摘 """""要： 稀土元素有著長的熒光壽命、大的斯托克斯位移和尖銳的特征發(fā)射等優(yōu)勢，但紫外吸光系數(shù)卻很低。席夫堿配體的引入可以更好地吸收能量敏化稀土離子發(fā)射，其中天線效應為重要的傳感機理。此外稀土配合物作為熒光探針檢測各種小分子或離子時的機理主要有5種，介紹了這5種傳感機理，用以探討熒光猝滅或增強的原因。

關(guān) "鍵 "詞：稀土元素；稀土配合物；"傳感機理；熒光探針

中圖分類號：TQ133.3""""""文獻標志碼： A """"文章編號： 1004-0935（2024）07-1100-05

稀土元素包含鑭系中的鑭（La）、鈰（Ce）、鐠（Pr）、釹（Nd）、鈧（Sc）、釔（Y）等共17種元素^[1]，是元素周期表中鑭系元素系稀土類元素群的總稱。正因為稀土離子多樣，且存在豐富的發(fā)光能級，所以發(fā)光峰可以覆蓋從紫外、可見到近紅外區(qū)域，因此也被稱為發(fā)光材料的寶庫^[2]。此外鑭系稀土離子由于其4f 電子受到5S²5P⁶ 殼層屏蔽，其光譜性質(zhì)受到電場、晶場、磁場、配位場影響較小，所以其發(fā)光峰位相對改變較少，且峰形尖銳，色純度極好^[3]。

但是由于鑭系稀土離子Ln（Ⅲ）4f 電子中的 f-f 躍遷屬于宇稱禁阻躍遷，導致其光吸收能力較弱，發(fā)光效率低。而水楊醛類席夫堿配體不僅具有較高的吸光系數(shù)，而且制備簡易且同時含有富電子N、O配位點，可采取螯合的方式與中心金屬配位，已被廣泛應用于金屬-有機框架結(jié)構(gòu)的搭建^[4]。目前基于席夫堿配體和稀土金屬構(gòu)筑的多功能配合物在磁"學^[5]、光學^[6]以及醫(yī)藥學^[7]等領(lǐng)域均有前沿性報道。

稀土配合物熒光發(fā)光方面有色譜純度高、熒光壽命長等優(yōu)點，在傳感器^[8]、生物成像^[9]、有機電致發(fā)光二極管^[10]、太陽能電池^[11]、防偽^[12]、光動力療法^[13]、化學療法^[14]、電致變色^[15]及熒光探針^[16]等眾多領(lǐng)域有著廣泛的研究。其中稀土離子Ln（Ⅲ）的發(fā)光原理為“天線效應”^[17-20]。稀土離子在與席夫堿配體通過配位鍵相鍵合后，形成了稀土配合物，在紫外可見光的照射下配體吸收能量，從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，最后向稀土離子的振動能級進行能量轉(zhuǎn)移后，稀土離子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)，并發(fā)射出其特征熒光^[21]。

基于以上內(nèi)容，經(jīng)查閱文獻，本文總結(jié)了5種稀土配合物發(fā)光的原理，用以探討熒光猝滅或增強的原因。

1 "席夫堿稀土配合物的發(fā)光原理

鑭系離子獨特的光物理性質(zhì)（包括尖銳的吸收、長壽命的發(fā)光（微秒到毫秒）和狹窄的發(fā)射帶）是由內(nèi)部4f軌道內(nèi)的電子躍遷造成的，由填充的5s²5p⁶軌道屏蔽。鑭系元素離子的部分能量圖如圖1所示。

由圖1可以看出，鑭系離子具有豐富的電子激發(fā)態(tài)能級，除La³⁺和Lu³⁺外，所有鑭系物都能通過f-f躍遷在電磁光譜可見區(qū)域產(chǎn)生紫外到NIR的發(fā)光。例如，藍色、綠色、橙色和紅色分別由Tm³⁺、Tb³⁺、Sm³⁺和Eu³⁺發(fā)出，而Yb³⁺、Nd³⁺和Er³⁺表現(xiàn)出NIR發(fā)射^[22]。但是由于禁阻的f-f電子躍遷，三價鑭系離子的摩爾吸收系數(shù)通常很小^[23]。因此，這些離子的發(fā)光強度在直接激發(fā)時通常較低，盡管具有較高的本征量子產(chǎn)率。解決這個問題的方法是利用另一個發(fā)色團，它可以接受直接激發(fā)能，并通過一個稱為敏化或天線效應的過程將其傳遞給這些鑭系離子，如圖2所示^[24-25]。

鑭系元素離子的激發(fā)是通過天線提供能量，如圖3所示，將天線（即配體）從基態(tài)（S₀）激發(fā)到單線態(tài)激發(fā)態(tài)（S₁）。隨后的系統(tǒng)間交叉（ISC）導致單線態(tài)激發(fā)態(tài)（S₁）落回到三態(tài)激發(fā)態(tài)（T₁），然后可以將能量轉(zhuǎn)移到鑭系離子上。最后，若鑭系離子激發(fā)的單重態(tài)的零振動水平（S₁）直接到基態(tài)（S₀），它被稱為熒光，而如果躍遷發(fā)生在三重態(tài)（T₁）到基態(tài)（S₀），則被稱為磷光^[26]。為了有效地敏化，天線的適當選擇是很重要的，天線的三重態(tài)能級必須與鑭系離子的能級匹配^[24]。

2 "稀土配合物的熒光傳感機理

經(jīng)過查閱文獻，總結(jié)了席夫堿配合物光致發(fā)光生物傳感過程中5種可能存在的傳感機制，包括光電子轉(zhuǎn)移（PET）、共振能量轉(zhuǎn)移（RET）、競爭吸收（CA）、結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化（ST）^[27]、壽命變化。

2.1 "光電子轉(zhuǎn)移（PET）

PET是一個激發(fā)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移過程，其中一個光電子從激發(fā)態(tài)供體轉(zhuǎn)移到基態(tài)受體。當供體的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）的能級高于受體時，光電子有可能從激發(fā)態(tài)供體轉(zhuǎn)移到基態(tài)受體，而不是回基態(tài)，如果發(fā)生將導致供體的發(fā)射猝滅^[28-29]。這種光致發(fā)光傳感機制已在許多生物物種的檢測中被確定，如抗生素^[30-31]和殺蟲劑^[32]。密度泛函理論（DFT）計算通常用于分析供體和受體的能量圖。在大多數(shù)情況下，分子軌道的計算與觀察到的發(fā)光猝滅相一致。光電子轉(zhuǎn)移機制如圖4所示，當配體的LUMO能級位于分析物的LUMO能級之上時，光電子可以有效地從配體轉(zhuǎn)移到分析物，通過這一過程，配合物中稀土的發(fā)光可以被猝滅，這可以被認為是被分析物的一個信號。一般來說，被分析物的LUMO能級越低，光電子轉(zhuǎn)移越容易，因此猝滅效率越高。

2.2 "共振能量傳遞（RET）

熒光共振能量轉(zhuǎn)移（RET）是一種經(jīng)常被使用的光致發(fā)光傳感機制，其中一個激發(fā)態(tài)供體返回到基態(tài)同時，一個受體通過這2個過程之間的非輻射能量轉(zhuǎn)移被提升到激發(fā)態(tài)，導致供體的發(fā)射猝滅和受體的發(fā)射增強^{[28，33]}。能量傳遞是一個與距離相關(guān)的物理過程，能量傳遞的效率通常取決于光譜重疊程度、主客體的發(fā)射譜和吸收譜以及偶極-偶極相互作用、主客體的距離和相對取向^[34-35]。光譜重疊可以通過實驗來確定，并可能發(fā)生RET，導致稀土配合物的發(fā)光猝滅。熒光共振能量轉(zhuǎn)移機制如圖5""所示。

假設客體的紫外-可見吸收光譜與稀土配合物的發(fā)射光譜重疊，這一過程通常被稱為熒光共振能量轉(zhuǎn)移（FRET），除了光譜重疊的程度外，能量轉(zhuǎn)移的效率也可以通過主客偶極-偶極相互作用來調(diào)制。然而，與光譜重疊不同，偶極-偶極相互作用在這一點上更多的是推測。

2.3 "競爭吸收（CA）

當被分析物的吸收光譜與配合物的激發(fā)光譜重疊時，在配合物和被分析物之間很可能會發(fā)生對激發(fā)光的吸收競爭。直觀地說，分析物對激發(fā)光的吸收減少了配合物的總可用能量，導致激發(fā)態(tài)的能量減少，從而使配合物發(fā)光猝滅，如圖6所示。這種機制通常被提出用于傳感Fe^3+[36]和一些揮發(fā)性有機化合物（揮發(fā)性有機物），如丙酮^[37]。由于許多生物物種吸收近紫外光或可見光，具有適當激發(fā)波長的稀土配合物可以應用于這些生物物種的傳感。

2.4 "結(jié)構(gòu)變化（ST）

分析物的加入可能會導致配合物結(jié)構(gòu)的改變，這可以通過實驗得到的配合物的XRD粉末衍射數(shù)據(jù)對比由晶體CIF文件模擬得到的數(shù)據(jù)的比較來進行判斷，如圖 7所示。

如果得到的譜圖發(fā)生了變化，說明稀土熒光性能的變化可能是由于配合物結(jié)構(gòu)的坍塌造成，而結(jié)構(gòu)坍塌基本不能復原，所以稀土發(fā)射峰消失不見。產(chǎn)生這種現(xiàn)象部分原因是席夫堿配體稀土配合物會出現(xiàn)未配位的原子，分析物的加入可能導致未配位原子與分析物進行配位，影響整個配合物的發(fā)光表現(xiàn)。常見的氧化還原反應、縮合反應等都可能導致整個配合物的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導致熒光性能的改變。

2.5""壽命變化

熒光變化從配合物自身的壽命變化來看，過程主要通過動態(tài)和靜態(tài)增強模式進行。前者導致熒光壽命的變化，而后者的壽命沒有變化^[38-39]。前者與熒光分子與被分析物之間的碰撞有關(guān)，并伴隨著熒光壽命的變化，另一方面，后者涉及基態(tài)分子締合的形成，而沒有壽命的變化。

對發(fā)光強度進行分析時，一般選取濃度與熒光強度之間的變化，通常在發(fā)光猝滅過程使用S-V^[40]方程擬合，熒光增強過程可以使用濃度與強度直接進行擬合^[41]。

3""結(jié) 論

討論了配合物的發(fā)光原理主要為天線效應，此外總結(jié)了席夫堿稀土配合物光致發(fā)光生物傳感平臺的5種傳感機制，光電子轉(zhuǎn)移（PET）、共振能量轉(zhuǎn)移（RET）、競爭吸收（CA）、結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化（ST）、壽命變化，這在研究配合物感應傳感機理方面有重要意義。

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Fluorescence Sensing Recognition of Rare Earth

Complexes with Schiff Base Ligand

LIU Ying

（College of Chemistry and Material Engineering， Wenzhou University， Wenzhou Zhejiang 325035， China）

Abstract："Rare earth elements have the advantages of long fluorescence lifetime， large Stokes shift and sharp characteristic emission， but the ultraviolet absorption coefficient is very low. The introduction of Schiff base ligand can better absorb energy-sensitized rare earth ion emission， in which antenna effect is an important sensing mechanism. In addition， there are four main mechanisms for the detection of various small molecules or ions by rare earth complexes as fluorescent probes. In"this paper， these five sensing mechanisms were introduced to explore the reasons for fluorescence quenching or enhancement.

Key words：""Rare earth element ; Rare earth complexes; Sensing mechanism; Fluorescent probes