摘 """""要：基于膜的廢水處理方式正在逐漸成為處理染料廢水的首選技術(shù)。聚偏氟乙烯（PVDF）膜由于其良好的特性而廣受歡迎。探討了基于 PVDF 的膜在去除各種合成染料中的應(yīng)用；詳細(xì)討論了在表面涂覆和共混法中獲得高性能 PVDF膜的不同制備方法，以及基于 PVDF的膜在吸附、過濾和膜蒸餾中的相關(guān)研究；列舉了為了增強(qiáng)其性能而向PVDF膜中加入的納米材料；討論了納米材料對PVDF膜表面特征、親水性、結(jié)晶度的影響。

關(guān) "鍵 "詞：聚偏氟乙烯； 有機(jī)膜； 納米材料； 合成染料； 膜技術(shù)

中圖分類號：TQ085+.4"""""文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A """"文章編號： 1004-0935（2024）07-1092-0×

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高分子膜材料是材料領(lǐng)域的后起之秀，具有選擇透過性和結(jié)構(gòu)伸縮性，在催化過程中實(shí)現(xiàn)物質(zhì)分離^[1]。聚偏氟乙烯（PVDF）是一種優(yōu)異的高分子材料，也是常用的膜材料之一，近年來受到研究人員和制造商的廣泛關(guān)注。一方面，PVDF是偏氟乙烯的均聚物，其分子中的C-F鍵具有較高的鍵能，因而將其作為膜材料具有很高的機(jī)械強(qiáng)度，良好的耐化學(xué)性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，這在膜分離技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用中有著至關(guān)重要的地位^[2]；另一方面，PVDF具有良好的可加工性，可以制備平板、中空纖維或管狀膜。最早發(fā)現(xiàn)利用PVDF制備分離膜是Milipore公司20世紀(jì)80年代中期開發(fā)出的Purepore型微孔濾膜^[3]，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于化工、食品、醫(yī)藥和水處理行業(yè)。

1 改性PVDF膜的制備方法

近年來，PVDF基膜的生產(chǎn)取得了顯著的進(jìn)展，報(bào)道了各種膜制造方法。所有這些方法可大致分為表面涂覆和共混法。

1.1 "表面涂覆法

表面涂覆法是指PVDF膜的表面涂有一層納米材料，這種方法避免了納米顆粒在 PVDF 膜上的團(tuán)聚，而且通過這種方法制備的改性PVDF膜也顯示出良好的染料去除性能。

1.1.1 "真空過濾

真空過濾是一種在 PVDF 膜上涂覆改性材料的簡單技術(shù)。將所需改性材料的分散液倒在PVDF膜上，然后使用連續(xù)過濾進(jìn)行過濾。Zeng等^[4]采用真空過濾法制備氧化石墨烯/Ag₂CO₃/UiO-66-NH₂納米復(fù)合改性PVDF膜。首先采用超聲處理和攪拌工藝制備納米復(fù)合材料的水分散體，通過真空過濾裝置將納米復(fù)合分散體涂覆在PVDF膜的表面，然后在45"℃下干燥30"min。Zheng等^[5]以類似的方式，將Cu-MOF-74沉積在聚多巴胺涂層的PVDF膜的表面上，為了增強(qiáng)膜上組分的黏附力，研究人員在膜制造過程中引入了戊二醛。在涂覆過程之前，將PVDF膜浸泡在乙醇和去離子水中以進(jìn)行清潔，然后采用自聚合技術(shù)將聚多巴胺涂覆在PVDF膜表面。

1.1.2 "接枝法

接枝法將PVDF膜直接浸入適當(dāng)?shù)母男匀芤褐?，改性材料將被涂覆在膜上。例如，Kolesnyk^[6]等用這種方法制備了石墨氮化碳（g-C₃N₄）/PVDF膜。通過該方法進(jìn)行預(yù)處理或活化能夠?qū)崿F(xiàn)堅(jiān)固的材料涂層。例如，Le等^[7]通過氧等離子體激活 PVDF 膜，然后立即將其浸入甲基三氯烷基硅烷或 1H、1H、2H、2H-全氟癸基三乙氧基硅烷中，等離子體在膜表面活化形成官能團(tuán)或離子，然后用溶劑洗滌接枝膜并干燥。

1.1.3 "浸涂法

浸涂法與接枝法類似，只是工藝上幾乎沒有變化。特點(diǎn)是將膜片依次浸入改性材料或添加劑的溶液中、取出、干燥并重復(fù)該過程兩次或更多次。例如，Sakarkar等^[8]采用浸涂工藝來制造TiO₂涂層 PVDF 膜。首先制備均勻的聚乙烯醇/TiO₂水溶液。然后將預(yù)處理后的PVDF膜浸入配制好的溶液中10"min，瀝干剩余溶液，將膜懸掛并在室溫下干燥，再將涂覆的PVDF膜短時(shí)間浸入含有戊二醛（交聯(lián)劑）和H₂SO₄（催化劑）的溶液中。這個(gè)過程重復(fù)兩次以獲得更好的穩(wěn)定性。

1.2 "共混法

共混法是指將改性材料與PVDF溶液混合，然后將鑄膜液刮制成膜。這種方法可以控制水處理過程中材料的浸出，提高親水性并避免結(jié)垢。

1.2.1 "相轉(zhuǎn)化法

在該方法中，通常使用有機(jī)溶劑制備 PVDF 溶液和添加劑，并將其澆鑄在玻璃等基材上，溶劑蒸發(fā)，而含有添加劑的 PVDF 溶液在基材上留下薄膜。將該基材浸入水浴中，得到膜片。Zhu等^[9]采用相轉(zhuǎn)化或浸沒沉淀法制備氧化石墨烯/氯化鋰（LiCl）/PVDF膜。首先通過在N，N-二甲基乙酰胺溶劑中依次添加氧化石墨烯、LiCl和PVDF粉末來制備鑄膜液，脫氣后，將鑄膜液澆鑄到玻璃基板上并水平浸入水中以固化膜，相轉(zhuǎn)化后，將合成的膜留在水中以消除膜中截留的剩余溶劑。Nawaz等^[10]也采用相轉(zhuǎn)化法制備聚苯胺/二氧化鈦納米管/PVDF膜。通過將適當(dāng)濃度的聚苯胺、鈦納米管和PVDF在N，N-二甲基甲酰胺中混合來制備澆鑄溶液，將上述溶液澆鑄到玻璃基板上，立即浸入水浴中，得到改性膜。

1.2.2 "紡絲技術(shù)

紡絲技術(shù)通常用于制造納米材料改性的PVDF膜，例如靜電紡絲技術(shù)。靜電紡絲的工作原理是液體帶電產(chǎn)生射流，通過拉伸和延展在基材上形成纖維。Gopi等^[11]為了制備甲殼素/PVDF 膜，制備了甲殼素納米晶須和 PVDF 的 N，N-二甲基乙酰胺溶液，將溶液放入塑料注射器中并在鋁片上進(jìn)行靜電紡絲。Wang等^[12]采用濕法紡絲技術(shù)制備聚酰胺涂層 PVDF 膜。致孔液和聚合物紡絲溶液均通過噴絲板瞬間被推入水浴中，該膜是通過相轉(zhuǎn)化過程形成的。

2 "PVDF膜在染料廢水處理中的應(yīng)用

納米材料改性PVDF膜可通過不同的方法去除水中的各種染料污染物。本節(jié)討論了相對重要的膜相關(guān)處理技術(shù)。

2.1 "吸附

吸附是去除水中染料的重要方法，因?yàn)樗僮鬟^程簡單、去除效率高且成本低廉。然而吸附過程完成后從處理水中回收吸附劑粉末并不容易。膜技術(shù)與吸附的結(jié)合不僅消除了吸附劑的回收問題，還進(jìn)一步提高了污染物的去除效率。

例如，Gopi等^[11]通過在"PVDF 膜中添加甲殼素納米晶須來合成吸附膜。由于甲殼素的親水性，改性后的"PVDF 膜與純膜相比接觸角更小。將甲殼素/PVDF膜浸入靛藍(lán)胭脂紅溶液中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。純膜和甲殼素/PVDF膜的吸附容量分別為"12.5 和"72.6 mg·g^-1。純PVDF膜和甲殼素改性PVDF膜的去除效率分別為22.3%和88.9%。Zhu等^[9]提出了親水性氧化石墨烯和LiCl負(fù)載具有多孔結(jié)構(gòu)的PVDF膜，該膜在36 h后顯示出＞80%的羅丹明B吸附效率。Mahmoodi等^[13]通過使用負(fù)載SiO₂的聚丙烯腈/PVDF膜吸附消除水中的堿性紅18。該膜在 90"min內(nèi)獲得了97.25%的去除效率。添加SiO₂納米粒子提高了PVDF的堿性紅18吸附能力。

2.2 "過濾

在過濾過程中采用PVDF膜，也可以處理含染料廢水。吸附性PVDF 膜過濾器往往同時(shí)具有較強(qiáng)的過濾能力，從而通過物理或化學(xué)吸附來阻擋染料。

金屬有機(jī)骨架、生物聚合物、金屬化合物已被用來對PVDF膜改性以獲得吸附膜。例如，Karimi等^[14]通過使用反擴(kuò)散技術(shù)，制備了ZIF-8改性PVDF膜，用于含活性藍(lán)21和直接黃12水的凈化。與純 PVDF 相比，改性膜對活性藍(lán) 21 （98.32%） 和直接黃 12 （89.65%） 染料具有更高的截留效率。Meng^[15]合成了海藻酸鈣/PVDF親水膜，水通量為638 L·m^?2·h^?1·MPa^?1，用于去除水中的甲基藍(lán)。該膜的亞甲基藍(lán)截留率為98.5%，并且表現(xiàn)出長期穩(wěn)定性。Karimi等^[16]將源自天然輝銅礦礦物的 Cu₂S 納米顆粒嵌入 PVDF 膜中，用于處理染料溶液，該改性膜對活性藍(lán) 21 （99.5%）、直接黑 38 （98.1%） 和直接黃 12 （64.7%） 表現(xiàn)出較高的截留率。

表面功能化納米材料也已被納入 PVDF 膜中。例如，Hosseinifard等^[17]制備了十六烷基三甲基溴化銨功能化斜發(fā)沸石/PVDF 膜，實(shí)現(xiàn)了98.5%的活性紅120去除率。

通過在PVDF膜中添加納米復(fù)合材料，染料截留率也能得到顯著提高，改性PVDF膜的過濾性能取決于改性材料的最佳含量和染料的分子結(jié)構(gòu)。改性PVDF膜的染料去除性能也可能取決于溶液的 pH。例如，由于殼聚糖聚合物的胺官能團(tuán)質(zhì)子化，負(fù)載殼聚糖的多壁碳納米管/PVDF膜在酸性條件下表現(xiàn)出最大的活性橙16截留率^[18]。

2.3 "膜蒸餾

膜蒸餾是一種非等溫過程，是重要的分離技術(shù)之一，已被廣泛研究用于海水淡化^[19]。近年來，該方法也被應(yīng)用于消除水中的有毒物質(zhì)^[20]。該技術(shù)的原理是蒸汽穿過疏水膜的擴(kuò)散和對流運(yùn)動。但是膜蒸餾技術(shù)中使用的原始膜可能會因染料污染而失活。黏附的染料會降低膜的蒸汽滲透通量，從而導(dǎo)致能耗升高、膜的更換頻率提高且影響水質(zhì)。高性能改性 PVDF 膜能夠用于通過膜蒸餾去除染料。例如，Khumalo等^[21]合成了甲基功能化SiO₂/聚四氟乙烯/PVDF膜，添加的SiO₂納米粒子提高了通量并降低了PVDF膜的潤濕性。改性膜還表現(xiàn)出 99% 的剛果紅去除效率。Shi等^[22]構(gòu)建了多孔聚四氟乙烯/PVDF 膜，發(fā)現(xiàn)聚四氟乙烯/PVDF膜的疏水性和滲透性得到了顯著增強(qiáng)。該膜可去除水中＞99.9% 的亞甲基藍(lán)和剛果紅染料。

3 "納米材料對PVDF膜性質(zhì)的影響

3.1 "表面形貌

3.1.1 "表面粗糙度

用于過濾過程的膜表面不應(yīng)過于粗糙，這是因?yàn)槲廴疚锟赡軙e聚在粗糙的表面上，而且很難通過水洗去除，從而導(dǎo)致膜的通量和截留率下降，最終耐久性也會下降。因此，研究人員將納米材料與 PVDF 混合以降低表面粗糙度。例如，Zeng等^[23]通過原子力顯微鏡分析確定了多巴胺接枝埃洛石納米管負(fù)載 PVDF 膜的粗糙度。與純PVDF膜相比，改性膜的平均粗糙度降低至40.4 nm。此外，十六烷基三甲基溴化銨功能化斜發(fā)沸石改性的 PVDF 膜也表現(xiàn)出比純 PVDF 膜更小的表面粗糙度，這是由于形成了更致密的表皮和更小的孔隙^[17]。

3.1.2 "表面形態(tài)與孔隙率

膜孔的存在能夠加快傳質(zhì)速率，從而提高吸附和催化降解效率。例如，Mavukkandy等^[24]通過將碳納米管與 PVP 混合，發(fā)現(xiàn)PVDF 的形態(tài)發(fā)生了變化，改性膜比純PVDF膜具有更開放的結(jié)構(gòu)。Huang等^[25]發(fā)現(xiàn)，孔隙率隨著Fe₃O₄納米粒子濃度趨向最佳濃度而增加，且當(dāng)Fe₃O₄添加量超過4.0%時(shí)會導(dǎo)致孔隙率和平均孔徑減小。

3.2 "親水性

PVDF膜具有疏水性，通常表現(xiàn)出較低的潤濕性，但是為了更好地過濾效果，膜往往需要具有足夠的親水性以便能夠與水相互作用。因此，研究人員通過摻入適當(dāng)?shù)募{米材料來賦予 PVDF 親水性。Mavukkandy等^[24]根據(jù)水接觸角研究確定添加PVP/碳納米管混合物會增加PVDF膜的親水特性。Bangari等^[26]發(fā)現(xiàn)，在PVDF膜中添加氮化硼納米片可將接觸角從純PVDF的94.7°降低至 62.4°。

3.3 "熱穩(wěn)定性

與其他聚合物相比，純PVDF膜相對穩(wěn)定，在 328 ℃時(shí)才會分解^[27]，通過使用合適的納米材料進(jìn)行改性可以進(jìn)一步提高其熱穩(wěn)定性。Zhang等^[27]通過沉積Ni/NiO層提高了PVDF的熱穩(wěn)定性，根據(jù)熱重分析確定改性膜的分解溫度為353.7"℃。Huang等^[25]通過添加 Fe₃O₄納米粒子將分解溫度提高至 413.0 ℃。并發(fā)現(xiàn)Fe₃O₄納米粒子的傳熱能力阻礙了揮發(fā)性，從而限制了PVDF的破壞。

3.4""結(jié)晶度

PVDF是結(jié)晶聚合物，通常以α晶型和β晶型存在，可通過X射線衍射分析來鑒定。當(dāng)添加納米顆粒和致孔劑等添加劑時(shí)，這種狀態(tài)會發(fā)生改變。例如，Zhu等^[9]將氧化石墨烯和 LiCl摻入 PVDF 膜中會導(dǎo)致衍射峰強(qiáng)度發(fā)生顯著變化，表明納米粒子改變了晶體度。

4 "結(jié)束語

PVDF膜在廢水處理技術(shù)中非常重要。使用各種有機(jī)或無機(jī)材料能夠?qū)VDF膜進(jìn)行改性。納米材料改性PVDF膜的制備方法有表面涂覆和共混的方法。納米材料改性PVDF膜能夠用于吸附、過濾和膜蒸餾過程中處理各種合成染料。由于表面孔隙率和親水性的改善，摻入的納米材料提高了染料去除效率，穩(wěn)定性、選擇性和抗污能力也得到提高。

然而，還需要解決諸如去除各種染料的優(yōu)化參數(shù)以及膜的長期可重復(fù)使用性等未解決的問題。此外，改性PVDF膜的生態(tài)友好和大規(guī)模合成及其在實(shí)際條件下的應(yīng)用是現(xiàn)有的挑戰(zhàn)。應(yīng)開展含有 PVDF 膜的生物相容性納米材料的研究。應(yīng)對表面涂覆或共混改性 PVDF 膜中納米材料的浸出進(jìn)行詳細(xì)研究?？傮w而言，納米材料改性的PVDF膜將成為未來水處理技術(shù)中很有前途的材料。

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Research Progress on in the Modification and Application of Polyvinylidene

Fluoride"（PVDF） Membrane for"the"Treatment of Dye Wastewater

SHENG Ze-sheng

（Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110100， China）

Abstract：""Membrane-based wastewater treatment methods are gradually becoming the preferred technology for treating dye wastewater. Polyvinylidene fluoride （PVDF） membranes are widely popular due to their good properties. In this reviewpaper，"explores the application of PVDF-based membranes in the removal of various synthetic dyes"was exploreed; different preparation methods for obtaining high-performance PVDF membranes by surface coating and blending methods were discussed in detail， as well as the related research of PVDF-based membranes in adsorption， filtration and membrane distillationdiscusses in detail different preparation methods for obtaining high-performance PVDF membranes in surface coating and blending methods， as well as related research on PVDF-based membranes in adsorption， filtration， and membrane distillation;"the nano-materials added to PVDF membrane to enhance its properties were listed; the effects of nano-materials on the surface characteristics， hydrophilicity and crystallinity of PVDF membrane were discussed."lists nanomaterials added to PVDF membranes to enhance their performance; discusses the influence of nanomaterials on the surface characteristics， hydrophilicity， and crystallinity of PVDF membranes.

Key words：""Polyvinylidene fluoride; "Organic membrane; "Nanomaterials; "Synthetic dyes; "Membrane technology