摘 """""要:以工業(yè)生產(chǎn)丁二酸酐產(chǎn)品及中間控制過(guò)程的主要雜質(zhì)四氫呋喃(THF)、順丁烯二酸酐(MA)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)為研究對(duì)象,對(duì)丁二酸酐產(chǎn)品及中控過(guò)程主要雜質(zhì)的檢測(cè)方法進(jìn)行研究。通過(guò)實(shí)驗(yàn)篩選了合適的溶劑(內(nèi)標(biāo)物),引入各組分校正因子,確定了使用氣相色譜搭配HP-5毛細(xì)色譜柱和FID檢測(cè)器檢測(cè)丁二酸酐的產(chǎn)品含量及其中主要雜質(zhì)的方法條件,并對(duì)方法的重復(fù)性和準(zhǔn)確性進(jìn)行驗(yàn)證。結(jié)果表明:該方法檢測(cè)快捷、結(jié)果準(zhǔn)確,適合丁二酸酐工業(yè)生產(chǎn)中的產(chǎn)品質(zhì)量把控和生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)物的檢測(cè)。
關(guān) "鍵 "詞:丁二酸酐;產(chǎn)品檢測(cè);中控產(chǎn)物;氣相色譜
中圖分類(lèi)號(hào):TQ225.23"""""文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)志碼: A """"文章編號(hào): 1004-0935(20202024)0×10-1636-05
丁二酸酐是一種重要的精細(xì)化工原料,在石油化工行業(yè)丁二酸酐及其衍生物可用作烯烴聚合的催化劑、脂類(lèi)高分子縮合物的交聯(lián)劑以及高聚物的光穩(wěn)定劑、紫外線(xiàn)吸收劑和油田助劑等,在醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[1]。目前,較常用的丁二酸酐含量測(cè)定方法是中和滴定法[2],該方法的主要過(guò)程為:丁二酸酐水解后生成丁二酸,使用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。該方法的不足之處在于不是直接對(duì)丁二酸酐進(jìn)行測(cè)定,而是將其轉(zhuǎn)化為丁二酸,通過(guò)酸堿滴定的方法間接地計(jì)算出其含量。該方法測(cè)定周期長(zhǎng),過(guò)程煩瑣,也容易產(chǎn)生較大誤差[3]。為了配合工業(yè)生產(chǎn),需要尋找一種能夠直接測(cè)定丁二酸酐含量、精確度高、穩(wěn)定性好的分析方法,其既能滿(mǎn)足出廠產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè),又能用于中間產(chǎn)物質(zhì)量控制,適用于丁二酸酐工業(yè)生產(chǎn)全流程。
目前,丁二酸酐的主要生產(chǎn)工藝有2種,一種是順丁烯二酸酐直接催化加氫[4],另一種是丁二酸脫水[5]。工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中,這2種生產(chǎn)過(guò)程的主要副產(chǎn)物包括γ-丁內(nèi)酯、1,4-丁二醇、四氫呋喃等。丁二酸酐生產(chǎn)過(guò)程中混合物性質(zhì)一覽表如表1所示。由表1可以看出,工業(yè)生產(chǎn)丁二酸酐的產(chǎn)品中共存的主要雜質(zhì)為同碳數(shù)的酯類(lèi)、醇類(lèi)以及酸類(lèi),這幾種有機(jī)物沸點(diǎn)相差較大,有共同可溶的有機(jī)溶劑,因此考慮采用氣相色譜的方法進(jìn)行分離和檢測(cè)。
潘玉瑩等[6]對(duì)滴定法和色譜法檢測(cè)丁二酸酐含量這2種方法進(jìn)行了比較。數(shù)據(jù)顯示,用滴定法檢測(cè)的結(jié)果整體要比氣相色譜法的結(jié)果偏高。這是因?yàn)槎《狒a(chǎn)品中可能會(huì)混有少量的副產(chǎn)物丁二酸,以及反應(yīng)未完全的原料順丁烯二酸酐等,它們都能與滴定用的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液發(fā)生酸堿反應(yīng),因此滴定法測(cè)定丁二酸酐的含量存在系統(tǒng)誤差。
對(duì)于生產(chǎn)過(guò)程中的中間產(chǎn)物或者雜質(zhì)含量高的樣品,由于各組分的校正因子并不相同,所以標(biāo)準(zhǔn)T/HNPCIA"13—2019[7]中提到的計(jì)算方法不再適用。因此,在實(shí)驗(yàn)室對(duì)檢測(cè)丁二酸酐及其中控產(chǎn)物的方法進(jìn)行更進(jìn)一步的研究,以找出適用于不同含量的丁二酸酐產(chǎn)品的檢測(cè)和生產(chǎn)過(guò)程中間控制的方法。
1 "實(shí)驗(yàn)部分
1.1 "儀器與試劑
安捷倫7890氣相色譜儀器;分析天平。四氫呋喃、順丁烯二酸酐、γ-丁內(nèi)酯、丁二酸酐、丁二酸,標(biāo)準(zhǔn)試劑,純度大于99%,作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。無(wú)水乙醇、丙酮、苯、乙腈,分析純。
1.2 "實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1 "標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制
標(biāo)準(zhǔn)溶液的目的在于根據(jù)各基準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確已知的濃度,與檢測(cè)出的峰面積之比,計(jì)算各組分的校正因子[8]。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,根據(jù)不同來(lái)源樣品的組成特點(diǎn),有針對(duì)性地確定標(biāo)準(zhǔn)樣品中基準(zhǔn)物質(zhì)的組成和含量。此次實(shí)驗(yàn),按照丁二酸酐產(chǎn)品中可能含有的組分有四氫呋喃、順丁烯二酸酐、γ-丁內(nèi)酯,副產(chǎn)物可能有乙醇和丁二酸,進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。過(guò)程如下:分別稱(chēng)取一定量的四氫呋喃、順丁烯二酸酐、γ-丁內(nèi)酯、丁二酸酐為基準(zhǔn)物質(zhì),往其中加入溶劑,并記錄質(zhì)量,充分搖勻,配制成溶劑-四氫呋喃、溶劑-順丁烯二酸酐、溶劑-γ-丁內(nèi)酯、溶劑-丁二酸酐單標(biāo)溶液以及4種基準(zhǔn)物質(zhì)與溶劑的混標(biāo)溶液,備用。
1.2.2 "試樣溶液的配制
稱(chēng)取含丁二酸酐的試樣,往其中加入溶劑,并記錄質(zhì)量,充分搖勻,至樣品充分溶解。
1.2.3 "色譜檢測(cè)
在選定的氣相色譜操作條件下,待儀器基線(xiàn)穩(wěn)定后,連續(xù)注入數(shù)針標(biāo)準(zhǔn)溶液,直至相鄰兩針標(biāo)準(zhǔn)溶液的響應(yīng)值比值相對(duì)變化小于1.5%[9],以確保儀器狀態(tài)穩(wěn)定。
1.2.4 "計(jì)算
分別記錄標(biāo)準(zhǔn)溶液中基準(zhǔn)物質(zhì)的色譜峰面積和溶劑的色譜峰面積。以溶劑為內(nèi)標(biāo)物,計(jì)算基準(zhǔn)物質(zhì)相對(duì)于溶劑的相對(duì)校正因子,按式(1)計(jì)算:
(1)
式中:As—內(nèi)標(biāo)物的峰面積;
Ai—組分i的峰面積;
mi—組分i的稱(chēng)取的質(zhì)量,g;
ms—內(nèi)標(biāo)物稱(chēng)取的質(zhì)量,g。
取3次重復(fù)測(cè)定計(jì)算獲得的相對(duì)校正因子的平均值為該基準(zhǔn)物質(zhì)的校正因子。
試樣中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(X)按式(2)計(jì)算:
(2)
式中:fi"—組分i的校正因子;
Ai"—組分i的峰面積;
As"—內(nèi)標(biāo)物的峰面積;
ms"—內(nèi)標(biāo)物稱(chēng)取的質(zhì)量,g;
mj—樣品的稱(chēng)取的質(zhì)量,g。
2 "結(jié)果與討論
2.1 "溶劑(內(nèi)標(biāo)物)的選擇
雖然丁二酸酐工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)物較多,但生產(chǎn)最關(guān)心的只是其中1種或幾種目標(biāo)產(chǎn)物,以判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度,因此適合采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量[10]。為了減少額外添加內(nèi)標(biāo)物對(duì)產(chǎn)品帶來(lái)干擾,實(shí)驗(yàn)中使用的溶劑不僅要對(duì)丁二酸酐產(chǎn)品及其中雜質(zhì)有較好的溶解性,還要能夠與產(chǎn)品中各組分分離開(kāi)來(lái),單獨(dú)出峰,作為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行定量。因此,選擇乙醇、苯、丙酮、乙腈分別作為溶劑(內(nèi)標(biāo)物)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
2.1.1 "使用乙醇為溶劑(內(nèi)標(biāo)物)的實(shí)驗(yàn)
乙醇作為一種常規(guī)的實(shí)驗(yàn)試劑,污染性小,廉價(jià)易得,且丁二酸酐及中控產(chǎn)物都能夠溶于乙醇,因此首先選擇乙醇進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。但在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn),常溫下丁二酸酐在乙醇中的溶解度很小。在反應(yīng)初期,丁二酸酐含量較低時(shí)容易因?yàn)槿芙鉂舛冗^(guò)低和受檢測(cè)限影響,造成分析誤差。宋艷紅[11]指出,在丁二酸酐生產(chǎn)過(guò)程中,一定條件下會(huì)有副產(chǎn)物乙醇生成。在實(shí)驗(yàn)中,確實(shí)發(fā)現(xiàn)樣品中有少量的乙醇生成,因此排除乙醇作為溶劑。
2.1.2 "使用苯為溶劑(內(nèi)標(biāo)物)的實(shí)驗(yàn)
使用苯為溶劑,制成混標(biāo)溶液,在溶解攪拌過(guò)程中發(fā)現(xiàn),溶液變成淡黃色透明溶液。進(jìn)行色譜檢測(cè),苯-混標(biāo)的色譜圖如圖1所示。
由圖1可以看出,除了苯峰及其雜質(zhì)峰,混標(biāo)中4個(gè)基準(zhǔn)物質(zhì)只有四氫呋喃和γ-丁內(nèi)酯出峰,順丁烯二酸酐和丁二酸酐沒(méi)有出峰。增加兩者的加入量,但譜圖中仍然沒(méi)有明顯變化。
通過(guò)文獻(xiàn)了解到,在酸酐存在的環(huán)境下,苯與兩者發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),因此會(huì)出現(xiàn)溶解后溶液發(fā)黃和丟峰的現(xiàn)象,因此排除使用苯作為該實(shí)驗(yàn)的溶劑。
2.1.3 "使用丙酮為溶劑(內(nèi)標(biāo)物)的實(shí)驗(yàn)
通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),常溫下丁二酸酐及其中雜質(zhì)均能很好地溶解于丙酮中。按照1.2的方法,制備各基準(zhǔn)物質(zhì)與丙酮溶劑的單標(biāo)以及混標(biāo),進(jìn)行色譜檢測(cè)。丙酮-混標(biāo)的色譜圖如圖2所示。
由圖2可知,丙酮的峰能夠與各組分峰很好地分開(kāi)。反復(fù)進(jìn)樣,根據(jù)1.2.4的計(jì)算公式,計(jì)算出單標(biāo)中各基準(zhǔn)物質(zhì)和混標(biāo)中各組分的校正因子,丙酮為內(nèi)標(biāo)物各組分校正因子一覽表如表2所示。
由表2可以看出,使用丙酮為內(nèi)標(biāo)物,同一物質(zhì)在混標(biāo)中的校正因子總是比單標(biāo)的小。實(shí)驗(yàn)不能確定是不是由于丙酮的存在,讓各組分之間產(chǎn)生細(xì)微的反應(yīng)導(dǎo)致的這種變化。為了防止這種系統(tǒng)誤差為檢測(cè)結(jié)果帶來(lái)不確定因素,沒(méi)有使用丙酮作為內(nèi)標(biāo)物。如果在今后的工作中,只有丙酮可以使用的話(huà),建議考慮使用混標(biāo)計(jì)算校正因子,以盡量接近樣品最真實(shí)的狀態(tài),確保分析的準(zhǔn)確性。
2.1.4 "使用乙腈為溶劑(內(nèi)標(biāo)物)的實(shí)驗(yàn)
用乙腈為溶劑分別制成單標(biāo)和混標(biāo),進(jìn)行色譜檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),乙腈能夠很好地溶解丁二酸酐及其中含有的雜質(zhì),且譜圖與各組分能夠很好地分開(kāi),使用乙腈為溶劑(內(nèi)標(biāo)物)的色譜圖如圖3所示。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),使用乙腈作為內(nèi)標(biāo)物定量,各組分的校正因子穩(wěn)定。因此,最終選定乙腈作為溶劑和內(nèi)標(biāo)物。
2.2 "色譜柱的篩選
有機(jī)物中由于分子結(jié)構(gòu)的不同,造成分子的極性也不同。常見(jiàn)有機(jī)物極性由強(qiáng)到弱順序?yàn)椋呼人犷?lèi)、酚類(lèi)、醇類(lèi)、酰胺、胺類(lèi)、硫醇、醛類(lèi)、酮類(lèi)、酯類(lèi)、二甲胺、硝基化合物、醚類(lèi)、烯烴、烷烴[12]。色譜柱的選擇不僅要根據(jù)毛細(xì)管柱的使用溫度范圍,還要考慮目標(biāo)產(chǎn)物及其中雜質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)[13]。鑒于目標(biāo)檢測(cè)物丁二酸酐是一種化學(xué)極性較強(qiáng)的物質(zhì),根據(jù)相似相溶原理[14],應(yīng)該選擇極性較強(qiáng)的色譜柱。
選用HP-INNOWAX(30"m×320"μm×0.25"μm)色譜柱,使用文中1.2配制的混標(biāo)樣品進(jìn)行色譜檢測(cè)。四氫呋喃在HP-INNOWAX柱的色譜圖如圖4所示,γ-丁內(nèi)酯在HP-INNOWAX柱的色譜圖如圖5所示。
由圖4和圖5可知,極性較弱的γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃都能很好地在極性較強(qiáng)的INNOWAX柱上出峰。但順丁烯二酸酐和丁二酸酐在HP-INNOWAX柱上始終不出峰。當(dāng)更換成HP-5(30"m×32"0μm× 0.25"μm)這種極性較小[15]的色譜柱后,這兩者才被色譜柱分離開(kāi)來(lái),有峰出現(xiàn)。
分析原因可能是:順丁烯二酸酐和丁二酸酐分子極性過(guò)強(qiáng),在進(jìn)樣口就被金屬襯板吸附,所以盡管課題人員更換了超惰性分流襯管,增加樣品濃度和進(jìn)樣量,降低分流比,但都沒(méi)有色譜峰出現(xiàn)。
使用HP-5毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行檢測(cè),各單標(biāo)和混標(biāo)都能夠正常出峰?;鞓?biāo)各組分出峰譜圖如圖6所示。
圖6中第一個(gè)峰為乙腈,第二個(gè)為四氫呋喃。乙腈的沸點(diǎn)高于四氫呋喃,但它的出峰時(shí)間卻比四氫呋喃早。這充分說(shuō)明在有極性的色譜柱中,各組分從色譜柱流出的順序不僅受沸點(diǎn)高低影響,還與其極性強(qiáng)弱有關(guān)[16]。
2.3 "計(jì)算方法的選擇
經(jīng)過(guò)以上實(shí)驗(yàn)條件摸索,找出了適合檢測(cè)丁二酸酐及其中雜質(zhì)含量的方法條件,并且發(fā)現(xiàn)丁二酸酐產(chǎn)品及中間控制過(guò)程中包含的幾種物質(zhì)校正因子并不相同。當(dāng)丁二酸酐純度較低,即雜質(zhì)含量較高時(shí),需要引入校正因子,以更為準(zhǔn)確地檢測(cè)出丁二酸酐的含量及其中雜質(zhì)的含量。
2.4 "方法準(zhǔn)確度的校驗(yàn)
2.4.1 "加標(biāo)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)
按文中1.2配制多組混合標(biāo)樣,加入不同的基準(zhǔn)物,進(jìn)行色譜檢測(cè)。取其中2個(gè)標(biāo)樣的色譜結(jié)果,用平均值計(jì)算出校正因子,進(jìn)而計(jì)算出其他標(biāo)樣中各組分的含量,所得結(jié)果與各標(biāo)樣中基準(zhǔn)物質(zhì)的實(shí)際加入量相比較,以驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性[17]。
用校正因子計(jì)算的結(jié)果與實(shí)際值的比較如表3所示。由表3可知,按照課題研究出來(lái)的檢測(cè)方法和計(jì)算公式所得檢測(cè)值與實(shí)際值的誤差小于1.0%,表明校正因子準(zhǔn)確,計(jì)算結(jié)果與真實(shí)值接近。
2.4.2 "配合小試實(shí)驗(yàn)的檢驗(yàn)結(jié)果
方法建立后,配合“順丁烯二酸酐催化加氫制丁二酸酐小試實(shí)驗(yàn)”開(kāi)展了檢測(cè)。隨著實(shí)驗(yàn)條件的調(diào)整,中間產(chǎn)物的含量不斷變化,但檢測(cè)結(jié)果變化趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)條件一致,達(dá)到了預(yù)期效果。
3 "結(jié) 論
近些年,隨著丁二酸酐需求量的不斷增加,對(duì)其合成工藝及催化劑的研究不在少數(shù),但對(duì)生產(chǎn)過(guò)程的中控分析和產(chǎn)品檢測(cè)尚未形成統(tǒng)一的方法。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出如下結(jié)論:
1)采用氣相色譜,根據(jù)丁二酸酐產(chǎn)品及其中雜質(zhì)分子極性的不同,通過(guò)色譜柱的篩選、色譜條件的調(diào)整,可以將丁二酸酐及其中常見(jiàn)的幾種雜質(zhì)分離開(kāi)來(lái),并實(shí)現(xiàn)定量。
2)經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,使用色譜法檢測(cè)丁二酸酐及其中雜質(zhì)含量,方法簡(jiǎn)便快捷,分析時(shí)間短,結(jié)果準(zhǔn)確,重復(fù)性好。
3)通過(guò)內(nèi)標(biāo)法,使用校正因子對(duì)丁二酸酐及其中雜質(zhì)含量進(jìn)行定量,計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確。
4)該方法通過(guò)加標(biāo)實(shí)驗(yàn)表明,測(cè)定值與真實(shí)值誤差小于1.0%,并通過(guò)配合“順丁烯二酸酐催化加氫制丁二酸酐小試實(shí)驗(yàn)”,檢測(cè)數(shù)據(jù)得到課題人員的認(rèn)可。 該方法將有望在丁二酸酐的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中及時(shí)、準(zhǔn)確地檢測(cè)中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)品的含量變化,為生產(chǎn)工藝調(diào)整提供數(shù)據(jù)支持。
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Detection Method of Succinic Anhydride and Its Industrial Intermediates
CHEN Dongmei,"XU Dazhi,"JI Haojie
(The Research Institute of Fushun Petrochemical Company, CNPC, Fushun Liaoning 113001,"China)
Abstract:""Taking tetrahydrofuran (THF), maleic anhydride (MA) and γ -butyrolactone (GBL) as the research objects, the detection methods of succinic anhydride product and main impurities in the intermediate control process were studied. The suitable solvent (internal standard) was screened through experiments, and the correction factors of each component were introduced. The method conditions for detecting the product content and main impurities of succinic anhydride by gas chromatography with HP-5 capillary column and FID detector were determined, and the repeatability and accuracy of the method were verified. The results show that this method is fast and accurate, and it is suitable for product quality control in industrial production of succinic anhydride and product detection in production process.
Key words:""Succinic anhydride; Product detection; Industrial intermediates; Gas chromatography