摘 """""要： 以1，3-二（咪唑）丙烷（1，3-BIP）、4，4'-（1H-1，2，4-三唑-3，5-二基）二苯甲酸（H₂BCT）和Co（NO₃）₂·3H₂O為原料，在溶劑熱的條件下構(gòu)筑了一例Co配位聚合物：{[Co₂（H₂O）₂（1，3-BIP）（BCT）₂]_n·DMF·H₂O}（SNUT-3），利用X射線單晶衍射、元素分析（EA）、紅外光譜（FT-IR）、粉末X射線衍射（PXRD）和熱重分析（TGA）對配位聚合物SNUT-3進(jìn)行表征，結(jié)果表明SNUT-3屬于三斜晶系，P-1空間群，有機(jī)配體以獨(dú)特的連接方式構(gòu)成了（4，4）拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，并通過分子間氫鍵形成3D超分子結(jié)構(gòu)。此外，粉末X射線衍射結(jié)果表明SNUT-3具有較高的相純度和良好的重復(fù)性，熱重分析結(jié)果表明SNUT-3的空間結(jié)構(gòu)可以在25-～380 ℃之間穩(wěn)定存在。

關(guān) "鍵 "詞：配位聚合物； 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)； 粉末X-射線衍射； 熱重分析

中圖分類號：O641.4 """""文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A """""文章編號： 1004-0935（2024）07-1008-04

配位聚合物（Coordination Polymers，CPs）是由金屬離子和有機(jī)配體通過配位鍵形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的結(jié)晶多孔材料，在CPs構(gòu)筑過程中，有機(jī)配體存在孤對電子或多個不定域電子，這些電子可以在合適的條件下與具有接受孤對電子或多個不定域電子的金屬離子進(jìn)行配位^[1-2]。此外，有機(jī)配體與金屬離子的排列具有一定的指向性，可以利用這種指向性來設(shè)計(jì)合成零維、一維、二維和三維等結(jié)構(gòu)多樣的新型配合物^[3-5]。這種結(jié)構(gòu)變化多樣的新穎CPs在光學(xué)^[6-8]、氣體吸附與存儲^[9-10]、磁性^[11]、催化^[12]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，所以吸引了很多科研工作者的興趣^[13-14]。

含羧酸配體和含N的配體在多功能CPs設(shè)計(jì)中具有廣泛的應(yīng)用^[15-17]。其中1，3-二（咪唑）丙烷（1，3-BIP）可以通過自身的彎曲和旋轉(zhuǎn)與金屬中心相互協(xié)調(diào)，從而更好地構(gòu)筑目標(biāo)配合物。長柔性的4，4'-（1H-1，2，4-三唑-3，5-二基）二苯甲酸（H₂BCT）同樣也是制備功能CPs的配體之一，H₂BCT不僅與金屬的配位方式多種多樣，而且也可以通過部分或完全的去質(zhì)子化作為氫鍵的受體或供體，其為構(gòu)筑新穎CPs提供了一個非常有利的思路^[18-19]。近年來，這些進(jìn)行定向設(shè)計(jì)合成的新穎CPs已開展相關(guān)研究，并且成為無機(jī)化學(xué)研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一^[20-21]。

本文報道了一種以1，3-二（咪唑）丙烷（1，3-BIP）、4，4'-（1H-1，2，4-三唑-3，5-二基）二苯甲酸（H₂BCT）和Co（NO₃）₂·6H₂O為反應(yīng)物，在N， N-二甲基甲酰胺（DMF）中通過溶劑熱法構(gòu)筑出的一例結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物：{[Co₂（H₂O）₂（1，3-BIP）"（BCT）₂]_n·DMF·H₂O}（SNUT-3），并對得到的產(chǎn)品進(jìn)行表征。

1 "實(shí)驗(yàn)部分

1.1 "配體選擇

如圖1所示，選擇柔性配體1，3-二（咪唑）丙烷（1，3-BIP）作為N供體配體，4，4'-（1H-1，2，4-三唑-3，5-二基）二苯甲酸（H₂BCT）作為輔助配體，共同構(gòu)筑配位聚合物，以滿足和調(diào)節(jié)金屬中心的幾何要求。

1.2 "實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

配位聚合物在實(shí)驗(yàn)過程中所用到的主要藥品以及試劑的廠家，如表1所示。本實(shí)驗(yàn)采用的實(shí)驗(yàn)儀器型號：X射線粉末衍射儀（D8 AVANCE型），德國布魯克公司；同步熱分析儀（STA 449F3型），美國TA公司；傅里葉變換紅外光譜儀（WGH-30/6型），天津東科有限公司；X射線單晶衍射儀（Bruker Smart 1000 CCD型），德國布魯克公司；元素分析儀（Perkin-Elmer 2400型），美國Elementar公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱（101A-1E型），上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司；電子天平（EL104型），梅特勒-托倫多儀器（上海）有限公司。

1.3 "配位聚合物SNUT-3的合成

稱取1，3-BIP（0.075 mmol，17.6 mg）、H₂BCT（0.05 mmol，15.45 mg）、Co（NO₃）₂·6H₂O（0.075 mmol，43.65 mg）和NaOH（0.15 mmol，12 mg），充分?jǐn)嚢璨⑷芙庠贒MF（2 mL）中，并置于25 mL以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜內(nèi)，在120 ℃的條件下恒溫72 h后冷卻至室溫，得到透明塊狀晶體{[Co₂（H₂O）₂（1，3-BIP）（BCT）₂]_n·DMF·H₂O}（SNUT-3），產(chǎn)率73.8 %（以Co為基準(zhǔn)）。分子式為C₄₄H₄₃Co₂N₁₁O₁₂（Mr = 1 035.75），元素分析值測量結(jié)果為（%）： C：50.98；H：4.15；N：14.87；O：18.54; 實(shí)驗(yàn)值（%）： C：50.89；H：4.10；N：15.42；F：15.88；紅外光譜（v， cm^-1）：3 116（m）， 1 664（s）， 1 542（s）， 1 394（s）， 744（m）。

配位聚合物SNUT-3的晶體數(shù)據(jù)見表2和表3。

2 "結(jié)果與討論

2.1 "配位聚合物SNUT-3的結(jié)構(gòu)描述

單晶X射線衍射測試分析表明{[Co₂（H₂O）₂ （1，3-BIP） （BCT）₂]_n·DMF·H₂O}（SNUT-3）屬于三斜晶系，P-1空間群。配位聚合物SNUT-3的不對稱單元如圖2所示，其中包括2個晶體學(xué)獨(dú)立的Co²⁺離子，1個1，3-BIP配體和2個H₂BCT配體。

Co1、Co2均與1個1，3-BIP配體中的1個氮原子，2個H₂BCT配體的5個氧原子分別配位形成兩個扭曲正八面體結(jié)構(gòu)。隨后通過有機(jī)配體獨(dú)特的連接方式構(gòu)成（4，4）拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（圖3），最后通過分子間的相互作用力構(gòu)成無限延伸的三維堆積空間結(jié)構(gòu)（圖4）。

2.2 "配合物SNUT-3的粉末X射線衍射（PXRD）分析

為驗(yàn)證所合成出的配合物是否具有良好的相純度和重復(fù)性，在室溫下，對SNUT-3進(jìn)行了粉末X射線衍射（PXRD）分析研究，結(jié)果如圖5所示。在SNUT-3實(shí)測的PXRD譜圖中，各衍射峰的位置和峰的強(qiáng)度均與晶體結(jié)構(gòu)模擬的譜圖高度吻合，表明SNUT-3具有較高的相純度和良好的重復(fù)性。

2.3 "配合物SNUT-3的熱穩(wěn)定性分析

在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，以10 oC·min^-1的速率升溫，對SNUT-3在25～800 oC進(jìn)行了熱穩(wěn)定性測試，如圖6所示。

配位聚合物在120～250 oC時，觀察到19.7%（理論值為17.6%）的重量損失，分析原因是由配位聚合物中的DMF和水失重導(dǎo)致的，實(shí)測值與理論值相差較大的原因是配位聚合物在保存過程中吸附了部分水分。隨后在250～380 ℃內(nèi)，結(jié)構(gòu)基本保持完整，熱重曲線無明顯重量損失，當(dāng)溫度大于380 oC后，熱重曲線顯示，由于骨架坍塌而造成的大范圍的失重。

3""結(jié) 論

在溶劑熱的條件下，使用1，3-BIP、H₂BCT和Co（NO₃）₂·6H₂O合成出一例基于混合配體構(gòu)筑的Co配合物：{[Co₂（H₂O）₂（1，3-BIP）（BCT）₂]_n·DMF·H₂O}（SNUT-3），利用X射線單晶衍射測定配位聚合物的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明其是具有獨(dú)特的（4，4）拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)二維配位聚合物，并且通過分子間作用力構(gòu)成三維超分子結(jié)構(gòu)。并且通過元素分析（EA）、紅外光譜（FT-IR）、熱重分析（TGA）以及粉末X-單晶衍射（PXRD）等手段對配位聚合物SNUT-3進(jìn)行表征，PXRD表明SNUT-3具有較高的相純度和良好的重復(fù)性，熱重分析結(jié)果表明SNUT-3在25～380 ℃之間表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性能。

參考文獻(xiàn)：

[1] FAN K，ZHANG C Y，CHEN Y， et al. The chemical states of conjugated coordination polymers[J]. Chem.， 2021， 7（5）：1224-1243.

[2] LU Y L，LAN W L，SHI W， et al. Photo-induced variation of magnetism in coordination polymers with ligand-based electron transfer[J]. Dalton.Trans.， 2021，50：13124-13137.

[3] ZHENG L Y，F(xiàn)AN W W，CHENG Y， et al."Reversible Phase Transition of Porous Coordination Polymers[J]."Chem.Eur. J.， 2019， 26（13）：2766-2779.

[4] JING Y， YOSHIDA Y， HUANG P P， et al. Reversible one- to two- to three-dimensional transformation in Cu^II"coordination polymer[J]. Angewandte Chemie International Edition， 2022， 61（14）： e202117417.

[5] ZHAO J Y， YUAN J X， FANG Z Y， et al. One-dimensional coordination polymers based on metal–nitrogen linkages[J]. Coordination Chemistry Reviews， 2022， 471： 214735.

[6] VIVAS M G，GERMINO J C，BARBOZA C A， et al. Excited-state and two-photon absorption in salicylidene molecules：The role of Zn（Ⅱ） planarization[J]. J. Phys. Chem. C.， 2016，120（7）：4032-4039.

[7] KIEFER L M，KUBARYCH K J. Two-dimensional infrared spectroscopy of coordination complexes：From solvent dynamics to photocatalysis [J]. Coord.Chem.Rev.， 2018， 372：153-178.

[8] GAO J H，WANG J X，HUANG P P， et al. A new pyrazine carboxyl derivative and its two d10 metal coordination polymers： Syntheses， characterization， DFT and property [J]. J.Mol.Struct.， 2023，1290：135935.

[9] ZHAO N，SUN F，ZHU G S， et al. An amino-coordinated metal?organic framework for selective gas adsorption [J].Inorg.Chem.2017， 56： 6938-6942.

[10] 王嘉欣，張潔蘭，王梓璇，等.金屬有機(jī)骨架材料在食品安全檢測中的應(yīng)用 [J] .陜西理工大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2023，39（02）：73-82.

[11] RAO P C，CHAUDHARY S P，ARJUN U， et al. Magnetic diversity in three-dimensional two-fold interpenetrated structure：Story of two compounds [J].Dalton.Trans.，2017，46：12804-12810.

[12] KUMAR G，DAS S K. Coordination frameworks containing compounds as catalysts [J].Inorg.Chem.Front.，2017，4：202-233.

[13] ALLENDORF M D，BAUER C A，BHAKTA R K， et al. Luminescent metal-organic frameworks [J]. Chem.Soc.Rev.，2009，38（5）：1330-1352.

[14] KEEFE M H，BENKSTEIN K D，HUPP J T. Luminescent sensor molecules based on coordinated metals：A review of recent developments [J].Coord.Chem.Rev.，2000，205（1）：201-228.

[15] 陳楊丹，王欣悅，李可心，等.兩例噠嗪羧基衍生物構(gòu)筑的銅配合物 [J] .浙江化工，2023，55（03）：17-22.

[16] LIN Y N，ZHANG X P，CHEN W J， et al. Three cadmium coordination polymers with carboxylate and pyridine mixed ligands：luminescent sensors for FeIII and CrVI ions in an aqueous medium [J]. Inorg.Chem.，2017，56：11768-11778.

[17] HU X Y，ZHU H Y，SANG X X， et al. Design and synthesis of zirconium-containing coordination polymer based on unsymmetric indolyl dicarboxylic acid and catalytic application on borrowing hydrogen reaction [J].Adv.Synth.Catal.，2018，360（22）：4293-4300.

[18] OCHI R，NORO S I，KAMIYA Y， et al. A highly water-tolerant magnesium（II） coordination polymer derived from a flexible layered structure [J].Chem.Eur.J.，2016，22：11042-11047.

[19] BHATTACHARYA B，MICHALCHUK A A L，SILBERNAGL D，et al. A mechanistic perspective on plastically flexible coordination polymers [J].Angew.Chem.Int.Ed.，2019，59（14）：5557-5561.

[20] GHOSH T K，RAO R G. Design and synthesis of mixed-ligand architectured Zn-based coordination polymers for energy storage [J].Dalton.Trans.，2023，52（18）：5943-5955.

[21] 趙小軍，楊恩翠，劉忠義，等.混合配體配位聚合物的設(shè)計(jì)、合成及光、磁性能的研究[J].天津科技，2014，41（02）：21-28.

Crystal Structure and Properties A of Co（Ⅱ） Coordination

Polymer Constructed by Mixed Ligands， Crystal Structure And Properties

WANG Xin-yue LI Ke-xin LIANG Bin-qi SUN Na YAN Yi-ge

（1."Shaanxi University of Technology， Hanzhong Shaanxi Hanzhong 723001，，"China）

Abstract：""A Coordination polymers has been "{[Co₂（H₂O）₂（1，3-BIP）（BCT）₂]_n·DMF·H₂O} （SNUT-3） was constructed by from 1，"3-dimidazolypropane （1，"3-BIP），""4，"4'-（1H-1， 2， 4-triazole-3， 5-diyl） dibenzoic acid （H₂BCT） and Co（NO₃）₂·3H₂O under solvothermal conditions， namely {[Co₂（H₂O）₂（1，3-BIP）（BCT）₂]_n·DMF·H₂O} （SNUT-3）， its which structure was determined by EA， FT-IR， TGA， PXRD and X-ray single crystal diffraction analysis. The results showed that SNUT-3 crystallizes crystallized in trigonal system with space group P-1， the ligand constituted"in a unique way to form a （4， 4） topology and 3D supramolecular structure through intermolecular hydrogen bonds. In addition， PXRD result showed"that SNUT-3 had high phase purity and good repeatability， TGA result showed"that the spatial structure can was stably stable between at 25-～380 ℃.

Key words：""Coordination polymers; "Topology structure; "Powder X-ray Diffraction;""Thermogravimetric