摘 """""要：催化裂化裝置工藝流程多、開(kāi)工復(fù)雜時(shí)間長(zhǎng)，選擇合適的開(kāi)工催化劑是保障催化裂化裝置順利開(kāi)工和生產(chǎn)的重要部分。對(duì)開(kāi)工催化劑選擇新鮮劑或平衡劑進(jìn)行了分析，并對(duì)目前開(kāi)工廣泛采用的平衡劑進(jìn)行了進(jìn)一步研究，介紹了開(kāi)工平衡劑的來(lái)源和性能，對(duì)開(kāi)工平衡劑的活性、比表面積、金屬、篩分等重要指標(biāo)給出建議，以指導(dǎo)裝置開(kāi)工人員更好地選擇開(kāi)工平衡劑。

關(guān) "鍵 "詞：催化裂化；開(kāi)工；新鮮劑；平衡劑

中圖分類號(hào)：TE624.4+1 """""文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)志碼：A """"文章編號(hào)：1004-0935（2024）0×10-1611-04

在石油煉制系統(tǒng)中，催化裂化裝置是石油二次加工過(guò)程中的關(guān)鍵裝置，在催化劑的作用下可將重質(zhì)油輕質(zhì)化，也是煉油廠創(chuàng)造效益的重要裝置。催化裂化裝置工藝流程多，開(kāi)工步驟多且時(shí)間長(zhǎng)，裝置能夠順利開(kāi)工并保持長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行是催化裂化裝置創(chuàng)造良好經(jīng)濟(jì)效益的基礎(chǔ)^[1]。裝置開(kāi)工過(guò)程中反再系統(tǒng)的操作最為關(guān)鍵，而反再系統(tǒng)操作中重要的一步為開(kāi)工催化劑的裝載和流化，此過(guò)程極易造成催化劑跑損，這不僅需要良好的開(kāi)工操作，更需要選擇性能優(yōu)良的開(kāi)工催化劑，以此保障催化裂化裝置順利開(kāi)工和安全生產(chǎn)。

1 "催化裂化裝置開(kāi)工催化劑的選擇

1.1 "新鮮劑與平衡劑

催化裂化裝置正常生產(chǎn)過(guò)程中，日常使用的催化劑主要為新鮮劑。新鮮劑是由催化劑生產(chǎn)廠家采用分子篩活性組份、高嶺土等基質(zhì)材料以及黏結(jié)劑，在一定工藝條件下制備的一種硅鋁酸鹽催化劑，通過(guò)對(duì)新鮮劑制備工藝技術(shù)的改進(jìn)，可以滿足不同催化裂化裝置工藝和生產(chǎn)需求^[2]。

新鮮劑中金屬尤其是鎳釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低，其初始活性很高，新鮮劑在反再系統(tǒng)流化過(guò)程中，受高溫及水蒸氣影響，會(huì)發(fā)生水熱失活，同時(shí)受原料油中微量金屬在催化劑上沉積毒害等影響^[3-4]，新鮮劑活性會(huì)降低，選擇性變差，使產(chǎn)品分布變差。此外，因催化裂化裝置存在催化劑自然跑損和其他因素的跑損，日常需要新鮮劑以一定比例加入催化裂化裝置反再系統(tǒng)中，以保持系統(tǒng)內(nèi)催化劑的活性和藏量。

催化裂化平衡劑是指催化裂化裝置達(dá)到穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)時(shí)，那些能夠保留在反再系統(tǒng)中，具有一定平衡活性和水熱穩(wěn)定性的催化劑，它是在裝置內(nèi)循環(huán)流化的催化劑總體，是由不同活性的催化劑組成的一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡體系。催化裂化裝置日常生產(chǎn)中，需定期從裝置卸出一定量的平衡劑，并補(bǔ)充新鮮劑，以維持反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)催化劑良好的性能和產(chǎn)品分布。從裝置卸出的平衡劑若性能良好，可繼續(xù)用作裝置開(kāi)工或催化劑跑損、中毒時(shí)使用。

1.2 "催化裂化裝置開(kāi)工催化劑的選擇

催化裂化新鮮劑和平衡劑的理化性質(zhì)存在明顯不同，以某典型數(shù)據(jù)為例，對(duì)新鮮劑與平衡劑的性質(zhì)差異以及在催化裂化裝置開(kāi)工時(shí)如何選擇進(jìn)行以下分析研究。某煉廠使用的新鮮劑及裝置內(nèi)平衡劑性質(zhì)數(shù)據(jù)如表1所示。

1.2.1 "開(kāi)工催化劑的活性影響

由表1可知，新鮮劑中金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，其總金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)約5 500 μg·g^-1，來(lái)源于催化劑合成過(guò)程中化學(xué)品原材料及天然礦物等，對(duì)催化劑的性能基本無(wú)不良影響。受原料油中攜帶的金屬沉積影響，平衡劑中金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)均比新鮮劑有明顯增加，平衡劑中總金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至17 000 μg·g^-1左右，受平衡劑的金屬污染及反再系統(tǒng)水熱老化失活等影響，平衡劑活性比新鮮劑活性也明顯降低。

因新鮮劑的活性通常很高，當(dāng)催化裂化系統(tǒng)中新鮮劑一次加注量過(guò)多時(shí)，可造成系統(tǒng)內(nèi)平衡劑活性過(guò)高，會(huì)使生焦、氣體產(chǎn)率明顯增加，產(chǎn)品分布變差，可能造成裝置取熱、氣壓機(jī)負(fù)荷過(guò)高等問(wèn)題，影響裝置安全運(yùn)行和經(jīng)濟(jì)效益，因而新鮮劑不適宜直接用于催化裂化裝置開(kāi)工使用，新鮮劑過(guò)高的活性會(huì)產(chǎn)生大量焦炭，極易造成催化劑“炭堆”，導(dǎo)致裝置無(wú)法運(yùn)轉(zhuǎn)。魯維民等^[5]發(fā)明了一種采用新鮮劑開(kāi)工的方法，需先將新鮮劑在催化裂化裝置反再系統(tǒng)內(nèi)加熱流化和老化，然后向再生器內(nèi)通入含金屬有機(jī)酸鹽的燃燒油進(jìn)行金屬污染，待新鮮劑活性降低至平衡劑活性水平后再進(jìn)行后續(xù)開(kāi)工操作。

與新鮮劑相比，平衡劑的活性明顯降低，平衡劑的活性適中，與催化裂化裝置正常生產(chǎn)期間的活性相近，不會(huì)造成催化裂化裝置開(kāi)工期間產(chǎn)品分布大幅波動(dòng)，有利于催化裂化裝置平穩(wěn)順利開(kāi)工。

1.2.2 "開(kāi)工期間催化劑的跑損

催化裂化裝置正常生產(chǎn)中，因旋風(fēng)分離器分離效率低于100%，裝置存在催化劑自然跑損。在催化裂化裝置開(kāi)工階段，裝置很多操作參數(shù)未達(dá)到設(shè)定值，旋風(fēng)分離器不在正常設(shè)計(jì)工況內(nèi)以及催化劑中過(guò)多的細(xì)粉，均易造成催化劑跑損增加^[6]，催化劑跑損嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)斐裳b置開(kāi)工失敗和延誤。因而選擇磨損指數(shù)、細(xì)粉含量合格的催化劑至關(guān)重要。

由表1可知，新鮮劑的磨損指數(shù)一般比平衡劑高，新鮮劑中的細(xì)粉體積分?jǐn)?shù)尤其是0-～20 μm的細(xì)粉也較平衡劑高，因而采用磨損指數(shù)和細(xì)粉體積分?jǐn)?shù)更低的平衡劑開(kāi)工時(shí)，可減少開(kāi)工期間以及開(kāi)工后的催化劑跑損，進(jìn)一步保障催化裂化裝置正常開(kāi)工和生產(chǎn)。此外，因開(kāi)工期間催化劑跑損多，開(kāi)工需要準(zhǔn)備的催化劑一般為系統(tǒng)催化劑藏量的1.5倍，即開(kāi)工催化劑往往需準(zhǔn)備數(shù)百噸，使催化劑成本在開(kāi)工物料消耗中不容忽視。因新鮮劑的價(jià)格一般是平衡劑的數(shù)倍，且使用平衡劑作為開(kāi)工催化劑時(shí)，無(wú)需對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)先老化處理，因此使用平衡劑開(kāi)工可大大降低開(kāi)工成本，因而目前催化裂化裝置開(kāi)工用催化劑廣泛選擇平衡劑。

2 "催化裂化開(kāi)工平衡劑的來(lái)源

2.1 "裝置卸出的平衡劑

催化裂化裝置反再系統(tǒng)內(nèi)的平衡劑因受原料油中金屬毒害、反再系統(tǒng)內(nèi)高溫蒸汽老化等因素，平衡劑裂化性能會(huì)逐漸降低，為維持系統(tǒng)內(nèi)平衡劑良好的性能，需定期從裝置內(nèi)卸出部分平衡劑并補(bǔ)充新鮮劑。從裝置卸出的平衡劑，特別是蠟催裝置卸出的平衡劑，金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，平衡劑性能較好，可再用于該裝置或其他裝置開(kāi)工使用^[7]。

2.2 "廢平衡劑處理

通常催化裂化裝置設(shè)計(jì)有冷、熱、廢3個(gè)催化劑罐，其中的熱催化劑罐用于儲(chǔ)存從再生器卸出的平衡劑，而有的裝置將平衡劑和三旋細(xì)粉儲(chǔ)存在同一催化劑罐中，使平衡劑中夾雜大量細(xì)粉，此外有的平衡劑金屬污染嚴(yán)重導(dǎo)致平衡劑活性低、裂化性能差，均無(wú)法直接在裝置上開(kāi)工再使用，只能作廢平衡劑處置。廢平衡劑中含有的鎳釩等重金屬，容易對(duì)環(huán)境造成危險(xiǎn)^[8]，2016年8月1日，因FCC廢催化劑含鎳，被正式列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》中，自此廢平衡劑需交給有資質(zhì)的專業(yè)單位進(jìn)行處置。

當(dāng)廢平衡劑中含有較多的細(xì)粉顆粒時(shí)，需將細(xì)粉體積分?jǐn)?shù)降低至低水平才可再用于裝置開(kāi)工和生產(chǎn)。目前應(yīng)用較為廣泛和成熟的分離細(xì)粉的方法為使用離心式細(xì)粉空氣分級(jí)機(jī)^[9]，其牛頓分級(jí)效率可達(dá)到78%～89%，分級(jí)后的廢平衡劑中的細(xì)粉體積分?jǐn)?shù)明顯降低，符合催化裂化裝置開(kāi)工要求。

目前對(duì)廢催化劑中的金屬進(jìn)行分離處置的方法主要有磁分離、化學(xué)法處理復(fù)活等^[10]。催化劑磁分離技術(shù)是因吸附Fe、Ni金屬雜質(zhì)的平衡劑顆粒在磁場(chǎng)中可以顯示出一定的磁性，利用磁性分離機(jī)理而將金屬污染較輕、性能相對(duì)較好的催化劑加以回收的技術(shù)^[11]。廢催化劑復(fù)活是將廢催化劑與特定的化學(xué)藥劑進(jìn)行反應(yīng)，脫除廢催化劑上的"Ni、V 等重金屬，可恢復(fù)催化劑的部分比表面積、孔體積和催化劑性能。2種方法均可降低廢催化劑中金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)，恢復(fù)催化劑部分性能，從而使廢平衡劑可再用于催化裂化裝置中。

3 "開(kāi)工平衡劑的性能影響

3.1 "對(duì)裝置流化的影響

開(kāi)工平衡劑的粒度分布直接影響著平衡劑在開(kāi)工過(guò)程中的跑損和流化，當(dāng)平衡劑的細(xì)粉0～40 μm體積分?jǐn)?shù)在15%～20%時(shí)，其流化性能較好，利于輸送，且氣流夾帶損失小，但當(dāng)小于20 μm的細(xì)粉過(guò)多時(shí)，催化劑跑損會(huì)增加，而＞80 μm粗粒過(guò)多時(shí)，則平衡劑流化性能變差，對(duì)裝置內(nèi)設(shè)備磨損程度增加^[12]，還可能造成流化不穩(wěn)、再生燒焦效果變差、產(chǎn)品分布變差等問(wèn)題^[13]。因而選擇粒度分布合適的平衡劑，不僅可以減少催化劑跑損，還可以保障裝置良好的流化和運(yùn)行。

3.2 "對(duì)產(chǎn)品分布的影響

催化裂化裝置開(kāi)工使用平衡劑的性能，還影響著裝置開(kāi)工后相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)期的經(jīng)濟(jì)效益，使用性能差的平衡劑開(kāi)工，開(kāi)工初期的產(chǎn)品分布會(huì)明顯變差，此后因新鮮劑的藏量建立時(shí)間長(zhǎng)，裝置的經(jīng)濟(jì)效益也會(huì)受到長(zhǎng)久影響，以下用某裝置為例進(jìn)行計(jì)算。

例：1.0 Mt·a^-1重油催化裝置的總藏量約200 t，若開(kāi)工后新鮮劑的加入量為3.5"t·d^-1，根據(jù)催化劑藏量比例的計(jì)算公式（1）進(jìn)行計(jì)算。

催化劑藏量比例=[1–1/EXP（每天加劑噸數(shù)×加劑天數(shù)/系統(tǒng)總藏量噸數(shù)）]×100%""""""""（1）

由此計(jì)算可知，如果置換掉80%的開(kāi)工平衡劑，至少需要90"d；如果將每天新鮮劑的加入量提高至5 t，也需要65 d。從以上數(shù)據(jù)可以看出，使用性能差的平衡劑開(kāi)工，為改善產(chǎn)品分布會(huì)導(dǎo)致每天新鮮劑的用量大幅增加，使成本增加，且產(chǎn)品分布調(diào)整周期長(zhǎng)，嚴(yán)重影響裝置的經(jīng)濟(jì)效益。

4 "開(kāi)工平衡劑的選擇標(biāo)準(zhǔn)

為保障催化裂化裝置開(kāi)工正常及開(kāi)工初期良好的產(chǎn)品分布，需選擇性能優(yōu)良的平衡劑，需對(duì)平衡劑的各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行規(guī)范選擇，一般對(duì)活性、比表面積、篩分、金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)等指標(biāo)進(jìn)行重點(diǎn)監(jiān)控。NB/SH/T 6068—2022標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)開(kāi)工平衡劑的各項(xiàng)指標(biāo)給出了較全面的建議，其中建議活性50%～75%、比表面積≥80 m²·g^-1、0～40 μm顆粒體積分?jǐn)?shù)≤18%等^[14]，但對(duì)平衡劑的目標(biāo)金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)未給出明確建議。為降低催化裂化裝置開(kāi)工過(guò)程中催化劑的跑損以及開(kāi)工初期獲得較好的產(chǎn)品分布和效益，提出開(kāi)工平衡劑選擇的指標(biāo)建議，如表2所示。

5 "分析總結(jié)

催化裂化裝置開(kāi)工催化劑因選擇新鮮劑時(shí)，存在新鮮劑活性過(guò)高、反應(yīng)生焦以及氣體產(chǎn)率過(guò)高等問(wèn)題，不利于裝置開(kāi)工操作，且開(kāi)工初期裝置催化劑跑損量大，新鮮劑價(jià)格高使開(kāi)工成本增加，因而目前普遍廣泛采用平衡劑作為開(kāi)工催化劑。此外開(kāi)工平衡劑的性能，不僅關(guān)系著裝置能否順利開(kāi)工，還影響著開(kāi)工后很長(zhǎng)時(shí)期的產(chǎn)品分布和經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)開(kāi)工平衡劑的金屬、篩分、活性和比表面積等幾個(gè)重要指標(biāo)給出建議，以進(jìn)一步保障催化裂化裝置順利開(kāi)工和高效生產(chǎn)。

參考文獻(xiàn)：

[1] 沈躍.重油催化裂化裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行探究[J].化工管理，2020，23（8）：179-180.

[2] 董旭，趙寶超，鄭博.改性催化裂化催化劑研究進(jìn)展[J].化工管理，2020，30（8）：102-103.

[3] 潘磊，張傳來(lái)，羅奇，等.催化裂化裝置平衡催化劑失活原因分析[J].山東化工，2021，50（13）：121-123.

[4] 柳召永，楊得恒，薛曉彬，等.溫度對(duì)催化裂化催化劑水熱減活反應(yīng)規(guī)律研究[J].煉油技術(shù)與工程，2021，51（5）：52-55.

[5] 魯維民，李正，謝朝鋼."一種催化裂化裝置采用新鮮催化劑開(kāi)工的方法：CN103666529B[P]. 2015-08-26.

[6] 陳智.催化裂化裝置開(kāi)工階段跑損催化劑的機(jī)理分析[D].北京：中國(guó)石油大學(xué)（北京），2021.

[7] 陳祖庇.廢催化劑的處理和利用[J].煉油技術(shù)與工程，2005，35（3）：1-6.

[8] 王曰杰，李玲玲.FCC廢催化劑金屬形態(tài)特征及其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J].化工進(jìn)展，2021，40（1）：542-549．

[9] 田志鴻.離心式氣流分級(jí)機(jī)設(shè)計(jì)與工業(yè)應(yīng)用[J].化工裝備技術(shù)，2016，37（2）：6-9.

[10] 張鵬輝.FCC廢催化劑無(wú)害化處理和資源化利用技術(shù)研究[D].北京：中國(guó)石油大學(xué)（北京），2020.

[11] 林瀚，劉甜甜，廉政，等.FCC廢催化劑磁分離技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用[J].工業(yè)催化，2023，31（8）：70-76.

[12] 張韓，劉英聚.催化裂化裝置操作指南（第二版）[M].北京：中國(guó)石化出版社，2017.

[13] 張芳華，劉初春，張梓涵.催化裂化裝置催化劑跑損影響分析[J].煉油技術(shù)與工程，2021，51（1）：25-27.

[14] NB/SH/T 6068—2022，用于催化裂化裝置開(kāi)工和補(bǔ)劑的平衡劑[S].

Selection and Research of Catalysts for Start-up of Catalytic Cracking Units

GUO Cui-cui，，"ZHANG Weiwei，，"HUANG Ji-xin，，"SUI Hong-chao，，"LIU Tian-tian，，"ZHANG Jin-qing

（Qingdao Huicheng"Environmental Technology Group Co.，"Ltd.，"Qingdao Shandong"266555，"China）

Abstract： The catalytic cracking unit has multiple process flows and a long start-up time. Choosing a suitable start-up catalyst is an important part of ensuring the smooth start-up and production of the catalytic cracking unit. In this article，"analyzes the selection of fresh or equilibrium catalysts"for start-up catalysts"was analyzed， and"further studies"the widely used equilibrium catalyst currently in operation was further studied. It introduces The sources and properties of start-up equilibrium catalyst were"introduced， and provides suggestions for important indicators such as MAT， SA， metal， and particle size distribution of start-up equilibrium catalyst were put forward to guide and assist equipment start-up personnel in better selecting start-up equilibrium catalyst.

Key words："Catalytic cracking; Start-up;"Fresh catalyst; Equilibrium catalyst