摘 要：木質(zhì)素是影響紙質(zhì)文物耐久性的關(guān)鍵因素，為了深入了解其導(dǎo)致紙質(zhì)文物劣化的內(nèi)在機(jī)理，文章針對(duì)性地提出了一種檢測(cè)方法，旨在評(píng)估修復(fù)用紙中的木質(zhì)素含量，以期有效控制其對(duì)紙質(zhì)文物的潛在負(fù)面影響，從而實(shí)現(xiàn)文物的預(yù)防性保護(hù)。

關(guān)鍵詞：修復(fù)用紙；木質(zhì)素；劣化機(jī)理

DOI：10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2024.19.009

自歐洲文藝復(fù)興后，社會(huì)對(duì)紙張的需求與日俱增。到了18世紀(jì)中葉，隨著工業(yè)革命的推進(jìn)，大量機(jī)器被引入以替代傳統(tǒng)勞動(dòng)力進(jìn)行生產(chǎn)，加上造紙技術(shù)的改良，提高了紙張生產(chǎn)量。為了降低紙張的價(jià)格，造紙工藝從傳統(tǒng)的以破布及棉花為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐阅静臑樵希⒁肓嗣鞯\松香作為施膠材料。為了提升商業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力并降低成本，木材中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素在紙張生產(chǎn)過(guò)程中被充分利用。

然而，隨著時(shí)間的推移，人們發(fā)現(xiàn)19至20世紀(jì)的檔案、書(shū)籍等紙質(zhì)材料，相較于18世紀(jì)以前的紙張，其保存狀況明顯較差，具體表現(xiàn)為紙張發(fā)黃變脆、酸度增加以及機(jī)械強(qiáng)度降低等。這些現(xiàn)象主要受到原材料及制作工藝的影響。時(shí)至今日，19至20世紀(jì)的紙質(zhì)檔案、書(shū)籍及藝術(shù)品均面臨著嚴(yán)重的保存問(wèn)題，亟須采取緊急的修復(fù)處理措施，其中脫酸工藝是重要的一環(huán)。在此背景下，木質(zhì)素對(duì)紙張的影響越來(lái)越受到重視。因此，研究紙質(zhì)文物木質(zhì)素的劣化機(jī)理以及檢測(cè)修復(fù)用紙中木質(zhì)素的簡(jiǎn)易技術(shù)，對(duì)保護(hù)好近現(xiàn)代紙質(zhì)文物起到非常關(guān)鍵的作用。

1 紙質(zhì)文物中木質(zhì)素

木質(zhì)素是一種天然的芳香族酚類(lèi)聚合物，存在于植物中，是植物細(xì)胞壁的主要化學(xué)成分之一，不同植物的木質(zhì)素含量各不相同。木質(zhì)素與纖維素、半纖維素等相互交聯(lián)，形成細(xì)胞壁的復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為細(xì)胞提供強(qiáng)有力的物理支撐，防止因膨壓變化導(dǎo)致的細(xì)胞塌陷①。

19世紀(jì)以前，造紙工藝傳承自傳統(tǒng)技術(shù)，這些技術(shù)可以去除原料中的大部分雜質(zhì)，只保留有利于紙張質(zhì)量和壽命的成分。明代宋應(yīng)星在《天工開(kāi)物》中記載了“同塘漂浸，同用石灰漿涂，入釜煮糜”②之法，即明代造紙技術(shù)是先用石灰漿對(duì)原料進(jìn)行蒸煮，使其生成黑褐色的可溶性堿木素，再反復(fù)清洗蒸煮后的原料，以得到高純度的纖維素③。這一過(guò)程中，植物纖維經(jīng)過(guò)浸泡、蒸煮、漂白等處理，木質(zhì)素從纖維素中分離出來(lái)，其含量逐漸降低。這種煩瑣的傳統(tǒng)工藝可以制作出高質(zhì)量的紙張，這也佐證了傳統(tǒng)技術(shù)制作的手工紙?jiān)谫|(zhì)量和壽命上往往優(yōu)于19世紀(jì)以后生產(chǎn)的機(jī)器紙。

隨著東西方文化交流，至19世紀(jì)下半葉，傳統(tǒng)造紙業(yè)受到機(jī)械造紙工藝的沖擊，出現(xiàn)了機(jī)制紙和手工紙并存的現(xiàn)象。之后，機(jī)器紙的使用需求及產(chǎn)量逐漸增大④，成本不斷降低。為了進(jìn)一步控制成本，紙漿中加入了化學(xué)藥劑。通常，純纖維素的紙張價(jià)格較高，而木質(zhì)素含量較高的紙張價(jià)格更低。

木質(zhì)素屬于單體結(jié)構(gòu)，是苯基丙烷的碳?xì)浠衔?，其分子具有芳香族特性。木質(zhì)素會(huì)在氧化條件下，生成褐色的氧化纖維素，導(dǎo)致含有木質(zhì)素的紙張強(qiáng)度降低、變黃發(fā)脆。在光照、高溫或酸堿環(huán)境中，木質(zhì)素氧化速率進(jìn)一步加快，對(duì)紙質(zhì)文物來(lái)說(shuō)則意味著劣化的加速。

自19世紀(jì)以來(lái)，雖然機(jī)械造紙極大提高了紙張的產(chǎn)量，但由于植物纖維中的木質(zhì)素未被有效去除，導(dǎo)致紙張?jiān)陂L(zhǎng)期保存的過(guò)程中，木質(zhì)素逐漸降解，這使該類(lèi)紙質(zhì)文物的保存變得極為困難。

2 紙張中木質(zhì)素的劣化機(jī)理及對(duì)文物的影響

據(jù)文獻(xiàn)記載，木質(zhì)素是由法國(guó)化學(xué)家安塞姆·佩恩（Anselme Payen）于1838年在分離木材中的纖維素時(shí)發(fā)現(xiàn)，而“木質(zhì)素”一詞卻到了1857年才被德國(guó)的化學(xué)和微生物學(xué)教授弗朗茨·費(fèi)迪南德·舒爾茨（Franz Ferdinand Schulze）提出⑤。

木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中存在大量的活潑基團(tuán)，如羥基（-OH）、醛基（-CHO）等，可以進(jìn)行氧化、還原、水解、光解等多種化學(xué)反應(yīng)⑥。由含有羰基和乙烯基等官能團(tuán)的不飽和雙鍵與苯環(huán)相連，構(gòu)成共軛π鍵。共軛結(jié)構(gòu)能夠降低分子從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的能量躍遷閾值，導(dǎo)致木質(zhì)素吸收光譜從紫外區(qū)擴(kuò)展至可見(jiàn)光區(qū)。這些共軛系統(tǒng)作為發(fā)色基團(tuán)，正是木質(zhì)素顯示顏色的分子機(jī)制所在。

此外，木質(zhì)素的顏色加深受助色基團(tuán)如羧基、羥基和鹵素的影響，在光照作用下這一效應(yīng)更為顯著。木質(zhì)素的酚羥基組分在與大氣氧接觸時(shí)易發(fā)生氧化反應(yīng)，形成色度更深的醌類(lèi)衍生物，導(dǎo)致顏色變化。紫外光照射會(huì)加速木質(zhì)素的氧化，促進(jìn)酸性物質(zhì)的生成，不僅改變紙張的色澤，還對(duì)紙張機(jī)械強(qiáng)度產(chǎn)生負(fù)面影響，加速紙張的降解⑦。

研究表明，紙張?jiān)牧现心举|(zhì)素含量較高時(shí)，原料在氧化、水解過(guò)程中經(jīng)磺化反應(yīng)產(chǎn)生的酸性衍生物會(huì)使紙張呈酸性。由這類(lèi)原料制成的紙張更易發(fā)黃變脆，白度降低⑧。從化學(xué)性質(zhì)的角度看，其微觀表現(xiàn)為糖苷鍵水解和氧化反應(yīng)引起的破壞性變化⑨。

綜上，木質(zhì)素在光照、高溫及酸性環(huán)境中，其氧化速率會(huì)加快。木質(zhì)素的氧化反應(yīng)導(dǎo)致了紙張褪色、產(chǎn)生酸性物質(zhì)、降低機(jī)械強(qiáng)度，從而對(duì)紙張的穩(wěn)定性產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，可借由提升預(yù)防性保護(hù)來(lái)延緩文物老化。為了適當(dāng)保護(hù)及延緩紙質(zhì)文物的老化程度，我們應(yīng)進(jìn)一步探索木質(zhì)素劣化的內(nèi)在機(jī)理，尋找延緩木質(zhì)素降解、防止紙張酸化的方法。

紙質(zhì)文物中木質(zhì)素的存在會(huì)產(chǎn)生不利影響，而對(duì)紙質(zhì)文物中木質(zhì)素的有效檢測(cè)，以及避免或控制使用含有木質(zhì)素的保護(hù)材料，是保護(hù)紙質(zhì)文物的重要手段。因此，在文物保護(hù)工作中，嚴(yán)格控制文物保護(hù)修復(fù)用紙中木質(zhì)素的含量至關(guān)重要。

3 修復(fù)用紙中的木質(zhì)素檢測(cè)意義

隨著國(guó)內(nèi)文物保護(hù)修復(fù)事業(yè)的發(fā)展，博物館對(duì)藏品的關(guān)注點(diǎn)已從過(guò)往單純的修復(fù)，過(guò)渡到以預(yù)防性保護(hù)為主的策略。在藏品保護(hù)方面，大量使用了各種保護(hù)材料，如裝具、襯墊、緩沖、裝裱材料等，這些材料主要以紙質(zhì)為主。根據(jù)《A Guide to the Preventive Conservation of Photograph Collections》一書(shū)，裝具材料被分為三個(gè)級(jí)別：接觸材料（Ⅰ級(jí)）、接近材料（Ⅱ級(jí)）和儲(chǔ)存設(shè)施（Ⅲ級(jí)）。其中，Ⅰ級(jí)和Ⅱ級(jí)均使用了紙質(zhì)材料。保護(hù)材料與藏品接觸越緊密，就越需要謹(jǐn)慎選擇適當(dāng)?shù)牟牧?，且保護(hù)材料必須不含化學(xué)雜質(zhì)，特別是可還原的硫化合物、木質(zhì)素或過(guò)氧化物⑩。因此，檢測(cè)紙質(zhì)保護(hù)材料是否含有木質(zhì)素成分，具有實(shí)際意義。

紙質(zhì)文物的保護(hù)修復(fù)工作離不開(kāi)紙張的使用，用紙質(zhì)量是保護(hù)修復(fù)中重點(diǎn)考慮的問(wèn)題。例如，用于直接貼補(bǔ)至文物的紙張，在厚度、顏色、紋路等物理性質(zhì)上都需要與原紙張相近，以實(shí)現(xiàn)最理想的文物修復(fù)效果。然而，這些僅是在肉眼觀察角度上的一些要求，經(jīng)常會(huì)忽視對(duì)紙張的pH值、木質(zhì)素含量等因素的控制，這可能無(wú)意中對(duì)文物造成損害k。木質(zhì)素是植物纖維的主要成分之一，其含量不同會(huì)導(dǎo)致不同紙張的劣化速率及程度有顯著區(qū)別。書(shū)畫(huà)文物用紙使用的是傳統(tǒng)造紙工藝制作，木質(zhì)素含量低；而現(xiàn)代刊物為了節(jié)約成本，所用紙張含有較高比例的木質(zhì)素。這主要是因?yàn)椋吮４姝h(huán)境的差異外，紙張的原材料也決定了其劣化速率。舊報(bào)紙等印刷品屬于批量生產(chǎn)的紙張，多選用成本低廉的機(jī)械紙漿，雜質(zhì)多、木質(zhì)素含量高、易氧化。將此類(lèi)紙張用于紙質(zhì)文物的保護(hù)修復(fù)，極易加速文物劣化。

在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)發(fā)展的推動(dòng)下，紙質(zhì)文物的視覺(jué)復(fù)原相對(duì)變得簡(jiǎn)單。然而，考慮到紙張中木質(zhì)素的存在可能不僅影響修復(fù)效果，還可能加速文物的劣化，因此，將紙張木質(zhì)素含量納入文物保護(hù)領(lǐng)域紙張選用的標(biāo)準(zhǔn)顯得尤為重要。目前，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 9706-1994《信息和文獻(xiàn) 文件用紙 耐久性要求》、中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T24423-2009《信息與文獻(xiàn) 文獻(xiàn)用紙 耐久性要求》、中國(guó)臺(tái)灣地區(qū)標(biāo)準(zhǔn)CNS 13776-1996《圖書(shū)館與檔案室典藏出版品與文件之紙質(zhì)保存性標(biāo)準(zhǔn)》，均已對(duì)不同用途紙張的木質(zhì)素含量范圍做出了具體要求。但遺憾的是，在文物保護(hù)這一特定領(lǐng)域中，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)尚顯不足，導(dǎo)致文保行業(yè)用紙的安全性缺乏規(guī)范性標(biāo)準(zhǔn)的指導(dǎo)。

因此，開(kāi)展對(duì)文物修復(fù)所用紙張中木質(zhì)素含量的檢測(cè)研究，評(píng)估其劣化風(fēng)險(xiǎn)，并根據(jù)檢測(cè)結(jié)果及時(shí)采取補(bǔ)救措施，能夠極大程度地避免對(duì)文物本體造成威脅。此外，對(duì)還未進(jìn)行保護(hù)修復(fù)的文物，應(yīng)避免使用含有木質(zhì)素或木質(zhì)素含量高的紙張，阻止木質(zhì)素成分對(duì)紙質(zhì)文物的“保護(hù)性傷害”。

4 紙張木質(zhì)素含量的測(cè)定方法

現(xiàn)行我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中，與紙張木質(zhì)素含量測(cè)定相關(guān)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)有：GB/T 2678.3-1995《紙漿氯耗量（脫木素程度）的測(cè)定》、GB/T 10337-2008《造紙?jiān)虾图垵{中酸溶木素的測(cè)定》、GB/T 1546-2018《紙漿卡伯值的測(cè)定》、GB/T2677.8-1994《造紙?jiān)纤岵蝗苣舅睾康臏y(cè)定》?？偟膩?lái)說(shuō)，這些標(biāo)準(zhǔn)中涉及的紙張中木質(zhì)素含量檢測(cè)方法可分為兩類(lèi)，即直接法和間接法l。

直接法是將紙張?jiān)匣蚣垵{中的酸不溶木質(zhì)素分離，接著利用紫外分光亮度法測(cè)定酸不溶木質(zhì)素的紫外光吸收值?；蚴抢盟崴夥ㄟM(jìn)行測(cè)定，即將經(jīng)苯醇混合液抽提過(guò)的試樣用硫酸水解，再對(duì)水解殘留物進(jìn)行定量，從而得到酸不溶木質(zhì)素含量。間接法則運(yùn)用鹵化反應(yīng)及氧化反應(yīng)間接測(cè)定樣品中的木質(zhì)素含量，如紙漿氯耗量法及紙漿卡伯值法。然而，上述國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)提供的木質(zhì)素含量測(cè)定步驟較為復(fù)雜，且需要紙質(zhì)文物保護(hù)修復(fù)師具備一定的化學(xué)理論知識(shí)。因此，實(shí)際操作中亟須一種快速、準(zhǔn)確且簡(jiǎn)便的測(cè)定方法。

當(dāng)前，有關(guān)文物修復(fù)用紙中木質(zhì)素含量的文保行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)尚未制定。在相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間中，文保工作者只能依靠個(gè)人經(jīng)驗(yàn)選擇使用與紙質(zhì)文物性能相近的紙張。從經(jīng)驗(yàn)角度來(lái)說(shuō)，選用舊紙作為文物保護(hù)修復(fù)用紙比新紙更合適，原因是經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的放置處理，不同材質(zhì)的紙張?jiān)陬伾⒗Φ刃阅芊矫娴淖兓軌虮患皶r(shí)發(fā)現(xiàn)，從而判斷是否符合保護(hù)修復(fù)用紙要求。隨著文保工作者對(duì)紙張木質(zhì)素認(rèn)識(shí)的深入，現(xiàn)在一般采用操作簡(jiǎn)便的苯胺硫酸鹽測(cè)試和間苯三酚染色法進(jìn)行文保用紙的紙張木質(zhì)素含量檢測(cè)，進(jìn)而依據(jù)結(jié)果進(jìn)行適宜紙張種類(lèi)的篩選。

其中，間苯三酚染色法是一種木質(zhì)素的定性檢測(cè)方法，反應(yīng)原理是松柏醛為合成木質(zhì)素的中間體，能夠與試劑發(fā)生顯色反應(yīng)。因此，在酸性環(huán)境下，紙張中木質(zhì)素成分能夠被間苯三酚溶液染色，呈紅色或紫紅色。其反應(yīng)分子式為：

開(kāi)展系列實(shí)地試驗(yàn)對(duì)制作樣品的木質(zhì)素進(jìn)行檢測(cè)。試驗(yàn)試劑：2%間苯三酚甲醇溶液、18%濃鹽酸。試驗(yàn)材料為：膠頭滴管、燒杯。實(shí)驗(yàn)樣品：5種擬用于紙質(zhì)文物保護(hù)修復(fù)用紙（表1）、1種含有木質(zhì)素的紙張作為參照對(duì)象。試驗(yàn)步驟為：①將50 ml甲醇溶液與1 g間苯三酚混合，盛裝于燒杯中并用玻璃棒攪拌均勻。②用膠頭滴管吸取18%濃鹽酸滴至紙張樣品上。③用另一膠頭滴管吸取間苯三酚混合液滴至相同位置，觀察紙張顏色變化（圖1）。

實(shí)驗(yàn)表明：選用參照樣品中含有大量木質(zhì)素，顯色呈紫紅色。其余5種擬用于紙質(zhì)文物保護(hù)修復(fù)用紙未檢測(cè)到含有木質(zhì)素成分，在對(duì)紙張進(jìn)行PH檢測(cè)、熒光反應(yīng)等其他紙張檢測(cè)內(nèi)容后，在符合保存修復(fù)用紙使用要求的情況下，可用于紙質(zhì)文物保護(hù)修復(fù)。

盡管根據(jù)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)可以對(duì)紙張中的木質(zhì)素進(jìn)行定性定量檢測(cè)，但這些方法屬于破壞性試驗(yàn)，只適用于文物保護(hù)修復(fù)用紙的檢測(cè)，而不適用于紙質(zhì)文物本身。間苯三酚染色法所需步驟較少，操作相對(duì)簡(jiǎn)單，具有廣泛的應(yīng)用前景。此外，為了長(zhǎng)期保存含木質(zhì)素的紙質(zhì)文物，向其內(nèi)添加碳酸鈣等外源緩沖物質(zhì)可以維持紙張的穩(wěn)定性，也是一種有效的保護(hù)方法m。

除了化學(xué)檢測(cè)方法外，近年來(lái)借助儀器對(duì)紙張木質(zhì)素進(jìn)行物理檢測(cè)的方法也逐漸興起。田陸川及姜紅研究發(fā)現(xiàn)，紅外光譜法可以廣泛應(yīng)用于紙漿、紙張樣品中纖維素含量的測(cè)定和研究n。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合拉曼光譜進(jìn)行使用，得到的圖譜更加清晰，且無(wú)需對(duì)樣品進(jìn)行前期處理，為無(wú)損試驗(yàn)。該方法為紙張木質(zhì)素檢測(cè)提供新途徑和可能性，有助于進(jìn)一步提高紙質(zhì)文物保護(hù)和修復(fù)工作的科學(xué)性和準(zhǔn)確性。然而，目前這些檢測(cè)設(shè)備價(jià)格高，且需專(zhuān)業(yè)人員操控，在大范圍推廣和應(yīng)用方面仍存在一定困難。隨著相關(guān)技術(shù)的不斷發(fā)展和成本的降低，此類(lèi)方法有望在紙質(zhì)文物保護(hù)和修復(fù)領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用。

5 結(jié)語(yǔ)

本研究對(duì)紙張中木質(zhì)素劣化機(jī)理及紙質(zhì)文物保護(hù)修復(fù)用紙的木質(zhì)素簡(jiǎn)易測(cè)定方法等進(jìn)行相關(guān)探討，旨在為紙質(zhì)文物的長(zhǎng)期保存和修復(fù)傳承提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支持。通過(guò)深入研究紙張中的木質(zhì)素，我們進(jìn)一步證實(shí)了木質(zhì)素的存在與含量對(duì)紙張能否長(zhǎng)期穩(wěn)定保存具有決定性作用。在文物保護(hù)修復(fù)過(guò)程中，紙張的選用涉及物理、化學(xué)、生物等多學(xué)科知識(shí)，需要經(jīng)過(guò)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)脑囼?yàn)和慎重的考慮，以全面評(píng)估紙質(zhì)文物的保存狀態(tài)和修復(fù)需求，從而制定出科學(xué)合理的保護(hù)措施。隨著文物預(yù)防性保護(hù)工作相關(guān)制度的日益完善，建議相關(guān)部門(mén)逐步搭建統(tǒng)一的文物修復(fù)保護(hù)用材平臺(tái)，以期為今后館藏文物的保護(hù)工作提供更加科學(xué)的支持。

注釋

①王艷婷.植物細(xì)胞壁果膠結(jié)構(gòu)特性與木質(zhì)纖維素高效酶解產(chǎn)糖分子機(jī)理的研究[D].武漢：華中農(nóng)業(yè)大學(xué)，2018；張曼，張葉卓，何其鄒洪，等.植物細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)及成像技術(shù)研究進(jìn)展[J].生物技術(shù)通報(bào)，2023（7）：113-122.

②宋應(yīng)星.天工開(kāi)物譯注（精）[M].上海：上海古籍出版社，2008：230.

③潘吉星.中國(guó)造紙技術(shù)史稿[M].北京：文物出版社，1979：13-14.

④馬翀.瀕危檔案文獻(xiàn)遺產(chǎn)保護(hù)策略研究[D].北京：中國(guó)人民大學(xué)，2008；《紙質(zhì)文物保護(hù)修復(fù)概論》編寫(xiě)組.紙質(zhì)文物保護(hù)修復(fù)概論[M].北京：文物出版社，2019.

⑤蔣挺大.木質(zhì)素（第2版）[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.

⑥⑦《紙質(zhì)文物保護(hù)修復(fù)概論》編寫(xiě)組.紙質(zhì)文物保護(hù)修復(fù)概論[M].北京：文物出版社，2019.

⑧喻云飛.基于納米纖維素的劣化紙張加固研究[D].鄭州：鄭州大學(xué)，2020.

⑨Edyta Maachowska，Marcin Dubowik，Piotr Boruszewski，etc.Influence of lignin content in cellulose pulp on paper durability[J].Scientific Reports，2020（10）：1-12.

⑩Lave?drine，Bertrand，Gandolfo J P，Monod S.A Guide to the Preventive Conservation of Photograph Collections[M].Los Angeles：Getty Publications，2003：43-45.

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