摘 """""要：以氧氯化鋯（ZrOCl₂·8H₂O）和正硅酸四乙酯（TEOS）為前驅(qū)體，無(wú)水乙醇為溶劑，鹽酸或氨水為催化劑，四乙基溴化銨（TEAB）和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為模板劑，采用溶膠凝膠法制備復(fù)合溶膠。重點(diǎn)考察pH與鋯含量、模板劑對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：鹽酸催化的溶膠穩(wěn)定性要優(yōu)于氨水催化的溶膠；加入TEAB的溶膠穩(wěn)定性要好于無(wú)模板劑和加入DMF的；隨著pH的降低，溶膠陳化時(shí)間出現(xiàn)先上升后降低的趨勢(shì)，pH在3附近出現(xiàn)溶膠穩(wěn)定性的最高極值；正交實(shí)驗(yàn)表明，本實(shí)驗(yàn)下各因素影響權(quán)重由大到小順序?yàn)椋簆H＞、鋯含量＞、乙醇含量＞、模板劑。

關(guān) "鍵 "詞：pH值；溶膠-凝膠法；陳化時(shí)間；復(fù)合溶膠；穩(wěn)定性

中圖分類號(hào)：O"648.14；TQ"174.75"""""文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)志碼："B"""""文章編號(hào)： 1004-0935（20202024）0×10-1553-03

無(wú)機(jī)膜分離技術(shù)是一集成了高分子科學(xué)、納米材料、分離工程、化工單元設(shè)備等多學(xué)科綜合的系統(tǒng)科學(xué)。由于其高效、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于富集提純、食品加工、海水淡化、醫(yī)療制造等多個(gè)重要領(lǐng)域^[1-7]。而SiO₂-ZrO₂復(fù)合無(wú)機(jī)膜則是膜分離技術(shù)中應(yīng)用非常廣泛的一種分離材料^[8-15]。這種材料熔點(diǎn)高、電阻率高、耐酸堿腐蝕、性質(zhì)穩(wěn)定，已成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)之一。

制備SiO₂-ZrO₂復(fù)合無(wú)機(jī)膜的方法有很多，其中溶膠-凝膠法（Sol-Gel Method）是目前應(yīng)用最廣一種的制備方法。在使用溶膠-凝膠法制備的過(guò)程中，其分離性能受到多種因素的影響，溶膠穩(wěn)定性是其中最重要的一項(xiàng)^[16]。溶膠的凝膠時(shí)間是溶膠穩(wěn)定性最直觀的體現(xiàn)。

在探究溶膠穩(wěn)定性規(guī)律的過(guò)程中，凝膠時(shí)間過(guò)短，則其穩(wěn)定性差，這不僅影響后續(xù)制備的膜的質(zhì)量，還因其凝膠時(shí)間過(guò)短，使得制膜過(guò)程中需要反復(fù)配制溶膠而使膜的制備成本增高^[17]。

影響溶膠穩(wěn)定性的因素有很多，本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)考察溶膠的pH與鋯含量、模板劑等因素對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響。

1""實(shí)驗(yàn)部分

1.1 "藥品與儀器

氧氯化鋯（ZrOCl₂·8H₂O）、正硅酸四乙酯（TEOS）、四乙基溴化銨（TEAB）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇（EtOH）、氨水（NH₃·H₂O，25%）遼寧泉瑞試劑有限公司；鹽酸（HCl，36%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）），天津市富宇精細(xì)化工有限公司。以上試劑皆為分析純。

FA224電子分析天平，PHS-818精密型酸度計(jì)，SZCL-2數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器，DHG-9146A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 "實(shí)驗(yàn)方法

將氧氯化鋯（ZrOCl₂·8H₂O）溶于去離子水和無(wú)水乙醇的混合溶液，用電磁攪拌器攪拌，同時(shí)依次滴加TEOS、DMF或TEAB，滴加HCl或氨水調(diào)節(jié)pH，攪拌30 min使體系充分反應(yīng)后，將混合均勻的溶膠分別裝入預(yù)標(biāo)號(hào)的試管中，密封，置于預(yù)定的溫度下保存。至傾斜試管30～45°液體失去流動(dòng)性時(shí)為止，記錄凝膠時(shí)間，以天為單位。

本實(shí)驗(yàn)各因素的含量均為該物質(zhì)與TEOS的物質(zhì)的量比，如鋯含量即等于n（ZrOCl₂·8H₂O）/n（TEOS）。

2""結(jié)果與分析

2.1 "pH與鋯含量對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響

鋯元素的加入可以明顯提升SiO₂/ZrO₂復(fù)合無(wú)機(jī)膜的性能，但容易降低溶膠的穩(wěn)定性。當(dāng)鋯含量過(guò)高時(shí)，溶膠會(huì)極不穩(wěn)定^[16]。故本實(shí)驗(yàn)選擇在低鋯含量下進(jìn)行研究。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，復(fù)合溶膠在pH為3附近時(shí)穩(wěn)定性較好。當(dāng)pH＜3時(shí)，溶膠中催化劑為HCl。pH在1～3時(shí)，鋯含量為0.05的溶膠穩(wěn)定性明顯好于鋯含量為0.15的溶膠，隨著pH的增大，陳化時(shí)間逐漸變長(zhǎng)。當(dāng)pH＞3時(shí)，溶膠中的催化劑為NH₃·H₂O。pH在3～5，鋯含量不同，陳化時(shí)間相差不大，且隨著pH的增大，陳化時(shí)間迅速縮短，溶膠在短時(shí)間內(nèi)即會(huì)渾濁凝固。甚至在滴加NH₃·H₂O使pH＞5后，溶膠會(huì)立即渾濁凝固。

其機(jī)理為：當(dāng)pH＜3時(shí)，溶膠中的催化劑為HCl。當(dāng)酸性條件下，溶膠中氫離子H⁺與水分子結(jié)合成水合氫離子H₃O⁺，H₃O⁺再與TEOS中的Si發(fā)生水解^[18]。那么H⁺的含量越多，pH越小，溶膠的水解速率越快，溶膠陳化時(shí)間就越短。當(dāng)pH＞3時(shí)，溶膠中的催化劑為NH₃·H₂O。NH₃·H₂O能夠中和氧氯化鋯水解產(chǎn)生的HCl，促進(jìn)體系中的水解反應(yīng)，故溶膠陳化時(shí)間變短。當(dāng)pH為3時(shí)，溶膠中兩種催化劑的作用可以維持一種平衡，使得溶膠中的水解反應(yīng)以較慢的反應(yīng)速度進(jìn)行，故此時(shí)溶膠的穩(wěn)定性相對(duì)最好。

2.2 "pH與模板劑對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響

添加模板劑能明顯改善膜的性能，但也會(huì)對(duì)溶膠的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

溶膠陳化時(shí)間與pH的關(guān)系與本實(shí)驗(yàn)2.1部分的變化規(guī)律相似，溶膠穩(wěn)定性的最高極值出現(xiàn)在pH為3附近。向溶膠中加入TEAB能夠延長(zhǎng)溶膠陳化時(shí)間，加入DMF則使溶膠陳化時(shí)間縮短。

其機(jī)理為：TEAB的溶液呈微酸性，同時(shí)會(huì)電離出四乙基銨正離子[（C₂H₅）₄N⁺]^[16]，該正離子會(huì)與溶液中氫離子一同作用促進(jìn)體系水解，使溶膠陳化時(shí)間隨pH的降低而縮短。但四乙基銨正離子會(huì)由于靜電作用分散包裹在膠粒周圍，使加入TEAB的溶膠穩(wěn)定性較無(wú)模板劑的溶膠要好。而DMF在酸性溶液中會(huì)水解出甲酸^[19]，方程式如下：

HCON（CH₃）₂"+ H₂O→（CH₃）₂NH + HCOOH （1）

相當(dāng)于增加了溶膠體系中的酸度，而過(guò)高的酸度環(huán)境不利于溶膠的穩(wěn)定性。所以加入DMF的溶膠穩(wěn)定性相對(duì)較差。

2.3 "正交實(shí)驗(yàn)方案與結(jié)果

研究pH、鋯含量、環(huán)境溫度及乙醇含量對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響權(quán)重。各因素含量配比見表1，其中固定TEOS含量為1，即n（TEOS）/n（TEOS）＝1；水含量為6，即n（H₂O）/n（TEOS）＝6；模板劑含量為0.3，即n（模板劑）/n（TEOS）＝0.3，陳化環(huán)境溫度為室溫20℃。根據(jù)表1的實(shí)驗(yàn)方案得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果并列于表2。

由直觀分析表中極差可以得出，以上四因素的影響權(quán)重順序?yàn)椋簆H＞鋯含量＞乙醇含量＞溫度。

通過(guò)因素指標(biāo)分析得到效應(yīng)曲線圖（見圖3），結(jié)合均值分析可知當(dāng)pH為1.0、鋯含量為0.05、模板劑選用TEAB、乙醇含量為15時(shí)，溶膠為當(dāng)前工況條件下的最優(yōu)配制工藝。

3""結(jié)論

1）同一鋯含量下，pH過(guò)高或過(guò)低都會(huì)使溶膠的陳化時(shí)間縮短，降低溶膠的穩(wěn)定性。特別是當(dāng)pH＞3時(shí)，即使用堿催化劑催化時(shí)，溶膠陳化時(shí)間急劇縮短。在本實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)pH為3附近時(shí)，溶膠穩(wěn)定性最好，凝膠時(shí)間可達(dá)9～28 d，符合預(yù)期制膜需求，且從溶膠穩(wěn)定性方面考慮，在配制溶膠時(shí)應(yīng)盡力避免使用堿性催化劑。

2）無(wú)論何種模板劑，溶膠的穩(wěn)定性規(guī)律均符合以上規(guī)律，即溶膠的pH過(guò)高或過(guò)低都會(huì)使溶膠的穩(wěn)定性變差，溶膠穩(wěn)定性最高點(diǎn)均落在pH為3附近。且加入TEAB的溶膠的穩(wěn)定性明顯好于加入DMF的，凝膠時(shí)間可達(dá)15 d。故當(dāng)pH＝3時(shí)，溶膠的穩(wěn)定性最好，模板劑應(yīng)選擇TEAB。

3）正交實(shí)驗(yàn)表明，本實(shí)驗(yàn)條件下溶膠的穩(wěn)定性影響權(quán)重順序?yàn)?，pH＞鋯含量＞乙醇含量＞溫度。

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Effect of pH on Stability of SiO₂-ZrO₂"Composite Sol

LIU Chunjie，，"TIAN Ni，，"WANG Qi，，"GE Dengwen

（College of Chemistry and Environmental Engineering，，"Yingkou Institute of Technology，，"Yingkou Liaoning 115014，，"China）

Abstract：""The composite sol was prepared by sol-gel method using ZrOCl₂·8H₂O and TEOS as precursors， anhydrous ethanol as solvent， hydrochloric acid or ammonia as catalyst， tetraethyl ammonium bromide （TEAB） and N，N-dimethyl formamide （DMF） as template，."The effects of pH， zirconium content and template on the stability of sol were investigated"The experiment "investigated The influence of pH"value， error content and template agent on the stability of sol was investigated. Which The results showed that the stability，"of sol"prepared with hydrochloric acid as catalyzed catalyst sol iswas"better than that of prepared with ammonia water as catalyzed solst， the stability of sol prepared with TEAB sol isas template was"better than that prepared withoutof no"template agent and with DMF"as template. With the decrease of pH value down， the aging time of sol first riosed and then fell increases first"and then decreasesdecreased， and the maximum value of sol stability occurs occurred around pH"value =3. The orthogonal experiment result showed that the order of influence weight of each factor from big to small was as follows the weight order of each factor was"pHgt; ，"zirconiumwrong"content"gt; ， ethanol content， "gt; template.

Key words：""pH"value；; Sol-gel method；;"Aging time；;"Composite Sol；;"Stability