摘 要：為檢測(cè)大氣污染物NO2，試驗(yàn)制備了一種多孔氣敏材料，用于制備便攜式NO2氣體檢測(cè)的傳感器，并對(duì)其性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，多孔氣敏材料具備較大的比表面積和內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)，氣敏性能良好；多孔氣敏材料傳感器最佳測(cè)試溫度為200 ℃，響應(yīng)恢復(fù)效果良好，且對(duì)NO2氣體具有選擇性，最低NO2氣體測(cè)試質(zhì)量濃度為0.05 mg/m3，響應(yīng)度能達(dá)到1.25左右；在制備完成第60 d時(shí)依然氣敏性能良好，使用壽命長(zhǎng)。使用多孔氣敏材料制備的便攜式NO2氣體檢測(cè)傳感器，具備優(yōu)良的NO2氣體檢測(cè)性能，符合環(huán)境氣體檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，可以作為氣敏材料制備便攜式污染物傳感器。

關(guān)鍵詞：MnFe2O4；NO2氣體；氣敏性能；響應(yīng)度；穩(wěn)定性

中圖分類號(hào)：TQ314.2""""""""""""""""""""""""" 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A"""""""""""""""""""""""""""" 文章編號(hào)：1001-5922（2024）07-0084-04

Preparation and properties of porous gas-sensitive materials for portable NO2 detection

QUAN Xudong1，WANG Binwei2，YANG Zhen1，WU Weidong1

（1. Shannxi Environmental Monitoring Centre（Shaanxi Provincial Key Laboratory of Trace Pollutants

Monitoring and Early Warning of Environmental Media），Xi’an 710054，China；

2. Xi’an Research Academy of Environmental Sciences，Xi’an 710054，China）

Abstract： In To detect atmospheric pollutant NO2，a porous gas sensing material was prepared for the preparation of a portable NO2 gas detection sensor， and its performance was studied. The experimental results showed that the porous gas sensitive material had a large specific surface area and an internal porous structure， with good gas sensing performance. The optimal testing temperature for porous gas sensors was 200 ℃， with good response recovery effect and selectivity for NO2 gas. The minimum test concentration for NO2 gas was 0.05 mg/m3， and the response could reach about 1.25. Even after the 60 th day of preparation， the gas sensing performance was still good and the service life was long. The portable NO2 gas detection sensor prepared using porous gas sensitive materials had excellent NO2 gas detection performance and met environmental gas detection standards. It can be used as a gas sensitive material to prepare portable pollutant sensors.

Key words： MnFe2O4；NO2 gas；gas sensitivity performance；responsiveness；stability

隨著生產(chǎn)生活中大氣污染物NO2氣體等的排放增多，大氣環(huán)境被破壞，而檢測(cè)大氣或車輛尾氣中的NO2氣體污染物含量是控制和保護(hù)大氣環(huán)境的一個(gè)重要方式。因此，制備能有效檢測(cè)NO2氣體含量的傳感器成為一個(gè)熱點(diǎn)［1］。如研究了一種CDs/四羧基鈷酞菁復(fù)合材料，然后用該材料制備室溫下使用的NO2氣體傳感器，并對(duì)其性能進(jìn)行研究［2］。通過(guò)水熱法制備了一種取向生長(zhǎng)的NiO納米級(jí)薄片便攜傳感器，對(duì)室溫環(huán)境下的NO2氣體進(jìn)行檢測(cè)［3］。除此之外，采用共沉淀法，以ZnO/SnO2復(fù)合材料為氣敏材料，制備了一種紫外光增強(qiáng)型傳感器，并研究其氣敏性能［4］。基于此，試驗(yàn)制備了一種鐵酸錳微球氣敏材料，然后用其制備高溫環(huán)境下可使用的電阻型NO2氣體傳感器，并研究其性能。

1"" 實(shí)驗(yàn)部分

1.1"" 材料與設(shè)備

主要材料：氯化鐵（AR，山東鑫贏舜新材料）；醋酸錳（AR，湖北啟?；瘜W(xué)）；乙二醇（AR 濟(jì)南魯科化工）；鉑絲（工業(yè)級(jí)，天津萬(wàn)鑫科技 ）；FTO導(dǎo)電玻璃（工業(yè)級(jí)，東莞市旭鵬玻璃）；銀漿（工業(yè)級(jí)，佛山市中科興新材料）；二氧化氮?dú)怏w（工業(yè)級(jí)，成都泰竽工業(yè)氣體）。

主要設(shè)備：RD1020型電子天平（深圳市榮達(dá)儀器）；GL-3250型磁力攪拌器（北京東南儀誠(chéng)）；SH01D型離心機(jī)（北京東南儀誠(chéng)）；G1012型實(shí)驗(yàn)測(cè)試爐（天津麗茲科技）；JR-010SD型超聲波清洗器（東莞潔睿設(shè)備）；TXF450型質(zhì)量流量計(jì)（江蘇天信儀表）；SMU2602B型數(shù)字電流源表（東莞星屹電子）；DT9205P型數(shù)字萬(wàn)用表（東莞市電恩迪克）；JEM-1000型透射電子顯微鏡（廣東中儀智能科技）；TPPL-50型水熱合成反應(yīng)釜（上海威林特儀器）。

1.2"" 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1"" 氣敏材料的制備

（1）在燒杯中倒入40 mL的乙二醇，用電子天平稱量一定量的醋酸錳和氯化鐵，加入燒杯中，然后用攪拌器攪拌處理20 min，獲得呈現(xiàn)淡黃色的粘稠溶液；

（2）對(duì)溶液進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，將粘稠溶液倒入大容量反應(yīng)釜中，保持200 ℃恒溫，水熱反應(yīng)處理12 h，之后自然冷卻至室溫，反應(yīng)釜中出現(xiàn)黑色的沉淀物質(zhì)；

（3）通過(guò)無(wú)水乙醇、去離子水和離心機(jī)，設(shè)置離心速率為11 000 r/min，多次對(duì)黑色沉淀物質(zhì)進(jìn)行離心清洗，其中，離心處理時(shí)間為10 min，然后，將離心后的沉淀物質(zhì)放入干燥箱烘干，期間保持80 ℃恒溫環(huán)境，最后獲得制備傳感器的多孔氣敏材料，貯存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2"" 傳感器的制備

本試驗(yàn)以導(dǎo)電玻璃（FTO）為傳感器基底，采用滴涂的方法制備氣體傳感器。

（1）用電子天平稱量1.2.1中獲得的多孔氣敏材料0.1 g，加入到盛有1.5 mL去離子水的燒杯中，然后進(jìn)行2 min超聲處理，使其混合，獲得混合液滴；

（2）通過(guò)移液槍將100 μL的樣品液滴，采用滴涂的方法滴到導(dǎo)電玻璃的80 μm寬的絕緣間隙中，然后將滴涂好的器件在80 ℃恒溫環(huán)境下，放入干燥箱烘干；

（3）在導(dǎo)電玻璃絕緣間隙的兩邊，用銀漿各引出一根鉑絲，作為氣體傳感器電極，然后將帶有銀漿的器件放入80 ℃恒溫干燥箱中進(jìn)行烘干處理，獲得多孔微球傳感器。

1.3"" 氣敏性能試驗(yàn)

本試驗(yàn)采用恒流源提供穩(wěn)定的0.5 μA電流，采用質(zhì)量流量計(jì)對(duì)被測(cè)氣體濃度進(jìn)行控制；然后用電壓表對(duì)氣體傳感器電壓進(jìn)行測(cè)量，根據(jù)傳感器的電阻情況分析其氣敏性能［5?6］。

2"" 結(jié)果與分析

2.1"" 氣敏性能試驗(yàn)

2.1.1"" 不同溫度氣敏試驗(yàn)

圖1為本試驗(yàn)制備的多孔微球NO2氣體傳感器在不同溫度下的響應(yīng)恢復(fù)情況，測(cè)試溫度分別為175、200、225℃。

由圖1可知，在通入NO2氣體進(jìn)行氣敏性試驗(yàn)后，不同溫度下的傳感器電阻均出現(xiàn)大幅度增加的趨勢(shì)。這表明，本試驗(yàn)制備的多孔材料，是一種n型半導(dǎo)體氣敏材料。

由圖1（a）可知，當(dāng)測(cè)試溫度為175 ℃時(shí)，傳感器在測(cè)試結(jié)束后的恢復(fù)時(shí)間較長(zhǎng)，發(fā)生這種現(xiàn)象的原因是，測(cè)試溫度較低，試驗(yàn)中通入的NO2氣體與傳感器中的氣敏材料鐵酸錳微球反應(yīng)不充分，因此，響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)［8］。由圖1（b）可知，當(dāng)氣敏試驗(yàn)測(cè)試溫度為200 ℃時(shí)，傳感器對(duì)NO2氣體的響應(yīng)度和測(cè)試結(jié)束后的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間較好。由圖1（c）可知，當(dāng)氣敏試驗(yàn)的溫度過(guò)高，達(dá)到220 ℃時(shí)，可以觀察到，傳感器在測(cè)試結(jié)束后的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間變長(zhǎng)，響應(yīng)恢復(fù)速度變慢，發(fā)生這種現(xiàn)象的主要原因是，在較高的測(cè)試溫度下，傳感器中的多孔氣敏材料和測(cè)試氣體NO2分子之間的反應(yīng)效率增加；同時(shí)，除了多孔材料表面吸附NO2氣體分子外，還存在體相吸附作用。而體相吸附的速度比鐵酸錳微球表面吸附的速度要低。因此，在225 ℃高溫下，傳感器的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間反而變長(zhǎng)［9］。

綜上，試驗(yàn)選擇傳感器的氣敏試驗(yàn)測(cè)試溫度為200℃，并用于后續(xù)研究。

2.1.2"" 不同濃度NO2氣體氣敏試驗(yàn)

圖2為在測(cè)試溫度為200 ℃時(shí)，本試驗(yàn)制備的鐵酸錳微球NO2氣體傳感器對(duì)不同濃度NO2氣體的氣敏試驗(yàn)結(jié)果。

由圖2可知，當(dāng)通入的檢測(cè)氣體NO2的濃度變小時(shí)，傳感器響應(yīng)度逐漸降低。當(dāng)通入的NO2氣體質(zhì)量濃度為4.1 mg/m3時(shí)，傳感器響應(yīng)度達(dá)到4.5左右；當(dāng)通入的NO2氣體質(zhì)量濃度為0.5 mg/m3時(shí)，傳感器響應(yīng)度達(dá)到2.5左右；而當(dāng)通入的NO2氣體質(zhì)量濃度為0.05 mg/m3時(shí)，傳感器響應(yīng)度低至1.25左右。這表明，對(duì)于不同質(zhì)量濃度的NO2氣體，本試驗(yàn)制備的多孔微球NO2氣體傳感器的響應(yīng)程度良好，并且對(duì)NO2氣體的最低響應(yīng)質(zhì)量濃度為0.05 mg/m3，符合氣體傳感器實(shí)際應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。除此之外，從圖2可以觀察到，傳感器的響應(yīng)恢復(fù)程度良好，表明本試驗(yàn)制備的多孔微球NO2氣體傳感器有著良好、穩(wěn)定的響應(yīng)恢復(fù)功能，在多次響應(yīng)測(cè)試后依然可以正常進(jìn)行氣敏試驗(yàn)。綜上，試驗(yàn)制備的鐵酸錳微球NO2氣體傳感器在不同質(zhì)量濃度NO2氣體下，依然具備良好的響應(yīng)恢復(fù)性，且最低能測(cè)量NO2氣體質(zhì)量濃度為0.05 mg/m3，符合實(shí)際應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)［10］。

2.1.3""" 不同氣體氣敏試驗(yàn)

圖3為不同氣體下進(jìn)行氣敏試驗(yàn)時(shí)的傳感器響應(yīng)度情況，其中，測(cè)試溫度均為200 ℃。

由圖3可知，對(duì)于環(huán)境中常見(jiàn)的有害氣體，例如CO、SO2、甲醛以及NO2，本試驗(yàn)制備的傳感器對(duì)NO2氣體的響應(yīng)度最明顯。當(dāng)通入質(zhì)量濃度0.5 mg/m3NO2氣體時(shí)，傳感器響應(yīng)度達(dá)到2.5左右；當(dāng)通入20.5 mg/m3超高濃度CO時(shí)，傳感器響應(yīng)度僅達(dá)到1.2左右；當(dāng)通入質(zhì)量濃度2.05 mg/m3SO2或質(zhì)量濃度10.25 mg/m3甲醛時(shí)，傳感器的響應(yīng)度僅達(dá)到1.5左右。這表明，在溫度為200 ℃時(shí)，多孔微球氣體傳感器對(duì)NO2氣體具備良好的選擇檢測(cè)性，同時(shí)響應(yīng)度良好。

綜上，試驗(yàn)制備的多孔微球氣體傳感器具備良好的NO2氣體選擇性。因此，本試驗(yàn)中的氣敏材料對(duì)NO2氣體質(zhì)量濃度檢測(cè)具備高靈敏度，可以作為環(huán)境污染物檢測(cè)材料應(yīng)用。

2.1.4"" 傳感器使用壽命分析

圖4為當(dāng)傳感器在制備完成后，在不同時(shí)間的氣敏試驗(yàn)情況，其中，試驗(yàn)溫度為200 ℃，檢測(cè)的NO2氣體質(zhì)量濃度為0.5 mg/m3。

由圖4可知，在傳感器制備完成的第1 d，響應(yīng)度達(dá)到2.5左右，且響應(yīng)恢復(fù)程度良好；在傳感器制備完成的第5 d，響應(yīng)度依然能達(dá)到2.5左右，傳感器響應(yīng)恢復(fù)程度保持良好；當(dāng)傳感器制備完成達(dá)到65 d時(shí)，氣敏試驗(yàn)時(shí)傳感器的響應(yīng)度達(dá)到2.5以上，響應(yīng)度良好，

響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間稍微變長(zhǎng)，傳感器的電阻不能恢復(fù)到原始值。發(fā)生這些現(xiàn)象的原因是，傳感器中所用的氣敏材料為納米級(jí)鐵酸錳微球，這些納米顆粒會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚作用，對(duì)傳感器氣敏性能的穩(wěn)定性存在一定影響，但總體上，本試驗(yàn)制備的氣體傳感器的氣敏試驗(yàn)結(jié)果依然保持良好［11?12］。這表明，多孔微球NO2氣體傳感器在制備完成65 d時(shí)，依然能保持較好的氣敏材料性能，使用壽命長(zhǎng)。

綜上，本試驗(yàn)制備的多孔微球NO2氣體傳感器的長(zhǎng)期穩(wěn)定性良好。

2.2"" 氣敏原理分析

試驗(yàn)對(duì)氣敏試驗(yàn)前后的多孔微球氣敏材料進(jìn)行XPS測(cè)試，研究其表面氧元素的變化情況，其中，測(cè)試溫度為200 ℃，檢測(cè)的 NO2氣體濃度為0.5 mg/m3，具體氧元素檢測(cè)結(jié)果如表1所示。

由表1可知，在氣敏試驗(yàn)后，多孔微球氣敏材料表面吸附的氧離子含量以及羥基含量，均出現(xiàn)大幅度下降的情況，這表明，這2種離子在氣敏試驗(yàn)過(guò)程中，與通入的檢測(cè)氣體NO2發(fā)生反應(yīng)。由此可見(jiàn)，在氣敏試驗(yàn)過(guò)程中，NO2氣體分子會(huì)不斷吸附氣敏材料多孔材料 表面的電子，同時(shí)，NO2氣體分子還會(huì)與多孔材料表面的氧離子、羥基發(fā)生氣敏反應(yīng)。另外，通入的NO2氣體分子與氣敏材料中的氧離子、羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此，鐵酸錳微球中的氧離子、羥基含量下降［13?20］。綜上，試驗(yàn)制備的鐵酸錳微球?qū)O2氣體的檢測(cè)性能優(yōu)良，可以作為氣敏材料制備便攜式污染物傳感器。

3"" 結(jié)語(yǔ)

（1）在氣敏性能方面，多孔微球傳感器對(duì)NO2氣體具有選擇性，最佳測(cè)試溫度為200 ℃，最低NO2氣體測(cè)試濃度為0.05mg/m3，響應(yīng)度為1.25左右，工作壽命超過(guò)60 d；

（2）本試驗(yàn)制備的多孔材料，對(duì)NO2氣體的選擇檢測(cè)性良好，且氣敏性、重復(fù)性、穩(wěn)定性良好，符合環(huán)境氣體檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，可以作為氣敏材料制備便攜式NO2氣體污染物檢測(cè)傳感器。

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