摘要：濕法工藝是廢鈀催化劑的主流回收工藝，作為經(jīng)典的傳統(tǒng)濕法工藝，焙燒-浸出-置換-提純工藝既有顯著優(yōu)勢(shì)，也存在不足。試驗(yàn)采用HCl-NaClO3體系對(duì)廢鈀催化劑進(jìn)行浸出，研究硫化沉淀的影響因素，揭示PdS的沉淀規(guī)律，完善工藝參數(shù)，實(shí)現(xiàn)技術(shù)優(yōu)化，為產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供可靠的理論基礎(chǔ)。研究表明，硫化沉淀法可以代替產(chǎn)渣量巨大的鐵置換法，鈀沉淀率可以達(dá)到99.99%，尾液的貴金屬含量達(dá)到相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)，浸出液中的鈀實(shí)現(xiàn)高效富集。

關(guān)鍵詞：廢鈀催化劑；浸出液；鈀；富集；回收；硫化沉淀

中圖分類號(hào)：TF836；TQ426 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2024）07-00-04

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.07.011

Experimental study on sulfide precipitation of palladium in leachate of waste palladium catalyst

ZHANG Fan， WU Zuxuan， WANG Fang， LIU Yuchen， ZHANG Jinchi

（Jiangsu BGRIMM Metal Recycling Science amp; Technology Co.， Ltd.， Xuzhou 221121， China）

Abstract： The wet process is the mainstream recycling process for waste palladium catalysts， as a classic traditional wet process， the roasting-leaching-displacement-purification process has both significant advantages and disadvantages. The experiment uses HCl-NaClO3 system to leach waste palladium catalyst， studies the influencing factors of sulfide precipitation， reveals the precipitation law of PdS， improves process parameters， achieves technical optimization， and provides a reliable theoretical basis for industrial application. Research has shown that the sulfide precipitation method can replace the iron displacement method， which produces a large amount of slag， the palladium precipitation rate can reach 99.99%， and the precious metal content in the tailings meets the relevant emission standards， and the palladium in the leachate can be efficiently enriched.

Keywords： waste palladium catalyst; leachate; palladium; enrichment; recycling; sulfide precipitation

目前，廢鈀催化劑的回收工藝以濕法工藝為主，濕法工藝一般分為兩部分。一是鈀的粗提和富集，工藝主要包括焙燒、細(xì)磨、浸出和富集等環(huán)節(jié)，二是粗鈀的精煉提純[1-2]。鈀的主要富集工藝有氧化焙燒法、活性組分溶解法、載體溶解法、全溶法、賤金屬置換法和溶劑萃取法。國(guó)內(nèi)回收鈀的主流工藝是焙燒-浸出-置換-提純工藝。作為濕法工藝，該工藝流程簡(jiǎn)單，易于操作，使用鐵置換法有效富集浸出液中的鈀，尾液中鈀殘留量少，回收率高，產(chǎn)品海綿鈀純度可超過(guò)99.95%。但是，該工藝生產(chǎn)周期長(zhǎng)，隨著溶液中鈀濃度的降低，置換反應(yīng)速率下降明顯；置換過(guò)程中，耗酸、耗鐵嚴(yán)重，生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生大量含酸、鐵的廢水，堿中和后仍有大量的含鐵廢渣難以處理；鐵置換后，鈀置換渣內(nèi)引入大量鐵、硅等雜質(zhì)，給后續(xù)提純?cè)黾雍艽髩毫?。針?duì)工藝存在的問(wèn)題，試驗(yàn)選用硫化沉淀法替代鐵置換法，富集廢鈀催化劑浸出液中的鈀，以減少?gòu)U渣產(chǎn)生量，實(shí)現(xiàn)浸出液中鈀的高效回收[3-5]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑有HCl、NaClO3、NaOH、Na2S和NaCl等，均為分析純。試驗(yàn)儀器主要有藥匙、量筒、燒杯、玻璃棒和電子天平等。采用HCl-NaClO3體系對(duì)廢鈀催化劑進(jìn)行浸出，制備浸出液。浸出液成分如表1所示。

1.2 試驗(yàn)方法

廢鈀催化劑采用HCl-NaClO3體系進(jìn)行浸出，得到浸出液。以Na2S溶液為還原劑，置換浸出液中的鈀。開(kāi)展條件試驗(yàn)，分別考察浸出液初始pH、Na2S溶液用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶液鈀濃度、NaCl加入量、Na2S溶液濃度和Na2S溶液滴加時(shí)間對(duì)浸出液鈀沉淀效果的影響，探明最佳工藝參數(shù)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 浸出液初始pH的影響

取200 mL浸出液，加入NaOH顆粒調(diào)整溶液pH，考察不同初始pH對(duì)Na2S沉鈀效果的影響，結(jié)果如表2所示。試驗(yàn)條件為常溫，Na2S溶液濃度為0.5 mol/L，Na2S溶液用量為25 mL，Na2S溶液滴加時(shí)間為10 min，反應(yīng)后繼續(xù)攪拌20 min。由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，浸出液初始pH過(guò)低或過(guò)高均不利于Na2S沉鈀，pH為1～2時(shí)，Na2S沉鈀的效果最佳，鈀沉淀率可以達(dá)到99.99%。當(dāng)浸出液的初始pH較低時(shí)，溶液酸度較高，加入的Na2S與酸反應(yīng)，生成H2S氣體逸散，導(dǎo)致硫離子的利用率低，不利于鈀的沉淀。當(dāng)初始pH偏高時(shí)，溶液酸度較低，Na2S為強(qiáng)堿性，導(dǎo)致反應(yīng)體系pH迅速升高，不利于PdS沉淀的形成。

2.2 Na2S溶液用量的影響

取200 mL浸出液，添加NaOH顆粒調(diào)節(jié)溶液初始pH至1，考察Na2S溶液用量為理論量（11.2 mL）的1.0倍、1.2倍、1.5倍和2.0倍時(shí)對(duì)沉鈀效果的影響，結(jié)果如表3所示。試驗(yàn)條件為常溫，Na2S溶液濃度為0.5 mol/L，Na2S溶液滴加時(shí)間為10 min，反應(yīng)后繼續(xù)攪拌20 min。由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，隨著Na2S溶液用量的增加，鈀沉淀率逐漸升高。Na2S溶液用量為理論量時(shí)，部分硫離子與雜質(zhì)離子結(jié)合生成硫化物，導(dǎo)致可用于鈀結(jié)合的硫離子不足，鈀沉淀率偏低。當(dāng)Na2S溶液用量為理論量的1.2倍時(shí)，鈀沉淀率達(dá)到99.99%，無(wú)須再增加Na2S用量。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

取200 mL浸出液，添加NaOH顆粒調(diào)節(jié)溶液初始pH至1，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)Na2S沉鈀效果的影響，結(jié)果如表4所示。根據(jù)試驗(yàn)條件，Na2S溶液濃度為0.5 mol/L，Na2S溶液用量為13.4 mL，Na2S溶液滴加時(shí)間為10 min，反應(yīng)后繼續(xù)攪拌20 min。由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，反應(yīng)溫度對(duì)Na2S沉鈀過(guò)程的影響不大，在常溫和加熱條件下，Na2S均能與鈀形成沉淀，鈀沉淀率超過(guò)99%。因此，Na2S沉鈀過(guò)程可選擇在常溫下進(jìn)行。

2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

取200 mL浸出液，添加NaOH顆粒調(diào)節(jié)溶液初始pH至1，考察加完Na2S溶液后反應(yīng)時(shí)間對(duì)Na2S沉鈀效果的影響，結(jié)果如表5所示。試驗(yàn)條件為常溫，Na2S溶液濃度為0.5 mol/L，Na2S溶液用量為13.4 mL，Na2S溶液滴加時(shí)間為10 min。由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，加完Na2S溶液后，反應(yīng)需要一段時(shí)間，讓溶液中的鈀與硫完全結(jié)合生成沉淀。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5 min時(shí)，鈀沉淀率達(dá)到99.98%，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，對(duì)沉淀無(wú)影響。因此，加完Na2S溶液后，反應(yīng)時(shí)間取5 min。

2.5 溶液鈀濃度的影響

將原始的浸出液進(jìn)行稀釋和濃縮，得到不同濃度的含鈀溶液，考察不同溶液鈀濃度對(duì)Na2S沉鈀效果的影響，結(jié)果如表6所示。試驗(yàn)條件為常溫，Na2S溶液濃度為0.5 mol/L，Na2S溶液滴加時(shí)間為10 min，反應(yīng)后繼續(xù)攪拌5 min。由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，溶液鈀濃度對(duì)Na2S沉鈀沒(méi)有影響，在不同的鈀濃度下，Na2S溶液對(duì)鈀的沉淀效果均很好。

2.6 NaCl加入量的影響

隨著反應(yīng)體系氯離子濃度的變化，浸出液中鈀與氯離子形成不同的絡(luò)合物，可能影響Na2S沉鈀過(guò)程。因此，取200 mL浸出液，添加NaOH顆粒調(diào)節(jié)溶液初始pH至1，考察NaCl加入量對(duì)Na2S沉鈀效果的影響，結(jié)果如表7所示。試驗(yàn)條件為常溫，Na2S溶液濃度為0.5 mol/L，Na2S溶液用量為13.4 mL，Na2S溶液滴加時(shí)間為10 min，反應(yīng)后繼續(xù)攪拌5 min。由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，添加NaCl對(duì)沉鈀過(guò)程無(wú)影響，原因可能是反應(yīng)體系相對(duì)簡(jiǎn)單，雜質(zhì)含量較低，在不同氯離子濃度下，鈀的絡(luò)合物均能與Na2S反應(yīng)生成PdS沉淀，無(wú)須額外添加氯離子。

2.7 Na2S溶液濃度的影響

取200 mL浸出液，添加NaOH顆粒調(diào)節(jié)溶液初始pH至1，考察不同Na2S溶液濃度對(duì)Na2S沉鈀效果的影響，結(jié)果如表8所示。試驗(yàn)條件為常溫，Na2S溶液滴加時(shí)間為10 min，反應(yīng)后繼續(xù)攪拌5 min。由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，Na2S溶液濃度對(duì)沉鈀過(guò)程影響不大，不同Na2S溶液濃度條件下，鈀均可達(dá)到較高的沉淀率。在應(yīng)用過(guò)程中，可以靈活調(diào)整Na2S溶液濃度。

2.8 Na2S溶液滴加時(shí)間的影響

取200 mL浸出液，添加NaOH顆粒調(diào)節(jié)溶液初始pH至1，考察不同Na2S溶液滴加時(shí)間對(duì)Na2S沉鈀效果的影響，結(jié)果如表9所示。試驗(yàn)條件為常溫，Na2S溶液濃度為0.5 mol/L，Na2S溶液用量為13.4 mL，Na2S溶液按一定時(shí)間滴加，加完后繼續(xù)攪拌5 min。由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，Na2S溶液滴加時(shí)間為1 min時(shí)，由于加入速度過(guò)快，鈀沉淀率較低，僅為20.88%。當(dāng)Na2S溶液滴加時(shí)間延長(zhǎng)至10 min時(shí)，鈀沉淀率可以達(dá)到99.99%，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，對(duì)鈀沉淀沒(méi)有影響。因此，Na2S溶液滴加時(shí)間取10 min。

3 結(jié)論

試驗(yàn)采用HCl-NaClO3體系對(duì)廢鈀催化劑進(jìn)行浸出，然后以Na2S溶液為還原劑，通過(guò)硫化沉淀法置換浸出液中的鈀。試驗(yàn)結(jié)果表明，浸出液體積為200 mL，初始pH為1，Na2S溶液用量為理論量的1.2倍，Na2S溶液滴加時(shí)間為10 min時(shí)，加入后繼續(xù)攪拌5 min，鈀沉淀率可以達(dá)到99.99%，沉鈀效果好。尾液的貴金屬含量達(dá)到相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)，浸出液中的鈀實(shí)現(xiàn)高效富集。

參考文獻(xiàn)

1 李耀星，薩支琳.對(duì)從氧化鋁為載體的含鈀廢催化劑中所得粗鈀精制工藝的改進(jìn)[J].中國(guó)資源綜合利用，1998（1）：12-13.

2 李孝國(guó)，費(fèi)亞南，隋芝宇，等.廢鈀貴金屬催化劑中鈀回收工藝研究進(jìn)展[C]//全國(guó)工業(yè)催化技術(shù)及應(yīng)用年會(huì).2008.

3 陳 景.硫化鈉與氯鈀（Ⅱ）酸的反應(yīng)機(jī)理及應(yīng)

用：硫化鈉沉淀法分離鉑、銠、銥中的鈀[J].貴金屬，1980（2）：6-13.

4 陳 景，楊正芬.硫化鈉與氯鈀（Ⅱ）酸的反應(yīng)機(jī)理及應(yīng)用：硫化鈉定量沉淀鈀的研究[J].貴金屬，1980（1）：3-12.

5 玉榮華，吉 飛，賴玨齊，等.一種高氯含鈀廢水的處理方法：CN112794544A[P].2021-05-14.