關(guān)鍵詞：修復(fù)材料；多尺度纖維；文物保護；碳酸鈣晶須

樂山大佛倚坐于四川省樂山市凌云山臨江崖壁，是當前世界上體量最大的一尊石刻彌勒造像，其保存受到山體地質(zhì)條件與區(qū)域氣候環(huán)境的多重影響。調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，大佛頭部、胸腹部等處因大氣降水和地下水滲流的作用而長期處在潮濕狀態(tài)[1?2]，且樂山地區(qū)為亞熱帶季風(fēng)氣候，終年濕潤多雨，多種不利環(huán)境因素對大佛修復(fù)材料提出了較高的耐候性要求。樂山大佛修復(fù)中采用的傳統(tǒng)捶灰材料由炭灰和石灰組成，具有質(zhì)輕柔韌的特點，但強度較低[3]。本世紀初期開展的大佛修復(fù)工程中，曾通過添加少量水泥等方式對傳統(tǒng)捶灰的性能進行增強，所得的混合捶灰是一種兼具氣硬性與水硬性的調(diào)和灰漿材料[3?5]，其強度高于傳統(tǒng)的氣硬性捶灰，但也存在韌性不足，在長期潮濕環(huán)境中易開裂的問題。2018年，偏高嶺土被用于捶灰類材料的改性研究，實驗證明，采用偏高嶺土來改性捶灰能提升材料的力學(xué)性能和體積穩(wěn)定性，同時能減少材料中的離子含量，降低離子富集對巖石顆粒間膠結(jié)物的破壞作用[6]。上述研究從不同視角探討了優(yōu)化修復(fù)材料性能的技術(shù)與方法，并在2019—2020年大佛搶救性修復(fù)工作中應(yīng)用了部分研究成果。然而，當前大佛螺髻、面部、胸腹部及足部等處的修復(fù)材料又出現(xiàn)較為嚴重的空鼓、開裂、剝落病害，危及其安全保護和價值存續(xù)[7?9]，因此，亟需進行更加廣泛的性能優(yōu)化及增強研究，使修復(fù)材料更好地適應(yīng)樂山大佛的賦存環(huán)境。

摻入纖維是提升材料韌性的有效技術(shù)手段，現(xiàn)有研究表明，聚乙烯醇纖維、玄武巖纖維等的摻入能提高混合捶灰材料的劈裂抗拉強度[10]。在此基礎(chǔ)上，多尺度纖維復(fù)摻通過不同纖維作用尺度的差異和作用效果的多元性，可以實現(xiàn)對材料性能的多方面提升[11?14]。在混合纖維材料的設(shè)計中，常采用物理尺寸、強度、彈性模量等差異較大的纖維進行復(fù)配，以取得更好的正摻雜效果[15]。Zhang等[16]報道了鋼纖維?聚乙烯醇纖維?碳酸鈣晶須纖維對水泥基膠凝材料的三元復(fù)摻增強，結(jié)果表明復(fù)合材料中存在明顯的正向纖維協(xié)同作用，且碳酸鈣晶須的加入有望降低高性能混凝土的生產(chǎn)成本。Yang等[17]則研究了含聚丙烯纖維和碳酸鈣晶須纖維的超低重發(fā)泡水泥基復(fù)合材料的彎曲性能，表明二者復(fù)摻能發(fā)揮分級抗裂作用，達到協(xié)同補強的效果。

黃麻纖維（hempfiber，HF）長度為厘米級，是中國傳統(tǒng)建筑材料中常用的植物纖維，摻量合理時能夠提升砂漿材料的力學(xué)強度，抑制材料的收縮和開裂[18?19]，但HF自身抗張強度僅0.3～0.6GPa，彈性模量15～30GPa[18，20]。碳酸鈣晶須（calciumcarbonatewhiskerfiber，CWF）是單晶生長而成的短纖維，長度為微米級，難以容納大晶體中常見的結(jié)構(gòu)缺陷，其強度接近于完整晶體的理論值。相較于納米碳酸鈣等其他形貌的碳酸鈣摻料，晶須因其獨特的結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)異的力學(xué)性能，CWF的抗張強度3～6GPa，彈性模量410～710GPa[21]，均遠大于HF，在水泥、橡膠等諸多領(lǐng)域中被用于增強增韌[22?24]。此外，CWF不含可溶鹽成分，與巖石本體具有良好的相容性，也具備運用于石窟寺文物保護修復(fù)材料的潛質(zhì)。因此，選用天然植物纖維HF和無機礦物微纖維CWF對樂山大佛歷史修繕所用材料混合捶灰進行增強，研究不同纖維摻量對修復(fù)材料力學(xué)性能的影響，以及復(fù)摻試件的耐水性與耐酸性表現(xiàn)，為潮濕環(huán)境下石質(zhì)文物保護修復(fù)材料的設(shè)計提供思路。

1 實驗材料與實驗方法

1.1 實驗材料

實驗原料中炭灰為草木灰，使用前經(jīng)浸泡脫鹽處理；石灰主要結(jié)晶相為氫氧化鈣；水泥為標號P·O42.5R的普通硅酸鹽水泥；實驗用砂為ISO標準砂；在使用前，所有粉末原料均過20目方孔篩。掃描電子顯微鏡顯示，晶須為形貌均一的棒狀晶體，長約10μm，EDS分析結(jié)果符合碳酸鈣組成（見圖1（a）），紅色標記位置為其中的方解石型雜質(zhì)。實驗選用的黃麻纖維長2～3cm，已經(jīng)經(jīng)過疏散處理，如圖1（b1）所示。碳酸鈣晶須為白色粉末，如圖1（b2）所示，其物相為文石型，含少量方解石型碳酸鈣。

1.2 試件的成型和養(yǎng)護

按文獻[3-4]確定試件配比，石灰︰炭灰︰水泥︰砂︰水的質(zhì)量比為2：3.6：1：2.4：4.6，HF和CWF摻量的計算均采用內(nèi)摻法，按質(zhì)量百分比替代配比中的炭灰，不同組試件中纖維摻量的設(shè)計如表1所示。

將粉末原料混合后，低速干攪30s，加水后高速攪拌1min，并將石灰膏均勻地加入混合物中。石灰膏完全加入后，用手鏟翻拌均勻，繼續(xù)高速攪拌1min，并緩慢地將HF摻入混合物。攪拌結(jié)束后，參考樂山大佛捶灰材料的傳統(tǒng)制備工藝[3，6]，采用機械捶搗與人工捶搗相結(jié)合的方式使拌和物順滑黏稠、麻絲均勻分散。每組配比成型40mm×40mm×160mm的棱柱狀試件及70.7mm×70.7mm×70.7mm的立方體試件2種類型，在溫度為20℃，相對濕度95%的標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護3d后，置于室內(nèi)通風(fēng)處自然養(yǎng)護至所需齡期。

1.3 試件力學(xué)性能測試

試件抗折、抗壓強度的測定參照《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》（GB/T17671—2021）進行；試件劈裂抗拉強度的測定參照《公路工程水泥及水泥混凝土試驗規(guī)程》（JTG3420—2020）以及《混凝土物理力學(xué)性能試驗方法標準》（GB/T50081—2019）進行。

1.4 試件的顯氣孔率和軟化系數(shù)測試

取養(yǎng)護齡期60d的棱柱體試件，在80℃烘箱中烘干至恒重，稱其質(zhì)量為m1；將試件完全浸入純水中，48h后取出，用濕抹布擦去表面水，稱其飽水質(zhì)量為m2；采用AR-1200PM密度測定儀，測得試件在水中的重量為m3。試件的顯氣孔率P（%）按式（1）計算。

1.5 試件的耐候性測試

通過試件的軟化系數(shù)評價其耐水性。取養(yǎng)護齡期60d的棱柱體試件，在80℃烘箱中烘干至恒重，測其抗壓強度為F；將同齡期試件完全浸入純水中，48h后取出，再次測其抗壓強度為f，測試時始終用濕抹布蓋住待測試件，維持其飽水狀態(tài)；試件的軟化系數(shù)K按式（2）計算。

通過試件在酸處理前后的質(zhì)量損失和強度變化評價其耐酸性。取養(yǎng)護齡期80d的棱柱體試件，在80℃烘箱中烘干至恒重，稱其質(zhì)量為m1；在pH為4的硫酸溶液中浸泡48h，烘干后稱其質(zhì)量為m2，以計算試件的質(zhì)量損失率。同時，測試試件浸泡前后的抗壓強度變化，計算酸處理前后試件抗壓強度的比值。

1.6 碳化深度及反應(yīng)物相檢測

對劈裂抗拉實驗破壞后的立方體試件，在新鮮斷面上均勻地噴酚酞酒精溶液，觀察其顏色分布情況。酚酞呈無色處表明其堿性較弱，碳化程度較高，呈玫紅色處則表明其堿性較強，仍有大量未發(fā)生碳化反應(yīng)的氫氧化鈣。在變色和未變色區(qū)域分別取樣，分別采用Bruker-D2X射線多晶衍射儀和NicoletiS10傅里葉變換紅外光譜儀進行測試，以判斷反應(yīng)產(chǎn)物的物相。

2 結(jié)果與討論

2.1 試件的抗折、抗壓和劈裂抗拉強度

由圖2可知，HF與CWF的摻入均能提升試件的抗折強度，單摻時HF的作用更為顯著，而復(fù)摻可以取得較對應(yīng)單摻配比更大的抗折強度提升。養(yǎng)護7d時，纖維摻入對試件抗折強度的提升程度較大，這是由于混合捶灰中碳化反應(yīng)的發(fā)生速度十分緩慢，早齡期基體的強度較小，纖維的增強作用表現(xiàn)顯著。此時，S-H0.5/W4組試件的抗折強度最高，相對于對照組提升程度達49.72%。養(yǎng)護28d時，復(fù)摻組試件的抗折強度均在1.3MPa以上，且高于對應(yīng)HF或CWF摻量的單摻試件。S-H0.25/W2和S-H0.25/W4組試件的28d抗折強度分別為1.339MPa和1.352MPa，而同HF摻量S-H0.25組試件的抗折強度為1.297MPa。特殊的是，在HF摻量相同的情況下，CWF摻量較低的S-H0.5/W2組試件抗折強度略高于S-H0.5/W4組，分別為1.421MPa和1.417MPa，相較于對照組分別提升了26.42%和26.07%，二者均與S-H0.5組的表現(xiàn)接近。由此可見，在HF摻量較低時，與CWF復(fù)摻的協(xié)同增強作用能夠被很好地體現(xiàn)出來，而HF摻量較高時，復(fù)摻試件抗折強度的提升主要受大尺寸纖維HF摻量的影響。

由圖3（a）（b）可知，各組復(fù)摻試件相較于對照組抗壓強度的提升均有一定提升，且在早齡期強度的提升程度較大，單摻時HF的增強表現(xiàn)優(yōu)于CWF。與抗折強度表現(xiàn)相似的，在4組復(fù)摻試件中，相同HF摻量試件的抗壓強度較為接近，而CWF摻量對復(fù)摻試件抗壓強度的影響弱于HF。養(yǎng)護28d時，仍以S-H0.5/W2組試件的強度最高，為3.669MPa，較對照組提升26.17%。不同復(fù)摻組試件的抗壓強度均高于對應(yīng)HF、CWF摻量的單摻組，這說明HF、CWF兩種不同尺度的纖維能夠取得正摻雜效應(yīng)，進一步提高混合捶灰的力學(xué)性能。

壓折比是反映材料韌性的重要參數(shù)之一，壓折比越小，代表材料韌性越高。由圖3（c）可知，S-H組試件的壓折比略高于對照組，而CWF的摻入能夠使得試件壓折比有效降低。這表明厘米級的HF雖然在提升材料抗壓、抗折強度方面表現(xiàn)優(yōu)于微米級的CWF，但過高的HF摻量會對材料韌性帶來不利影響。二者復(fù)摻時，HF摻量較低的S-H0.25/W2和S-H0.25/W4組試件壓折比分別為2.543和2.546，低于對照組和單摻組；HF摻量較高的S-H0.5/W2和S-H0.5/W4組試件壓折比雖然高于對應(yīng)CWF摻量的單摻組，但仍低于對照組和S-H0.5組，說明在復(fù)摻配比中CWF仍然發(fā)揮了增韌作用。

由劈裂抗拉強度的測試結(jié)果（見圖4）可見，與抗折、抗壓不同，CWF在單摻時的增強表現(xiàn)優(yōu)于HF。養(yǎng)護7d時HF對試件的劈裂抗拉強度仍有一定的提升作用，但養(yǎng)護28d時S-H0.5組的劈裂抗拉強度較對照組僅提升了1.20%，這與大尺寸HF的摻入可能在材料內(nèi)部引入更多缺陷有關(guān)。養(yǎng)護28d時，復(fù)摻組試件中劈裂抗拉強度最大的為高CWF摻量的S-H0.25/W4組，達0.301MPa，較對照組提升20.88%。復(fù)摻組試件中，以HF摻量高而CWF摻量低的S-H0.5/W2組試件劈裂抗拉強度最低，為0.272MPa。同時，高HF摻量的S-H0.5/W2組和S-H0.5/W4組試件劈裂抗拉強度分別低于對應(yīng)CWF摻量的S-W2組和S-W4組，反映出此時試件的劈裂抗拉強度已經(jīng)受到HF摻量過高的負面影響。上述結(jié)果說明，在復(fù)摻樣品中，CWF能夠繼續(xù)發(fā)揮提升試件劈裂抗拉強度的作用，且在HF摻量較低時取得一定的協(xié)同增強效果；但當復(fù)摻的HF比例較大時，CWF帶來的增強效果不能彌補HF造成的影響。

2.2 試件的耐候性

材料的耐候性包括耐水性、耐酸性、耐日照、耐雨蝕、耐干濕循環(huán)等多個方面，據(jù)文獻報道，樂山地區(qū)為雨熱同季的亞熱帶季風(fēng)氣候，年平均濕度處于較高水平，且曾出現(xiàn)過較為嚴重的酸雨問題[25?26]，亦有研究認為大佛修復(fù)材料的劣化和本體砂巖的風(fēng)化均與酸雨的作用有關(guān)[27?28]。因此，考慮到潮濕環(huán)境及酸雨問題為樂山大佛賦存環(huán)境中存在的2個突出問題[27]，優(yōu)先采用了耐水性和耐酸雨性來測試試件在樂山大佛賦存環(huán)境下的耐候性水平。軟化系數(shù)測試是對材料耐水性的評估方式之一[29]，一般而言，軟化系數(shù)低于0.75的材料不建議用于潮濕環(huán)境中。石灰基材料的碳化反應(yīng)在自然條件下發(fā)生得較為緩慢，未反應(yīng)的氫氧化鈣遇水后不能保持強度，因而未添加有機組分的石灰類材料往往軟化系數(shù)較低。圖5（a）所示的實驗結(jié)果符合石灰類材料耐水性差的特點，S0組的軟化系數(shù)僅0.617，遠低于在潮濕環(huán)境中使用的要求，而HF的添加雖然能夠小幅提升試件的軟化系數(shù)，但仍然不足0.75。相較而言，CWF的摻入能夠使得試件的軟化系數(shù)有效提升，S-W2、S-W4組試件的軟化系數(shù)均在0.75以上。HF與CWF復(fù)摻時，混合捶灰材料的耐水性得到了進一步增強，但S-H0.25/W2、SH0.25/W4兩組HF摻量較小的試件軟化系數(shù)高于HF摻量較大的S-H0.5/W2和S-H0.5/W4組。

圖5（b）反映了不同配比試件在酸處理后的強度保留比例與質(zhì)量損失率，可見未摻纖維的S0組在酸處理后強度下降較大，質(zhì)量損失率達1.30%。摻纖維后，各組試件的強度保留率均有所上升，S-W4組和S-H0.25/W4組的強度保留比例分別為0.965和0.964，較對照組提高了6.87%和6.76%，其質(zhì)量損失率也有相應(yīng)降低，可見CWF的摻入對材料耐酸性有較好的提升，結(jié)合顯氣孔率測試結(jié)果可知，這一提升作用與試件孔隙率的降低相關(guān)。復(fù)摻試件的強度保留比例高于S0組和單摻HF組，說明CWF能夠提升材料在酸雨環(huán)境下的耐候性，且在復(fù)摻中仍然發(fā)揮這一作用。

2.3 多尺度纖維復(fù)摻的增強機理

由圖6（a）碳化速度測試結(jié)果可見，試件中碳化反應(yīng)的發(fā)生較為緩慢，28d時仍存在大量未反應(yīng)的氫氧化鈣，這是由于混合捶灰內(nèi)部難以與空氣接觸，不能滿足碳化反應(yīng)發(fā)生的條件。現(xiàn)有研究表明，在明代傳統(tǒng)灰漿材料中，可見仍未碳化的樣品，中國傳統(tǒng)建筑灰漿也因此具備一定的自修復(fù)功能[30]。將碳化程度較高的未變色部分標記為C（carbonized），碳化程度較低的變色區(qū)域標記為H（hydrated），在養(yǎng)護3d和7d時，試件劈裂面均未出現(xiàn)易于分辨的C層。養(yǎng)護14d時，試件頂部及側(cè)面出現(xiàn)明顯的C/H界線，用紅色標識標出，頂部C層的平均深度約2mm。養(yǎng)護第28d時，碳化深度增加至6～7mm。試件在不同齡期的碳化深度與對照組基本一致，圖中未觀察到HF和CWF的摻入對碳化向試件深部的發(fā)展速度帶來顯著影響。

養(yǎng)護第28d時，在C、H部分分別取樣，終止反應(yīng)后進行XRD和FT-IR檢測。XRD結(jié)果顯示（見圖6（b）），C區(qū)的結(jié)晶相主要為方解石型碳酸鈣，譜圖中2θ=34.2°、47.2°、50.9°、54.4°處未觀察到氫氧化鈣的特征峰，說明這一區(qū)域碳化反應(yīng)已經(jīng)較為充分。H區(qū)譜圖中氫氧化鈣的特征峰明顯，且在2θ=29.5°、36.0°、39.5°、43.2°、47.5°、48.6°等處也出現(xiàn)方解石特征峰，與碳化層峰位置對應(yīng)良好，證明該部分也有碳化反應(yīng)的發(fā)生，但以二氧化硅在2θ=26.7°處的特征峰峰高為參考，H區(qū)中生成的方解石型碳酸鈣明顯少于C區(qū)，且存在較多未反應(yīng)的氫氧化鈣。紅外光譜（見圖6（c））在3760cm?1處的—OH特征峰，也說明H區(qū)中存在大量未反應(yīng)的氫氧化鈣。1400cm?1、870cm?1和710cm?13處的峰分別對應(yīng)C—O反對稱伸縮振動、CO2?3面外變形振動和O—C—O面內(nèi)變形振動，為碳酸鈣的特征峰，譜圖中這3處的峰高C層高于H層，表明C層有更多的碳化產(chǎn)物。同時，1030cm?1處的包峰是C?S?H中[SiO4]4?四面體Si—O鍵不對稱伸縮振動的反映，這說明在C、H區(qū)均有水化產(chǎn)物C?S?H生成。

結(jié)合碳化深度的發(fā)展與物相檢測結(jié)果，可見復(fù)摻并未對拌和物中的水化和碳化反應(yīng)進程造成顯著影響，養(yǎng)護不同齡期時復(fù)摻試件劈裂面的碳化程度發(fā)展狀況與S0組基本一致。

收縮率和顯氣孔率的實驗結(jié)果能夠反映出纖維摻入對材料結(jié)構(gòu)致密化發(fā)展過程的不同影響。圖7（a）展示了各配比試件在養(yǎng)護不同齡期時的收縮情況，各組試件收縮率隨齡期增長的趨勢相似，均在養(yǎng)護3～7d時有較大增長，而后的增幅放緩。由養(yǎng)護28d時的收縮率對比可見，未摻入纖維的S0組收縮率達0.23%，摻入HF或CWF均能夠使得試件的收縮率降低，且單摻時CWF的作用效果優(yōu)于HF。復(fù)摻組S-H0.25/W2、S-H0.5/W2的收縮率分別為0.11%和0.10%，略低于對應(yīng)S-W2組的0.12%，而S-H0.25/W4、S-H0.5/W4的表現(xiàn)則與S-W4組更為接近。相較而言，CWF對材料抗收縮性能的提升優(yōu)于HF，這是由于CWF具有較大的自身強度，能夠在膠凝體系中提供剛性支撐，且與材料基底有良好的結(jié)合，而HF作為一種彈性模量較低的天然植物纖維，抵抗材料收縮的作用能力不及CWF。

結(jié)合顯氣孔率測試結(jié)果可知（見圖7（b）），雖然不同纖維的摻入都會使得試件顯氣孔率較對照組降低，但單摻HF試件的顯氣孔率要高于單摻CWF組，且低HF摻量的S-H0.25/W2、S-H0.25/W4組顯氣孔率與S-W2、S-W4組的值更為接近，分別為16.82%和16.87%，低于S-H0.5/W2的19.29%和S-H0.5/W4組的19.17%，后兩者的值均受HF影響而高于對應(yīng)摻量的CWF組。這說明過高的HF長纖維摻量會在材料內(nèi)部帶來更多的缺陷，而CWF微纖維則可以起到填充孔隙，增加致密程度的作用，從而解釋了耐候性實驗中HF摻量較小的復(fù)摻試件軟化系數(shù)更高、酸處理后強度保留比例更大的原因。

圖8為試件中某一結(jié)構(gòu)單元在受到拉應(yīng)力作用后發(fā)生開裂的示意圖。在材料的開裂面上，亂向分布的HF在外力作用下呈現(xiàn)出2種狀況，即如掃描電子顯微鏡照片中紅色標記所圈出的，部分纖維在拉力的作用下發(fā)生斷裂，另有部分則從材料基體中脫出，同時帶走纖維周圍的基體成分，在開裂面上留下較大的孔隙。由此可見，在合理的摻量范圍內(nèi)，HF能夠通過自身的抗拉強度起到阻裂作用，同時由于其自然的粗糙表面和彎曲形態(tài)，HF纖維拔出時與材料基體間的摩擦力較大，其纖維拔出過程能夠消耗更多的能量，在宏觀尺度上發(fā)揮厘米級纖維的增強作用。

但在微納米尺度上，現(xiàn)有文獻及實驗證據(jù)均證明，HF的摻入會增加材料的微孔隙[19，31]，從而引入更多的結(jié)構(gòu)缺陷，因此，其摻量過高不利于材料抗開裂性能的提升。然而，CWF微纖維能夠很好地在這一尺度上發(fā)揮作用。研究證明，CWF主要通過界面解離效應(yīng)、應(yīng)力傳導(dǎo)作用及晶須拔出等途徑實現(xiàn)對材料的增韌，且能夠通過裂紋偏轉(zhuǎn)的方式在微裂紋產(chǎn)生的初期抑制其產(chǎn)生和的擴展[32?34]。結(jié)合CWF對結(jié)構(gòu)致密化過程的貢獻，可見其對材料微觀尺度的性能改善具有區(qū)別于HF等長纖維的優(yōu)勢。

綜上所述，HF和CWF這2種尺寸差異較大的纖維能在材料基體中發(fā)揮不同尺度的增強作用，有效彌補單一纖維在材料增強中的不足，在合理的復(fù)摻配比下，使材料獲得更優(yōu)的綜合性能。

3 結(jié)束語

采用尺寸、強度和彈性模量存在較大差異的HF和CWF對樂山大佛修復(fù)材料混合捶灰進行復(fù)摻增強，研究不同纖維及其摻入配比對修復(fù)材料力學(xué)強度、軟化系數(shù)及耐酸性的影響。結(jié)果表明，HF在提升材料抗壓抗折強度方面的表現(xiàn)優(yōu)于CWF，而CWF能夠使材料的劈裂抗拉強度和軟化系數(shù)、耐酸性得到改善。在合理的復(fù)摻配比下，多尺度纖維的復(fù)摻能夠分別發(fā)揮纖維在不同作用尺度上的優(yōu)勢，實現(xiàn)對材料性能的綜合提升。

本文是對樂山大佛修復(fù)材料性能增強的探索性研究，也為南方潮濕地區(qū)砂巖質(zhì)文物修復(fù)材料的研究提供了參考。此外，要解決樂山大佛修復(fù)材料存在的空鼓、開裂、剝落病害等迫切問題，還需考慮材料與砂巖基質(zhì)的匹配性、界面作用及耐久性，以及砂巖基體的含水狀態(tài)等因素，開展系統(tǒng)性工作，完善修復(fù)材料的綜合性能測試，形成規(guī)范性的評估方法，使修復(fù)材料更好地滿足樂山大佛修復(fù)需求。