摘 """""要：本文研究了Fe₃O₄/TiO₂的配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等因素對Fe₃O₄/TiO₂的性能的影響；確定Fe₃O₄/TiO₂磁性復合光催化劑的制備條件。采用自制的Fe₃O₄/TiO₂磁性復合光催化劑對亞甲基藍廢水進行光催化實驗研究。結(jié)果表明：Fe₃O₄與TiO₂配比為1∶16、反應(yīng)溫度為80"℃、反應(yīng)時間為3"h，在此條件下制備出的Fe₃O₄/TiO₂磁性復合光催化劑性能較優(yōu)。當Fe₃O₄/TiO₂磁性復合光催化劑的投加量為0.20"mg·mL^-1、亞甲基藍溶液pH值為中性、紫外燈距離為12"cm、光照時間為2"h時，去除率可達91.6%。

關(guān)""鍵""詞：Fe₃O₄/TiO₂；光催化；亞甲基藍

中圖分類號：TQ426"""""""文獻標識志碼：A """""文章編號：1004-0935（20202024）0×10-1519-05

隨著水環(huán)境污染問題日益突出，工業(yè)廢水尤其是有色印染廢水等化工有機廢水處理問題越來越受到人們的關(guān)注^[1-2]。自20世紀80年代以來，光催化降解技術(shù)因其具有能利用可再生光源、產(chǎn)物清潔、無二次污染、操作方便、經(jīng)濟高效等優(yōu)點，在能源和環(huán)境方面得到了良好發(fā)展和廣泛應(yīng)用，例如水分解制氫^[3]、有機污染物治理^[4]和CO₂還原等^[5]。

Fe₃O₄磁性納米顆粒是最常用的一種磁性納米材料，相比于其他材料而言，其制備過程簡單、化學穩(wěn)定性好、儲存方便、成本低廉，且容易實現(xiàn)磁性分離。由于磁性納米顆粒的表面存在著許多的含氧官能團，它們很容易與其他的基團結(jié)合，因而有很大的潛在作用。Fe₃O₄型磁性納米顆粒的飽和磁化率高，超順磁性能良好，從而被廣泛用作水體處理過程中吸附劑、催化劑等的基質(zhì)材料^[6-7]。而使用TiO₂作為外殼包覆的磁性納米顆粒，相對于其他高分子聚合物，具有操作簡便、快捷、易包覆、成本低的特點，在行業(yè)內(nèi)被廣泛使用^[8-9]。

Fe₃O₄與TiO₂結(jié)合，F(xiàn)e₃O₄對TiO₂有改性作用，使催化劑能夠有效吸收利用紫外光。由于Fe₃O₄具有良好的導電性，可以作為電子受體材料，在光催化的過程中快速地接受并傳遞光生載流子，提高光生載流子的利用率，從而提高TiO₂的活性^[10-11]。

對Fe₃O₄/TiO₂磁性復合光催化劑在廢水處理中的應(yīng)用情況進行研究，以亞甲基藍為污水原型進行實驗。通過TiO₂包覆磁性Fe₃O₄，制備出Fe₃O₄/TiO₂磁性復合光催化劑。

1""材料與方法實驗部分

1.1""儀器設(shè)備

721型可見分光光度計、HN202-T型臺式干燥箱、HH-2 型數(shù)顯恒溫水浴鍋、78-1型磁力加熱攪拌器、KQ-100VDB 型雙頻數(shù)控超聲波清洗器、水熱合成反應(yīng)釜、電子天平、燒杯、量筒、移液管、容量瓶等。

1.2""實驗藥品

NaOH、鈦酸四正丁酯、、無水乙醇、硝酸、鹽酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；亞甲基藍、FeCl₃·6H₂O、CH₃COONa、HOCH₂CH₂OH、聚乙二醇400，分析純，天津市大茂化學試劑廠。

1.3""實驗方法

1.3.1""光催化劑的制備

向燒杯中加入10"mL無水乙醇和一定量鈦酸四丁酯，在磁力攪拌器上攪拌下緩慢加入1"mol·L^-1的硝酸溶液20"mL，繼續(xù)攪拌至透明，并靜置24"h。將0.1"g"Fe₃O₄固態(tài)粉末置于燒杯內(nèi)，加入40"mL蒸餾水，超聲30"min，F(xiàn)e₃O₄充分分散到水中。將靜置好的透明體系加入Fe₃O₄水溶液中，用2"mol·L^-1的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至中性，放在烘箱中在100"℃下反應(yīng)3"h；用去離子水和無水乙醇分別洗滌，抽濾，烘干后即可得到Fe₃O₄/TiO₂磁性復合光催化劑。

1.3.2 "光催化實驗

將20"mg的Fe₃O₄/TiO₂磁性復合光催化劑加入250"mL燒杯中，將100"mL的15"mg·L^-1的亞甲基藍溶液加至燒杯中，置于黑暗中磁力攪拌30"min，于664 nm波長下用分光光度計測吸光度。然后在紫外線燈下進行2"h的照射，在此期間，每隔20"min采樣，測量吸光度，并查標準曲線，獲得濃度數(shù)據(jù)。去除率計算公式如式（1）所示。

（1）

式中：?——去除率，%；

C_t——溶液質(zhì)量濃度，mg·/L^-1；

C₀——溶液初始質(zhì)量濃度，，mg/Lmg·L^-1。

利用Langmuir-Hinshelwood"（（L-H） ）擬一階動力學模型對光催化實驗反應(yīng)過程進行研究。L-H模型公式如式（2）。

（2）

式中：k"-----—速率常數(shù)，min^-1；

t"-----—去除反應(yīng)時間，min。

通過繪制ln（C₀/C_t）與t的關(guān)系，得到亞甲基藍去除的擬一階表觀速率常數(shù)k，根據(jù)所得直線的線性相關(guān)系數(shù)R²的值，可判斷擬合結(jié)果是否符合擬一階動力學模型。

2 "結(jié)果與討論

2.1 "Fe₃O₄/TiO₂制備因素的影響

2.1.1 "Fe₃O₄與TiO₂配比的影響

取5只燒杯，分別加入10"mL無水乙醇和4.5、6.5、8.5、10.5、12.5"mL鈦酸四丁酯。按照1.3.1所示方法制備催化劑，此時所制備的催化劑中Fe₃O₄與TiO₂配比為1∶16、1∶23、1：30、1∶38、1∶45。開展光催化實驗，采用擬一階動力學模型研究Fe₃O₄與TiO₂配比不同的Fe₃O₄/TiO₂光催化劑的反應(yīng)活性，F(xiàn)e₃O₄與TiO₂不同配比的去除率如圖1所示，F(xiàn)e₃O₄與TiO₂不同配比的動力學曲線如圖2所示。

由圖1可知，不同配比的Fe₃O₄/TiO₂的降解趨勢基本相同，隨著時間的延長，逐漸降解。Fe₃O₄與TiO₂的配比為1∶16時降解速度最快。

由圖2可知，擬合后的線性相關(guān)系數(shù)R²均大于0.9，故符合擬一階動力學模型。當Fe₃O₄與TiO₂的配比為1∶16、1∶23、1∶30和1∶45時，制備的Fe₃O₄/TiO₂磁性復合光催化劑對亞甲基藍的去除率均能達到80%以上。其中配比為1∶38時效果最差；在配比為1∶16時，亞甲基藍的去除率最高，達90.93%。綜上所述對于后續(xù)實驗選擇配比為1∶16進行制備。

2.1.2 "反應(yīng)溫度對光催化效果的影響

按照1.3.1所示方法制備催化劑，其中鈦酸四丁酯用量為4.5"mL，改變反應(yīng)溫度分別為60、80、100、120、140"℃。開展光催化實驗，記錄數(shù)據(jù)。采用擬一階動力學模型比較反應(yīng)溫度不同所制備的光催化劑的活性。不同反應(yīng)溫度制備的光催化劑的去除率如圖3所示，不同反應(yīng)溫度制備的光催化劑的動力學曲線如圖4所示。

由圖3可知，反應(yīng)時間20"min內(nèi)，反應(yīng)溫度為140"℃的降解效率最快；但在20"min后降解速度逐漸減緩；在100"min之后，隨著反應(yīng)時間的增加去除率效果變化不明顯。在反應(yīng)溫度為120"℃時所制催化劑的降解效率最差。

由圖4可知，擬合后的線性相關(guān)系數(shù)R²值，除了反應(yīng)溫度為140"℃的樣品，均大于0.9，符合擬一階動力學模型。在反應(yīng)溫度為80、140℃時的降解效果最好，自制的光催化劑對亞甲基藍模擬廢水的去除率最高。反應(yīng)溫度為120"℃時的降解效果較差。在相同反應(yīng)溫度的情況下，隨著反應(yīng)時間的增加降解效果變好。綜上所述，對于后續(xù)實驗的反應(yīng)溫度選擇80"℃。

2.1.3 "反應(yīng)時間對光催化效果的影響

按照1.3.1所示方法制備催化劑，其中鈦酸四丁酯用量為4.5"mL，反應(yīng)溫度為80"℃，分別反應(yīng)1、2、3、4、5"h。開展光催化實驗，記錄數(shù)據(jù)；采用擬一階動力學模型比較不同反應(yīng)時間所制備的催化劑的光催化活性。不同反應(yīng)時間制備的光催化劑的去除率如圖5所示，不同反應(yīng)時間制備的光催化劑的動力學曲線如圖6所示。

由圖5可知，反應(yīng)時間為3"h時所制備的Fe₃O₄/TiO₂磁性復合光催化劑去除率最高。由圖6可知，反應(yīng)時間為1～5"h所制備的樣品，光催化反應(yīng)一階動力學模型擬合直線，線性較好，相關(guān)系數(shù)R²均大于0.9，故符合擬一階動力學模型。選定制備催化劑的反應(yīng)時間為3"h。

2.2 "光催化實驗的影響因素

2.2.1 "Fe₃O₄/TiO₂投加量對光催化效果的影響

改變Fe₃O₄/TiO₂的投加量為10、15、20、25、30"mg，分別開展光催化實驗，并記錄數(shù)據(jù)。采用擬一階動力學模型比較不同催化劑投加量時光催化反應(yīng)效果。不同催化劑投加量的去除率如圖7所示，不同催化劑投加量的動力學曲線如圖8所示。

由圖7可知，催化劑投加量為10、15"mg時，對亞甲基藍的催化效果不明顯，降解效率不高。催化劑投加量為20、25、30"mg時，在反應(yīng)80"min后，隨著催化劑投加量的增加降解效率變化不大。故選取催化劑投加量為20"mg。

由圖8可知，催化劑投加量為10～25"mg時，光催化反應(yīng)一階動力學模型擬合直線，線性較好，擬合后的線性相關(guān)系數(shù)R²大于0.9，符合擬一階動力學模型。

2.2.2 "亞甲基藍溶液pH的影響

改變?nèi)芤簆H為3、5、7、9、11和13，分別開展光催化實驗，并記錄數(shù)據(jù)。采用擬一階動力學模型比較不同溶液pH時光催化反應(yīng)效果。不同溶液pH的去除率如圖9所示，不同溶液pH的動力學曲線如圖10所示。

由圖9可知，溶液pH會影響Fe₃O₄/TiO₂對亞甲基藍的降解效果。當溶液pH為3時，催化劑對亞甲基藍基本沒有降解效果。溶液pH為13時，降解效果也不理想。溶液pH在5～11時，降解效果較好，降解率在80%左右。

由圖10可知，溶液pH不同時，擬合后直線的線性相關(guān)系數(shù)R²均大于0.9，故符合擬一階動力學模型。溶液pH在5～11時，反應(yīng)速率較快，去除率較高，即當溶液處于過酸或過堿的條件下時，F(xiàn)e₃O₄/TiO₂對亞甲基藍的催化降解效果不好。亞甲基藍原溶液pH為中性，故不需要調(diào)節(jié)pH，仍能夠得到較高的降解速率。

2.2.3 "光照時間對光催化效果的影響

開展光催化實驗，并記錄數(shù)據(jù)，考察光照時間對降解效果的影響。采用擬一階動力學模型比較光照時間不同時光催化反應(yīng)效果。不同光照時間的去除率如圖11所示，不同光照時間的動力學曲線如圖12所示。

由圖11可知，隨著反應(yīng)時間的延長，催化反應(yīng)持續(xù)進行，反應(yīng)前60"min，降解速率較快；60"min之后降解速度下降；當80"min時，去除率已經(jīng)超過80%；繼續(xù)延長反應(yīng)時間，當120"min時，去除率達到91.5%。

由圖12可以看出，光照時間不同時，擬合直線的線性相關(guān)系數(shù)R²大于0.9，故符合擬一階動力學模型。

3""結(jié)"論

采用溶膠凝膠法制備包覆型Fe₃O₄/TiO₂磁性光催化劑，材料制備影響因素分析結(jié)果表明，催化劑中Fe₃O₄與TiO₂配比分別為1：∶16、1：∶23、1∶30、1：∶38、1：∶45時，所制催化劑對亞甲基藍的去除率均能達到80%以上；當Fe₃O₄與TiO₂配比為1∶16時去除率最高。反應(yīng)溫度為80"℃、反應(yīng)時間3"h，在此條件下制備出的Fe₃O₄/TiO₂磁性復合光催化劑性能較優(yōu)。優(yōu)化工藝條件后，去除率可達91%以上。

Fe₃O₄/TiO₂光催化反應(yīng)過程動力學分析顯示，自制催化劑Fe₃O₄/TiO₂對亞甲基藍的降解過程符合擬一階動力學模型。

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Preparation"and"Photocatalytic"Properties"of"Fe₃O₄/TiO₂

ZHANG Yao-wen，"JIANG Cheng-zhi，"LIN Hong-shuang，"JIANG Jia-yuan

（School of Environmental and Chemical Engineering， Shenyang Ligong"University，"Shenyang Liaoning"110159，"China）

Abstract：This"article"investigates"the"effects"of"factors"such"as"the"ratio"of"Fe₃O₄/TiO₂，"reaction"temperature，"and"reaction"time"on"the"performance"of"Fe₃O₄/TiO₂;"Determine"the"preparation"conditions"of"Fe₃O₄/TiO₂"magnetic"composite"photocatalyst.A"photocatalytic"experiment"was"conducted"on"methylene"blue"wastewater"using"a"self-made"Fe₃O₄/TiO₂"magnetic"composite"photocatalyst.The"results"showed"that"the"Fe₃O₄/TiO₂"magnetic"composite"photocatalyst"prepared"under"the"conditions"of"a"ratio"of"1：16，"reaction"temperature"of"80℃，"and"reaction"time"of"3h"exhibited"superior"performance.When"the"dosage"of"Fe₃O₄/TiO₂"magnetic"composite"photocatalyst"is"20mg/100mL，"the"pH"value"of"methylene"blue"solution"is"neutral，"the"UV"lamp"distance"is"12cm，"and"the"illumination"time"isnbsp;2h，"the"removal"rate"can"reach"91.6%"The effect of the ratio of Fe₃O₄/TiO₂， reaction temperature and reaction time on the performance of Fe₃O₄/TiO₂"was investigated to"determine the preparation conditions of Fe₃O₄/TiO₂"magnetic composite photocatalyst."A photocatalytic"experiment was conducted on methylene blue wastewater using a self-made Fe₃O₄/TiO₂"magnetic composite photocatalyst."The results showed that the Fe₃O₄/TiO₂"magnetic composite photocatalyst prepared under the conditions of the"ratio of 1∶16， reaction temperature of 80"℃， and reaction time of 3"h exhibited superior performance."When dosage of Fe₃O₄/TiO₂"magnetic composite photocatalyst was"0.2"mg·mL^-1， the pH of methylene blue solution was"neutral， the UV lamp distance was"12"cm， and the illumination time was 2"h， the removal rate could"reach 91.6%.

Key words："Fe₃O₄/TiO₂; Photocatalysis; Methylene"blue