摘 """""要：工業(yè)生產(chǎn)中排出的有機廢水需要被處理，而Fenton氧化法目前在工業(yè)廢水處理方面有極高的研究價值。闡述了傳統(tǒng)Fenton氧化法的作用機理，進而類比衍生Fenton法（光-Fenton法、電-Fenton法、超聲-Fenton法、微波-Fenton法）的應用及適用條件。針對不同的有機污染物，未來Fenton技術仍需不斷創(chuàng)新。

關 "鍵 "詞：Fenton氧化法；工業(yè)廢水；有機污染物

中圖分類號：X703.1"""""""文獻標識志碼： A """"""文章編號： 1004-0935（20202024）0×10-1590-04

伴隨著中國工業(yè)快速發(fā)展，工業(yè)科技也迎來革新，因此工業(yè)廢水中污染物的種類越來越多，其中難降解的有機污染物以及有毒有害污染物也越來越多，因此處理這種工業(yè)有機廢水成為國內(nèi)污水處理的發(fā)展方向^[1]。

Fenton氧化法是高級氧化技術的一種，在針對大分子有機污染物和有毒有害難生物降解廢水處理中有著廣泛的應用，因為Fenton氧化法可以有效地降解大分子有機污染物，也可將有毒有害難降解物質直接降解或轉化成無毒無害可生物降解物質^[2]。但是，F(xiàn)enton氧化法也有局限性，例如只能在酸性條件下進行、產(chǎn)生大量鐵泥形成二次污染、處理效果有限等^[3]。為了應對各種問題，與其他技術耦合，誕生了多種新技術，包括光-Fenton法、電-Fenton法、超聲-Fenton法、微波-Fenton法等，進一步提升處理效率、擴大適用范圍，使得Fenton氧化法備受關注。

1 "傳統(tǒng)Fenton氧化法

Fenton氧化法由科學家FENTON在實驗中偶然間發(fā)現(xiàn)，在酸性液體中如果亞鐵離子（Fe²⁺）和過氧化氫（H₂O₂）共同存在時，可以有效地將酒石酸（C₄H₆O₆）氧化^[4]。后人作為紀念，將使用Fe²⁺和H₂O₂以達到氧化目的的實驗方法稱為Fenton氧化法，同時將應用在Fenton氧化法中的Fe²⁺和H₂O₂合稱為Fenton試劑。

Fenton氧化法之所以具有較強的氧化性，是因為在酸性條件下，F(xiàn)e²⁺會催化H₂O₂產(chǎn)生具有極強氧化能力的羥基自由基（·OH），繼而引發(fā)自由基鏈反應，加快有機物氧化速度，最終將有機物（R）氧化為CO₂和H₂O"^[5]。Fenton氧化法整個反應過程復雜，包括20多種化學反應，生成多種產(chǎn)物及中間產(chǎn)物，其主要反應機理過程如下：

Fe²⁺"+ H₂O₂"→"Fe³⁺"+ OH^－"+ ·OH """"（1）

RH + ·OH →"R·"+ H₂O """""""（2）

R·"+ Fe³⁺"→"R⁺"+ Fe²⁺""""""""（3）

R⁺"+ O₂"→ ROO⁺"→ CO₂"+ H₂O"""""（4）

由此可知，F(xiàn)enton氧化法氧化能力的核心在于·OH的電子轉移，搶奪RH中的H，此過程中C—H鍵以及C—C鍵裂變，使得大分子有機物裂解成小分子有機物，接著在持續(xù)的自由基鏈反應下最終被氧化為CO₂和H₂O。

此外，在反應過程中生成的中間產(chǎn)物FeO₂H²⁺的反應生成速率較慢，同時其他中間反應還會生成結構穩(wěn)定具有絮凝、吸附功能的膠體Fe（OH）₃，2個反應都會阻礙Fe³⁺還原成Fe²⁺的速率，降低溶液中Fe²⁺的濃度，減緩反應速率，影響反應效果。由此可知，減少或徹底解決負面反應，是提升Fenton氧化法反應效率的方式之一。

傳統(tǒng)Fenton氧化法面對高濃度廢水時氧化能力不足，處理效果有限，所以當前傳統(tǒng)Fenton氧化法不足以單獨應對大規(guī)模的工業(yè)化應用，李敏等^[6]采用傳統(tǒng)Fenton氧化法降解高濃度禽畜糞污發(fā)酵沼液，結果表明，對初始COD 質量濃度在11 000"g·L^-1到13 000"g·L^-1之間的廢水進行降解，當H₂O₂"的投加質量濃度為 25"g·L^-1、FeSO₄·7H₂O 的投加質量濃度為 20"g·L^-1、pH為 3時，反應120"min后，多次測試的COD去除率均在 60% 左右。由此可見，傳統(tǒng)Fenton氧化法對高濃度廢水降解有一定效果，還可以提升廢水的可生化性，為深化降解提供基礎。

傳統(tǒng)Fenton氧化法反應適用的pH范圍窄，還會產(chǎn)生大量鐵泥形成二次污染，因此在處理工業(yè)廢水的應用中存在一定的局限性^[7]。同時，隨著污染物的多樣性發(fā)展，傳統(tǒng)的Fenton氧化法處理效果有限，降解一些大分子有機污染物時可能存在氧化不充分的現(xiàn)象，使得有機物未能完全氧化，甚至產(chǎn)生一些毒性更大的中間產(chǎn)物^[8]。因此，如今傳統(tǒng)Fenton氧化法更多的是應用在預處理或污染程度不高的污水處理中。

2 "光-Fenton法

光-Fenton法是將可見光或紫外光與傳統(tǒng)的Fenton氧化法結合，在光的照射下加快Fe（OH）²⁺的氧化生成Fe²⁺和·OH速率，提高Fe³⁺轉換Fe²⁺效率，起到加快鐵離子循環(huán)、減少Fe²⁺投加量的效果；同時光照條件與Fe²⁺對H₂O₂的催化分解起到協(xié)同效應，提升·OH的生成效率，提高氧化反應效率，減少反應的二次污染。

巫晶晶等^[9]采用紫外光-Fenton法處理垃圾滲濾液，結果表明，當Fe²⁺質量濃度為500 mg·L^-1、H₂O₂投加濃度為1 000 mol·L^-1、紫外燈功率為72 W、反應時間為120 min時，COD去除率達到71.18%，比使用傳統(tǒng)Fenton法COD去除率提升了31.8%。

ZHANG等^[10]將碳納米顆粒化學嵌入氯氧化鐵表面并將其作為光催化材料，在光照條件下，H₂O₂的濃度累積達到3.372 ×10^-4 mol·L^-1，是單獨使用FeOCl的14倍，氧化速率和礦化效率分別比單獨使用氯氧化鐵高 4倍和6倍以上。

光-Fenton法可以持續(xù)保持高濃度的·OH，比傳統(tǒng)Fenton法有更強的氧化能力，大幅提升了COD去除率。光-Fenton法未來主要研究方向是提高光照射效率、催化能力和經(jīng)濟性，目的是光-Fenton法能大規(guī)模工業(yè)化應用。

3 "電-Fenton法

3.1 "二維電極-電Fenton法

電-Fenton法是在溶液中接入直流電，并在通電之后形成的電場作用下，可以直接在電解池內(nèi)電解生產(chǎn)Fenton試劑Fe²⁺和H₂O₂，對廢水降解^[11]。

3.1.1 "EF-H₂O₂法（陰極電Fenton法）

通過曝氣等方式增加溶液含氧量或者直接噴氧到陰極上，陰極上的O₂失去電子還原為H₂O₂^[12]，使用該方法可以不必投加H₂O₂，避免了H₂O₂在運輸、儲存等方面帶來的風險。陰極法氧化能力強、有機產(chǎn)物降解徹底、不易產(chǎn)生中間產(chǎn)物，但是陰極法反應速度較慢，只適用于處理低濃度的有機廢水。

劉諾亞等^[13]采用改性石墨氈陰極電-Fenton法降解羅丹明B進行測試，結果表明，在電流密度為24 mA·cm^-2、曝氣量為120 mL·min^-1、pH為 3.3的條件下，反應120 min后，COD去除率達到97.9%，改性后達到完全親水性的石墨氈在測試中H₂O₂的累積生產(chǎn)量達到180.3 mg·L^-1，比未改性石墨氈提高了41.7%，比其他改性后不完全親水的石墨氈提高20%以上。

與傳統(tǒng)電-Fenton法相比，陰極電-Fenton法氧化程度更高，沒有二次污染，但是電化學利用率低，H₂O₂產(chǎn)率低，未來陰極電-Fenton法技術突破的關鍵在于研發(fā)一種經(jīng)濟成本低、催化能力強、電化學性能高且穩(wěn)定的電極材料。

3.1.2 "EF-Feox法（犧牲陽極-Fenton法）

EF-Feox法使用含鐵材料作為陽極板，再通過電解，將陽極的鐵氧化成Fe²⁺，雖然該方法的電極有所損耗，但是犧牲陽極法可以實時控制Fe²⁺和H₂O₂的比例，可以使反應過程中持續(xù)保持較高的反應速率。

祝方等^[14]采用犧牲陽極-Fenton法對垃圾滲濾液進行降解，使用鑄鐵作為陽極、三維石墨作為陰極，在極板間距為3"cm、電流密度為60"mA·cm^-2、Na₂SO₄投加質量濃度為0.05"mg·L^-1、H₂O₂投加質量濃度為2"500"mg·L^-1、pH為3的條件下，反應150"min后，COD去除率到71.36%，比傳統(tǒng)Fenton法COD去除率提升20%左右。

對陽極的改性是當下犧牲陽極-Fenton法研究的熱點，研發(fā)出高性能且低成本陽極材料是犧牲陽極-Fenton法工程應用的關鍵。

3.1.3 "EF-H₂O₂法與EF-Feox法的結合使用

該方法通常以石墨作為陰極、鐵板作為陽極，再向陰極噴氧，結合了2種方式的優(yōu)點，可以自行生成2種所需的Fenton試劑Fe²⁺和H₂O₂，可持續(xù)發(fā)生氧化反應，降低實驗材料需求，提高Fe³⁺轉換Fe²⁺效率。

李旭光等^[15]采用不同極板材料的電-Fenton法對孔雀石綠進行降解，結果表明，除了初始Fe²⁺投加量其余條件相同情況下，F(xiàn)e/C的COD去除率和色度去除率比C/C的COD去除率分別高10.82%和15.19%。

EF-H₂O₂法與EF-Feox法的結合使用比分別使用普遍經(jīng)濟效益最高、處理效果最好，因此成為應用最為廣泛的實驗方法。

二維電極-電Fenton法相比于傳統(tǒng)Fenton法均有著更好的降解效果，且可以避免二次污染。隨著負載、合成等技術的發(fā)展，可以創(chuàng)造出各種新型電極，使得電-Fenton法在未來有著極好的發(fā)展前景。張鵬等^[16]比對多種復合陰極材料在電-Fenton法中對難降解有機廢水的降解效果，結果表明，通過電極改性研究可以提高電極的比表面積和導電率，進而提升反應效率。但是，新型材料成本普遍較高、穩(wěn)定性較差、適用的pH范圍窄，并不適合大規(guī)模工業(yè)化應用，而更多的是有針對性地應用在對應污染物處理中。

3.2 "三維電極-電Fenton法

除了改變電極材料，常用的方式是在電-Fenton法的陰極與陽極之間加入一個電極（粒子電極），形成三維電極-電Fenton法，三維電極擁有更大的比表面積和更高的傳質效率，使得處理效果有所提升。

李曉慧等^[17]采用鋼渣作為三維粒子電極結合Fenton法對亞甲基藍廢水降解，結果表明，在COD初始質量濃度為10 mg·L^-1、使用石墨氈作為陰極、使用不銹鋼網(wǎng)作為陽極、極板間距為4"cm、電流密度為15"mA·cm^-2、電解質濃度為0.15"mol·L^-1、曝氣量為4"L·min^-1、pH為4的條件下，投加4"g鋼渣作為粒子電極，反應60"min后，COD去除率達到96.33%，比于未投加三維粒子電極COD去除率提高12.25%，同時電化學能耗節(jié)省65%左右。

由此可見，三維電極-電Fenton法比二維電極-電Fenton法有更好的處理效果和更高的電化學效率。三維電極-電Fenton法缺點在于長時間運行，電極材料出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，影響處理效率。未來解決電極材料成本問題和持續(xù)性問題將成為大規(guī)模工業(yè)化應用的關鍵。

4 "超聲-Fenton法

超聲-Fenton法是應用超聲波技術與Fenton法共同作用。在超聲波的空化效應和熱效應作用下，形成高溫高壓溶液，分子得到足以破壞化學鍵的能量，使得有機污染物裂解^[18]。超聲波即可以使水溶液產(chǎn)生一定量·OH，又可以加快H₂O₂分解成·OH速率。同時在超聲波的輻射下Fe（OH）₃會分解成Fe²⁺，加快鐵離子循環(huán)^[19]。在超聲波的機械效應下，起到傳質效果和攪拌效果，減少H₂O₂投加量，提升Fenton法處理效果。超聲波對催化劑表面有清洗作用，可以保持催化劑活性。

祝麗思等^[20]采用超聲-Fenton法對印染廢水進行降解，結果表明，在Fe²⁺投加濃度為0.1"mol·L^-1、H₂O₂投加濃度為0.6"mol·L^-1、溫度為75"℃、超聲波功率為250"W、pH為4的條件下，反應60"min后，COD去除率達到91.3%。

JOSHI等^[21]采用超聲波-Fenton法對垃圾滲濾液進行降解，結果表明，與超聲波法、超聲-臭氧法、 超聲-H₂O₂"方法相比，超聲-Fenton 法對垃圾滲濾液的降解效果最好，COD去除率可達 92%。

李佳承等^[22]采用超聲波強化Fe₃O₄-MnO₂-PAC-"Fenton法對亞甲基藍廢水進行降解，結果表明，在COD初始質量濃度為165.9 mg·L^-1、Fe₃O₄-MnO₂-PAC的質量濃度為800"mg·L^-1、H₂O₂的投加量為0.8 Q_th、溫度為25"℃、超聲波頻率為28 kHz、超聲波功率為120"W、pH為3條件下，反應90"min后，COD去除率達到85.22%，超過不使用超聲技術120"min后的處理效果。

超聲法和Fenton法都屬于成熟技術，但處理效果均有所不足，兩者結合后，克服了傳統(tǒng)Fenton法傳質效率低的問題，減少Fenton試劑的使用量和超聲波能量的損耗，使得處理效果大幅提升同時降低經(jīng)濟成本。隨著出水量的增加，需要提高超聲波的功率，但是大功率超聲波可能對建筑物等造成影響，因此超聲-Fenton法并不適用于出水量過大的情況。

5""微波-Fenton法

微波-Fenton法是通過微波技術加速催化Fenton法的氧化效果。利用微波的熱效應，可以降低分子化學鍵的強度，加快H₂O₂中O—O鍵的裂解，提高產(chǎn)生·OH速率，進而提升Fenton法處理速率。

左繼紅等^[23]比對苯酚在微波輻射下降解效果、在Fenton法下降解效果和在微波-Fenton法下降解效果，結果表明，微波輻射下苯酚幾乎不降解，在最佳條件下，反應時間8 min后，傳統(tǒng)Fenton法COD去除率不足40%，而微波-Fenton法COD去除率達到91.78%。

張恒等^[24]等采用微波-Fenton法對焦化廢水進行降解，單獨使用Fenton法時COD去除率僅有18%，而使用微波-Fenton法COD去除率達到81%。

XU等^[25]研發(fā)并采用一種可磁分離的 NiCo₂O₄-Bi₂O₂CO₃作為催化劑對4-硝基苯酚進行降解測試，結果表明，在不添加氧化劑的條件下，反應時間1 min后，COD去除率可達94.7%。催化劑NiCo₂O₄-Bi₂O₂CO₃重復使用5次后，COD去除率依然可達97.31%。

由此可知，F(xiàn)enton法與微波的結合，可以大幅地縮減反應所需時間，但是微波-Fenton法對部分廢水最終去除率提升較小，工藝條件對處理效率影響極大，使得在實際應用中有局限性。目前大部分微波-Fenton法研究停留在靜態(tài)測試階段，開展進一步動態(tài)測試是大規(guī)模工業(yè)化應用的關鍵。新型吸波材料高效性、經(jīng)濟性的研發(fā)成為微波-Fenton法技術發(fā)展的關鍵。

6 "總結與展望

Fenton氧化法與其他高級氧化技術相比具有操作簡單、反應周期短、適用范圍寬、經(jīng)濟效益高等優(yōu)點。在與其他技術耦合提升處理效果后，形成的新技術已經(jīng)被廣泛地應用于印染、醫(yī)療、垃圾、農(nóng)藥、焦化等工業(yè)廢水的處理。新技術中光-Fenton法解決pH適用范圍窄、危險藥品使用、氧化反應不完全等缺陷。電-Fenton法避免危險藥品的使用。超聲-Fenton法去除了曝氣、攪拌等裝置，提高反應效果。微波-Fenton法大幅度提升反應速率。在Fenton技術中中間產(chǎn)物影響反應速率和有機物去除效果，對中間產(chǎn)物的研究將是改良Fenton技術的關鍵。Fenton技術還有極大的發(fā)展空間，未來應加強新材料的創(chuàng)新研發(fā)，致力于進一步提高處理效果和經(jīng)濟效益，以實現(xiàn)更大規(guī)模的工業(yè)化發(fā)展。

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Research and Application Progress of Fenton Oxidation

for Industrial Wastewater Treatment

LI Ruipeng， LI Yafeng

（Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110168， China）

Abstract："Organic wastewater discharged from industrial production needs to be treated， and Fenton oxidation method is of great research value in industrial wastewater treatment at present. In this"paper，"the action mechanism of traditional Fenton oxidation method was introduced， the application and applicable conditions of derivative Fenton methods （photo-Fenton method， electro-Fenton method， ultrasonic-Fenton method， microwave-Fenton method） were compared. For different organic pollutants， Fenton technology still needs continuous innovation in the future.

Key words：""Fenton oxidation process; Industrial wastewater; Organic pollutant