁材料中與抗阻尼自旋軌道扭矩分享同一類材料，其中CuMnSb是一個典型的例子.CuMnSb的晶體結(jié)構屬于216號空間群F-43m，不存在空間反演對稱，因此存在自旋的劈裂.在奈爾溫度以下，CuMnSb的能帶結(jié)構中存在type-II的外爾點，因此可以產(chǎn)生強貝利曲率極化.CuMnSb的基態(tài)磁矩是Mn的自旋在（111）面內(nèi)保持平行的面間反鐵磁，奈爾矢量指向[111]方向.在外界微擾的作用下，奈爾矢量會偏離[111]方向，進而改變能帶結(jié)構，相應的貝利曲率極化和非線性霍爾效應也有變化.這種變化可以用來探測反鐵磁材料中的奈爾矢量.

關于線性反鐵磁材料CuMnAs的理論計算發(fā)現(xiàn)，非線性霍爾電導率主要貢獻來自沿Γ-X-Γ和Γ-Y-Γ線的反交叉能帶結(jié)構[55].圖5（a）為Γ-Y-Γ線的能帶結(jié)構，在這條線上，小群只有一個允許的表示，因此可以觀察到2個反向交叉，并產(chǎn)生強貝利曲率.由此產(chǎn)生的非線性霍爾電導如圖5（b）所示，在化學勢的變化函數(shù)中可以找到2個具有相反符號的峰值，分別可以達到.此外，如圖5（（c）和（d））所示，反交叉點的傾斜對于非線性霍爾電導至關重要.這種定性的結(jié)論告訴我們，對于具有類似能帶結(jié)構的材料，通?？梢灶A期到一個較大的非線性二階霍爾效應.

之后，文獻[60]對反鐵磁half-Heusler材料中[CM（18]的貝利曲率極化與拓撲電子能帶結(jié)構之間的關系做了詳細的分析.當磁矩沿著[111]方向時，由于C3v群的約束，反鐵磁half-Heusler材料只有一個獨立的貝利曲率極化分量，不同陣元之間滿足關系Dxy=-Dyx=Dyz=-Dzy=Dzx=-Dxz.通過模型分析發(fā)現(xiàn)，外爾點對貝利曲率極化有很強的貢獻，但是三重兼并點的貢獻非常小，幾乎可以忽略不計，其中一個重要的原因是三重兼并點附近費米面與貝利曲率分布重合度很低.

5 非線性霍爾效應在太赫茲技術中的應用

太赫茲電磁波特指頻率范圍在0.1～10 THz，相應的波長在3 mm～30 μm，介于毫米波和紅外光學之間的電磁波譜區(qū)域.由于太赫茲輻射具有穿透力強、對生物組織的損傷小、對水分子和蛋白質(zhì)等生物分子的吸收譜特異性強等諸多優(yōu)點，通過尋找二階響應光學整流強度高，響應特征特異的太赫茲探測材料，可以解決當前探測器靈敏度低和成像速度慢等問題，為醫(yī)學上高分辨率、無輻射、無損傷，甚至是軍事雷達的新興探測設備更新提供了新的理論支持和技術手段，此外，太赫茲技術與航天通信和移動設備結(jié)合是將來實現(xiàn)6G信息技術的主要手段之一.因此，太赫茲技術近些年在信息材料領域受到了廣泛的關注.

2021年，Zhang等[10]提出將非線性霍爾效應應用到太赫茲輻射探測的理論預測.傳統(tǒng)太赫茲探測技術主要依賴熱響應原理，具有需要額外低溫冷卻系統(tǒng)和響應速度慢的缺陷.Schottky二極管雖然可以將高頻電場轉(zhuǎn)換為直流電，但是它的電場頻率一般限制在1個太赫茲以下.與這2種傳統(tǒng)技術相比，如圖6所示，利用二階霍爾效應將低頻光電場轉(zhuǎn)化為直流電的技術可以在0.1到十幾個太赫茲的頻率范圍內(nèi)實現(xiàn)，而且其響應時間可以達到皮秒級別.此外，貝利曲率極化完全由材料的本征電子能帶結(jié)構決定，不需要像傳統(tǒng)熱學和二極管技術那樣需要復雜的器件合成手段.所以，二階霍爾效應在太赫茲輻射探測的應用方向具有天然的優(yōu)勢和前景.接下來他們以外爾半金屬材料NbP為例對非線性霍爾效應到太赫茲探測做了詳細的分析，并給出了器件設計思路.

以非線性二階霍爾效應為基礎的太赫茲輻射探測如圖6所示，天線收集電磁波輻射，并在霍爾整流器的有源區(qū)域產(chǎn)生強烈增強的太赫茲場，從而在橫向上產(chǎn)生光響應電流.霍爾整流器吸收的功率P=σcab（ω）EaEbS，其中S=LW是霍爾整流器的面積，L為長度，W為寬度.σcab（ω）是線性霍爾電導，在Drude理論框架下有

σcab（ω）=e2Uabh/（2π）2τ（1+ω2τ2），

（10）

其中U是Drude權重，

Uab=∫k〖DD）〗dDk（2π）DEkaEkb（－f0E），

（11）

這樣可以通過吸收功率的輸出電流來定義霍爾整流器的電流響應強度

R=IHP=1Wj0aσcabEaEb.

（12）

從中可以看出，非線性霍爾效應整流器對太赫茲輻射的響應強度與相應電流密度和貝利曲率極化成正比，而與整流器的寬度成反比，因此設計窄的整流器更有利于高效探測太赫茲輻射信號.

圖7是外爾半金屬材料NbP貝利曲率極化率在費米面上的分布，對其積分可以得到貝利曲率極化.結(jié)合（7）、（10）和（12）式可以發(fā)現(xiàn)，弛豫時間被分子和分母相互抵消.因此，基于以上非線性二階效應整流器的響應強度不依賴于弛豫時間.在費米能附近NbP的太赫茲輻射響應強度可以達到0.3 A·W-1·μm-1.

6 非線性霍爾效應的實驗進展

非線性霍爾效應理論和真實材料被預測提出之后，很快就受到凝聚態(tài)物理輸運實驗組的關注，并展開了對相關材料的測量.第一個關于非線性霍爾效應的實驗來自文獻[61]對雙層WTe2薄膜的測量.對于雙層WTe2，由于鏡面Ma的存在，貝利曲率極化的方向被限制在a方向，因此在a方向施加電場時，對應的非線性霍爾效應電流被限制在b方向上.考慮到直流信號的干擾作用，Pablo Jarillo-Herrero的實驗利用的二倍頻效應來測量貝利曲率極化和二階電流，并且通過垂直與薄膜的門電壓調(diào)節(jié)響應強度.實驗測量結(jié)果表明，輸入頻率為ω的電流和輸出2ω的電壓之間呈現(xiàn)出二次方關系，與傳統(tǒng)的線性I-V曲線明顯不同.類似的二次方I-V關系曲線在不同厚度的WTe2中也被觀測到[62].雙層和多層WTe2中二次方關系的I-V曲線直接證明了非中心對稱材料中非線性霍爾效應和貝利曲率極化的存在.

轉(zhuǎn)角石墨烯的可調(diào)控強非線性霍爾效應被提出之后很快得到了實驗的證明[63-64].圖8為文獻[63]〖LL〗以θ=1.2°轉(zhuǎn)角石墨烯為核心器件對非線性二階霍爾效應的測量結(jié)果.與WTe2薄膜的測量類似，關于轉(zhuǎn)角石墨烯的測量也是以交變電流為輸入，通過調(diào)節(jié)門電壓來調(diào)控二倍頻非線性霍爾電壓，如圖8（a）所示.在圖8（b）中，可以通過縱向電阻Rxx的峰值和載流子密度nH的尖銳符號變化來確定具有單粒子能隙的填充狀態(tài).在這里，費米能量通過帶隙在電子型和空穴型帶之間切換.當輸入電流為100 nA和填充因子υ為自變量繪制二倍頻電壓V2ω[KG-*1/2]⊥時，確實觀察到非零響應.需要注意的一點是，二維系統(tǒng)由于受到三重旋轉(zhuǎn)對稱的保護，在門電壓為零的時候，由于受到V2ω[KG-*1/2]⊥為零，不存在非線性二階霍爾效應.在偏離υ=0時，帶隙附近的V2ω[KG-*1/2]⊥顯示出2個具有相反符號的峰值，這是由于帶隙邊緣附近的符號相反的貝利曲率引起的.

此外，為了驗證V2ω[KG-*1/2]⊥是來自貝利曲率的本征貢獻還是外稟散射效應，文獻[63，65]還系統(tǒng)測量了不同散射濃度和不同應力條件下貝利曲率的變化情況.貝利曲率極化的內(nèi)稟貢獻取決于應變強度，而外稟貢獻取決于散射密度.利用來自有效擾動的屏蔽電荷庫侖勢計算非線性霍爾導的斜散射貢獻，可以發(fā)現(xiàn)在相對較大的應變和較小的有效擾動密度下，非線性霍爾信號以貝利曲率極化為主導，而在相反情況下則以散射為主導.由于散射強度很難控制，通過使用柔性基底調(diào)節(jié)應變強度來操縱內(nèi)在貝利曲率極化的本征貢獻，更容易和簡單地控制高質(zhì)量轉(zhuǎn)角石墨烯和其他二維材料為核心的器件中非線性霍爾效應.

另一個關于非線性霍爾效應的實驗是文獻[33]對type-II外爾半金屬TaIrTe4的測量.他們分別通過有線交流電和無線射頻的方法在TaIrTe4中觀測到了非線性霍爾效應.其電學測量方法與WTe2的測量類似，在頻率為13.7 Hz的交流電情況下，把a方向上的輸入電流Iω與b方向上輸入電壓成二次方關系，并且由于TaIrTe4是層狀材料，二階響應電壓的強度可以通過垂直于霍爾器件門的電壓調(diào)控，測量結(jié)論與WTe2完全一致.在利用無線交變電場的測量中，輸入是極化的GHz頻段交變電場，輸出為整流后的直流電壓.將極化電磁波輻射垂直于霍爾器件，這樣交變電場方向就會垂直于電磁波入射方向.測量結(jié)果發(fā)現(xiàn)，二次霍爾電壓隨著頻率的變化，交變電壓的最大值出現(xiàn)在2.3～2.4 GHz附近，并且當電場方向平行和反平行于a軸時的電壓值遠高于電場沿b軸時候的值.這個結(jié)果與對稱分析和交流電測量結(jié)構完全一致，主要起作用的是Dac分量.

之后，文獻[66]在type-II的狄拉克半金屬材料CoTe2中實現(xiàn)了通過非線性霍爾效應對高頻太赫茲電磁波輻射的探測，其非線性霍爾效應主要來源于受拓撲保護的表面態(tài).如圖9（a）所示，由于受到C3對稱的保護，二維表面態(tài)貝利曲率極化將會相互抵消，不會存在本征非線性霍爾效應.因此，CoTe2中的非線性霍爾效應推測應該主要來自外稟散射作用.主要包括邊越散射和斜散射，其中斜散射是由電子或雜質(zhì)的有效自旋軌道耦合引起的橫向非對稱散射過程，而邊越過程是由橫向位移驅(qū)動的異常分布或速度，其散射機理如圖9（b）所示.輻射頻率在0.02～0.12 THz的直流電測量信號，如圖9（c）所示，從中可以看出，橫向二階電流的信號遠遠高于縱向信號，并且隨著極化角的變化，響應信號出現(xiàn)周期性的變化.

通過改變?nèi)肷漕l率，沿橫向方向的整流光電流隨極化角成周期性變化，如圖9（（c）和（d））所示.相比之下，沿天線方向的縱向光信號非常小，即使在天線可以收集更多的輻射功率的條件下亦如此.對于太赫茲輻射，通過改變光的極化方向，無論光的極化方向如何變化，信號的符號保持不變，并且當極化角度θ沿縱向方向時，達到最大光電流.這些結(jié)果與非線性霍爾效應的特性相吻合，直接證實了量子材料的固有非線性性質(zhì)和反演對稱性破壞是觀察到的整流效應的微觀物理起源.

此外，為了證明非線性霍爾效應和相關設備對隱身物質(zhì)的探測能力，文獻[66]通過非線性霍爾效應設計了一個透射成像實驗，以實現(xiàn)無損傷探測.如圖10所示，測試對象使用的是由銅箔制成并隱藏在紙板內(nèi)的縮寫字母“U”“C”“A”和“S”.為了識別物體的特定特征，使用0.30 THz輻射源，將其聚焦到霍爾整流器平面上.測試結(jié)果表明，在沒有任何偏置電壓的情況下，太赫茲輻射聚焦在物體上后被清晰地記錄下來.這些結(jié)果代表了基于霍爾整流器在太赫茲輻射探測中的實際應用價值.

7 總結(jié)與展望

本文從非線性量子響應理論、材料計算和實驗測量3個方面系統(tǒng)論述貝利曲率極化引起的非線性二階反?；魻栃?非線性二階反常霍爾效應的發(fā)現(xiàn)不僅推進了人們在物理原理上對霍爾效應的認識，而且為紅外和太赫茲等信息技術提供了新的理論依據(jù).關于貝利曲率極化貢獻的本征非線性二階反常霍爾效應的理論已經(jīng)相對成熟，不同種類的材料載體被相續(xù)提出，并且部分得到了實驗的證明.與之對應，由于電子在固體中散射機制的復雜性，基于散射機理外稟貢獻的非線性霍爾效應的理論研究現(xiàn)在還不是很清晰.因此，無論是從理論計算還是實驗測量，當下對非線性霍爾效應的研究還有很大的研究空間，尤其是太赫茲技術的應用與開發(fā).

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Nonlinear Second-order Hall Effect and Its Application to Terahertz Technology

SUN Yan

（Institute of Metal Research， Chinese Academy of Sciences， Shenyang 110016， Liaoning）

After one hundred years of the discovery of the ordinary Hall effect and anomalous Hall effect， the understanding of Hall effect theory was recently refreshed by the nonlinear Hall effect theory. In second-order nonlinear approximation， the I-V curve presents a quadratic relation in the absence of external magnetic fields and intrinsic magnetization. From symmetry point of view， the nonlinear Hall effect can only exist in non-centrosymmetric metallic systems. Hence， in time reversal materials or devices without linear Hall or anomalous Hall effect， the nonlinear Hall effect will present as the leading term and dominate the transversal electrical response. In addition to the new understanding of physics， the nonlinear Hall effect also provides a new platform for the infrared and Tera Hertz technologies. In this paper， we will review the fundamental concept of the nonlinear Hall effect， materials realization， and their potential applications.

Berry curvature dipole; nonlinear Hall effect; Tera Hertz detection

（編輯 鄭月蓉）

收稿日期：2024-3-15 "接受日期：2024-3-24

基金項目：國家自然科學基金（52271016）、中國科學院超算中心“東方之星”青年科學家創(chuàng)新基金（DFZX202319）和遼寧省興遼英才計劃（XLYC2203080）

作者簡介：孫 巖（1982—），男，研究員，博導，主要從事拓撲材料和磁性材料理論計算的研究，E-mail：sunyan@imr.ac.cn

引用格式：孫巖. 非線性二階霍爾效應及其在太赫茲技術中的應用[J]. 四川師范大學學報（自然科學版），2025，48（1）：28-40.