摘 要：為提高醫(yī)用包裝材料的環(huán)保性和抗菌性，試驗制備含有納米ZnO、聚多巴胺（PDA）和氧化石墨烯（GO）的納米復合材料，再添加蜂蠟，制備蜂蠟乳液，通過涂布制備醫(yī)用紙基功能材料，并對其性能進行研究。結(jié)果表明， GPE納米復合材料可以提高醫(yī)用紙基功能材料熱穩(wěn)定性，材料分解溫度達到367.4 ℃；醫(yī)用紙基功能材料接觸角達到124.6°，防水性能良好；在該納米復合材料添加量0.3%～0.9%范圍內(nèi)，醫(yī)用紙基功能材料抗菌率均達到70%以上，具備抗菌性能。根據(jù)性能測試結(jié)果和應用效果可知，該醫(yī)用紙基功能材料抗菌效果良好，具備醫(yī)用價值。

關(guān)鍵詞：納米銀；氧化石墨烯；熱穩(wěn)定性；接觸角；抗菌率

中圖分類號：TQ314.2""""""""""""""""""""""""""" 文獻標識碼：A"""""""""""""""""""""""""" 文章編號：1001-5922（2024）07-0102-04

Preparation and properties of antibacterial medical

paper-based GPE nanocomposites

REN Silan12，WANG Jiao1，LV Deping1

（1. Nanchong Central Hospital，Nanchong 637000，Sichuan China；

2. North Sichuan Medical College，Nanchong 637100，Sichuan China）

Abstract： In order to improve the environmental protection and antibacterial properties of medical packaging materials， nanocomposites containing nano?ZnO， polydopamine （PDA） and graphene oxide （GO） were prepared in an experiment， and beeswax emulsion was prepared by beeswax， and medical paper?based functional materials were prepared by coating， and their properties were studied. The results showed that GPE nanocomposites could improve the thermal stability of medical paper?based functional materials， with a decomposition temperature of 367.4 ℃. The contact angle of medical paper?based functional materials reached 124.6°， with good waterproof performance. Within the range of 0.3%～0.9% addition of nanocomposites， the antibacterial rate of medical paper?based functional materials reached over 70%， indicating antibacterial properties. According to the performance test results and application effects， it can be concluded that the medical paper?based functional material has good antibacterial effect and medical value.

Key words： Nano zinc oxide；Oxidized graphene；Thermal stability；Contact angle；Antibacterial rate

包裝材料在我們的生活中應用廣泛。具備抗菌性能的紙基材料，不僅綠色環(huán)保，還可以作為醫(yī)用包裝材料延長滅菌物品有效時間、減少消毒或醫(yī)療成本等［1?2］?；诖?，關(guān)于功能性包裝材料的研究成為科學發(fā)展的一個新方向之一。對此，許多學者進行了研究。制備了一種鹵胺季銨鹽抗菌劑，并將該抗菌劑用于纖維基包裝材料上［3］。華梓妤等則采用微波法制備了一種木質(zhì)素復合膜，并對其性能進行研究［4］。除此之外，以纖維素紙為基質(zhì)，制備了一種纖維素抗菌紙，并對其性能進行研究［5］。結(jié)合以上學者的研究結(jié)果，為提高醫(yī)用包裝材料的環(huán)保性和功能性，試驗主要以氧化石墨烯、納米銀和蜂蠟，制備一種醫(yī)用紙基功能復合材料，并主要對其防水性能和抗菌性能進行研究。

1"" 試驗部分

1.1"" 材料與設備

主要材料：鹽酸多巴胺（AR，貝樂葉生物）；氨丁三醇（AR，高泰化工）；氧化石墨烯（工業(yè)純，奔宇金屬材料）；蜂蠟（工業(yè)純，青蜂蠟業(yè)）；硝酸銀（AR，高鳴化工）；平板計數(shù)瓊脂（比克曼生物）。

主要設備：FA2204E型電子天平（根拓機電）；DF-101S型磁力攪拌器（赫名儀器）；TBC02型涂布機（瑛耐特智能設備）；YT-JY96-IIN型超聲破碎儀（上海葉拓）；FZG型烘箱（彩途機械設備）；CA100型接觸角測試儀（北斗儀器）；Multimode 8型掃描探針顯微鏡（德國布魯克）；R824型熱重分析儀（特斯特檢測儀器）。

1.2"" 試驗方法

1.2.1"" 制備GPE納米復合材料

（1）用電子天平分別稱量氧化石墨烯50 mg、鹽酸多巴胺50 mg。然后，將稱量好的氧化石墨烯、鹽酸多巴胺與200 mL的氨丁三醇溶液混合，進行超聲處理5 min；

（2）超聲處理完成后，將混合溶液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，在恒溫60 ℃水浴環(huán)境下進行攪拌處理24 h；

（3）向三口燒瓶中添加25 mg鹽酸多巴胺和5 mL硝酸銀溶液（10 mg/mL），反應一段時間。之后，對溶液進行多次離心洗滌處理，獲得GPE納米復合材料，備用。

1.2.2"" 制備ZPG/蜂蠟乳液

（1）用電子天平稱量適量的GPE納米復合材料，與45 mL蒸餾水混合，然后進行超聲處理5 min；

（2）用電子天平稱量5 g蜂蠟，然后將步驟（1）中的混合溶液加熱到90 ℃，將蜂蠟加到混合溶液中，直到蜂蠟熔化呈現(xiàn)油狀；

（3）對混合溶液繼續(xù)進行超聲處理30 s，直到混合溶液呈現(xiàn)乳液狀。然后用冰水浴使乳液快速冷卻到室溫，獲得GPE/蜂蠟乳液，備用；

（4）未添加GPE納米復合材料的空白蜂蠟乳液按照以上步驟制備。

1.2.3"" 制備醫(yī)用紙基功能材料

（1）對定量為80 g/m2的濾紙進行裁剪，然后將一定面積大小的濾紙放到涂布機中。以10 m/s的刮棒速度，通過涂布機將制備好的ZPG/蜂蠟乳液涂布到濾紙上；

（2）將涂布完成的濾紙取出，放入恒溫60 ℃的烘箱中進行干燥處理20 min，獲得醫(yī)用紙基功能材料，備用。

1.3"" 性能測試

1.3.1"" 原子力顯微分析（AFM）

將GPE納米復合材料進行超聲分散，然后將材料滴到云母片上，并在常溫環(huán)境下進行干燥［6］。再通過掃描探針顯微鏡，對試樣進行AFM測試。

1.3.2"" 防水性能

在醫(yī)用紙基功能材料上滴加5 μL的水滴，然后用接觸角測試儀測量材料接觸角，分析醫(yī)用紙基功能材料的防水性能。

1.3.3"" 抗菌性能

采用震蕩法對試樣抗菌性能進行測試，其中，測試菌種為革蘭氏陰性大腸桿菌。先用電子天平稱量0.1 g醫(yī)用紙基功能材料，將材料與9 mL的PBS緩沖液混合，震蕩。然后，滴加1 mL的革蘭氏陰性大腸桿菌懸浮液，在恒溫37 ℃條件下，通過搖床以200 r/min轉(zhuǎn)速進行震蕩處理1 h。之后，取1 mL錐形瓶中的培養(yǎng)物，接種到平板計數(shù)瓊脂上，并在恒溫37 ℃條件下繼續(xù)培育24 h。計算材料抗菌率，具體公式如下［7?8］：

[A=X0-X1X0×100%]""""""""""""""""""""" （1）

式中：A為醫(yī)用紙基功能材料抗菌率；X0為空白試樣細菌菌落數(shù)；X1為含有抗菌紙試樣的細菌菌落數(shù)。

1.4"" 應用效果對比

1.4.1"" 一般資料

為研究醫(yī)用紙基功能材料的臨床應用效果，本實驗對50個手術(shù)用器械及材料包分為兩組進行測試，以常規(guī)包裝組為對照組，以醫(yī)用紙基功能材料包裝組為試驗組，每組各25個。其中，在每個包裝外部均貼有3M高壓滅菌標識，在每個包裝內(nèi)部均放有132 ℃壓力蒸汽滅菌化學指示卡。并且，各組包裝內(nèi)物品無差異。

1.4.2"" 試驗方法

對照組的包裝方式為雙層棉布（140支紗）對折式包裝，而試驗組為添加0.9%ZPG納米復合材料的醫(yī)用紙基功能材料對折式包裝。對2組裝包進行統(tǒng)一滅菌處理，然后統(tǒng)一規(guī)格存放，監(jiān)測滅菌后28 d及以內(nèi)的細菌滋生情況。

1.4.3"" 觀察指標

以各組在滅菌后21 d和28 d的細菌滋生情況分析各類包裝的滅菌效果。其中，監(jiān)測到細菌滋生記錄為“√”，監(jiān)測到無細菌滋生記錄“×”。

2"" 結(jié)果與分析

2.1"" AFM分析

圖1為本試驗制備的GPE納米復合材料的AFM測試結(jié)果。

由圖1可知，在GPE納米復合材料中，氧化石墨烯的厚度為1～5 nm。當納米銀顆粒附著在蜂窩網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯片上時，氧化石墨烯厚度能達到1 nm左右。因此，在本試驗制備的GPE納米復合材料中，氧化石墨烯表面不僅附著這納米銀顆粒，還分布有聚多巴胺涂層。在氧化石墨烯中，碳原子經(jīng)過sp2雜化而緊密排列，使材料呈現(xiàn)疏水性［9?10］； 聚多巴胺則呈現(xiàn)親水性［11?12］。因此，試驗制備的GPE納米復合材料可以作為一種穩(wěn)定劑，對后續(xù)復合添加的蜂蠟進行包裝和穩(wěn)定油相。并且，在GPE納米復合材料和蜂蠟結(jié)合后，冷卻固化，可以形成GPE/蜂蠟核殼復合物。將這種ZPG/蜂蠟核殼復合物涂布在紙張上，即可得到具備防水功能和抗菌功能的醫(yī)用紙基功能材料。

2.2"" 防水性能分析

圖2（a）和圖2（b）分別是未涂布任何材料的普通濾紙和本試驗制備的醫(yī)用紙基功能材料的接觸角測試結(jié)果。

由圖2（a）和圖2（b）可知，在未涂布任何材料的普通濾紙上，接觸角基本為0°。在涂布有GPE/蜂蠟乳液的醫(yī)用紙基功能材料上，水滴的接觸角為124.6°。由此可見，在涂布有GPE/蜂蠟乳液后，紙張表面的接觸角增大，由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，防水性能良好。而在普通濾紙上涂布GPE/蜂蠟乳液后，蜂蠟會將濾紙表面纖維之間的孔隙填充，因此，紙張表面的接觸角增大［15?16］。并且，與僅涂布蜂蠟的濾紙材料相比，試驗制備的醫(yī)用紙基功能材料接觸角略高。因為在醫(yī)用紙基功能材料中除了蜂蠟還添加有GPE納米復合材料，這會使紙張表面的粗糙度進一步增大，導致接觸角增大。試驗制備的醫(yī)用紙基功能材料接觸角達到124.6°，防水性能良好，可以作為醫(yī)用包裝材料使用。

2.3"" 抗菌性能分析

對不同GPE納米復合材料添加量的醫(yī)用紙基功能材料試樣進行抗菌性測試，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，隨著醫(yī)用紙基功能材料中GPE納米復合材料添加量的增多，抗菌率不斷升高。當GPE納米復合材料添加量為0.3%、0.6%和0.9%時，醫(yī)用紙基功能材料的抗菌率分別是71.6%、87.3%、96.4%。這種現(xiàn)象說明，在添加GPE納米復合材料后，醫(yī)用紙基功能材料的抗菌性能提高。并且，在GPE/蜂蠟乳液涂布量相同的情況下，GPE納米復合材料添加量為0.9%的醫(yī)用紙基功能材料抗菌率超過90%，而GPE納米復合材料添加量為0.3%、0.6%的醫(yī)用紙基功能材料抗菌率則為70%～90%。根據(jù)GB 15979—1995可知，GPE納米復合材料添加量為0.9%的醫(yī)用紙基功能材料具備較強的抑菌性能；而GPE納米復合材料添加量為0.3%、0.6%的醫(yī)用紙基材料具備抑菌效果。由此可見，本試驗制備的醫(yī)用紙基功能材料抗菌性能良好。

分析可知，在醫(yī)用紙基功能材料中，含有蜂蠟、納米銀顆粒以及石墨烯材料。其中的蜂蠟主要起到防水增強效果。而起到抗菌效果的主要是納米銀顆粒以及石墨烯材料。石墨烯材料具備片狀結(jié)構(gòu)會將細菌中的磷脂成分抽出，或者使細菌胞膜上的脂質(zhì)分子翻轉(zhuǎn)，從而使細菌裂解，起到抑菌作用［17?18］。另外，納米銀顆粒會破壞細菌胞膜，游離的銀離子與納米銀顆粒會產(chǎn)生活性氧，促進細菌胞膜表面的自由基反應，從而使細菌胞膜被破壞，達到抑菌作用［19?20］。

綜上，本試驗制備的醫(yī)用紙基功能材料具備較好的抗菌性能，符合GB 15979—1995中的相關(guān)標準。

2.4"" 應用對照結(jié)果

針對對照組和試驗組的細菌滋生情況進行檢測。每次檢測取樣點位均為包裝內(nèi)物品上、中、下3點。表1和表2分別為對照組和試驗組的細菌滋生監(jiān)測結(jié)果。

由表1、表2可知，在滅菌后21 d及以后，對照組包裝內(nèi)出現(xiàn)細菌滋生的情況，而試驗組包裝內(nèi)依然無細菌滋生。利用統(tǒng)計學軟件對2組檢測結(jié)果進行計算，對照組和試驗組之間的差異有統(tǒng)計學意義（P＜0.05）。

綜上，采用醫(yī)用紙基功能材料的滅菌效果優(yōu)于常規(guī)包裝，該醫(yī)用紙基功能材料具備臨床醫(yī)用價值。

3"" 結(jié)語

（1）與空白涂布材料相比，添加GPE納米復合材料后，醫(yī)用紙基功能材料熱穩(wěn)定性提高。其中，主要材料分解溫度為367.4 ℃，提高12.9 ℃；

（2）普通濾紙接觸角為0°，不具備防水效果。而醫(yī)用紙基功能材料接觸角為124.6°，防水性能良好；

（3）當醫(yī)用紙基功能材料中添加的GPE納米復合材料增多時，材料抗菌率提高。當GPE納米復合材料添加量為0.3%、0.6%時，抗菌率分別是71.6%、87.3%、，具備抑菌性能。當GPE納米復合材料添加量為0.9%，抗菌率達到96.4%，材料具備較強的抑菌性能。

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