摘 """""要： "采用直流磁控濺射的方式，在鍍有鎳層的銅箔基底上改變設(shè)備濺射氣壓分別沉積鉻、鈷、鈦薄膜，再用水電鍍在這三3種薄膜表面制備銅膜，對薄膜的表面能和結(jié)合力進(jìn)行研究，用達(dá)因法和萬能拉力儀進(jìn)行檢測。結(jié)果顯示表明：隨著濺射氣壓的增大，鉻薄膜的表面能先減小后增大，直到氣壓0.8"Pa時不再變化，鈷薄膜的表面能先增大后減小，兩種2種薄膜的表面能變化趨勢都在氣壓0.5"Pa時發(fā)生轉(zhuǎn)折，鈦薄膜的表面能一直保持不變。鉻和鈷薄膜的結(jié)合力在0.3-～0.5"Pa時維持不變，之后開始下降，鈦薄膜的結(jié)合力先上升再在降低，其在氣壓0.5"Pa時發(fā)生轉(zhuǎn)變。

關(guān) "鍵 "詞：磁控濺射；結(jié)合力；表面能；濺射氣壓

中圖分類號：TQ051.4 """"""文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A """""文章編號： 1004-0935（2024）07-00001005-0×4

近年來，隨著我國電子類產(chǎn)品以及鋰電池行業(yè)的發(fā)展，致使電解銅箔也向著越來越薄的方向發(fā)展^[1-2]。采用傳統(tǒng)的工藝很難制備且在運(yùn)輸過程中也會出現(xiàn)褶皺、撕裂等問題，會不利于后續(xù)的使用。目前，超薄銅箔^[3]采用載體支撐可剝離的方法獲取，整個構(gòu)成部分由載體箔、剝離層和超薄銅箔層組成。此種方法制備的難點是處理好載體與銅箔的剝離問題。在制備復(fù)合銅箔過程中，許多學(xué)者認(rèn)為，可在載體與銅箔層中間形成一個剝離層^[4-5]，從而控制載體箔與銅箔之間的結(jié)合力，致使載體箔與銅箔層間擁有一定的剝離強(qiáng)度，使其在熱壓加工后易于分離。在制備復(fù)合銅箔過程中^[6-7]，可將金屬薄膜層用于制備剝離層的材料，運(yùn)用磁控濺射技術(shù)進(jìn)行沉積薄膜，其中如何把載體箔與銅箔間過渡的附著層做好是極為關(guān)鍵的，附著層與載體箔間結(jié)合力太差則附著薄膜生長不好，太強(qiáng)又會難以分離。

薄膜與基底之間的結(jié)合強(qiáng)度是限制著薄膜使用壽命和效果的重要因素，在薄膜與基底之間制備過渡層，利用其結(jié)構(gòu)的過渡能更好的能更好地增強(qiáng)薄膜與基底之間的結(jié)合強(qiáng)度，使薄膜的內(nèi)應(yīng)力減少，能更好的能更好地提高薄膜的性能^[8-11]。這里采用直流磁控濺射設(shè)備制備實驗薄膜，直流磁控濺射成本較低，在后期的設(shè)備維護(hù)更加的便宜，能在低溫、低壓下能以較高的沉積速率制備出致密的薄膜，并且與基片結(jié)合力好，又不受基片種類的影響^[12-15]。目前常見的制備薄膜方法有濺射法、真空反應(yīng)蒸發(fā)法、溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積法、電鍍法、離子注入^[16-17]。眾多學(xué)者對薄膜結(jié)合力進(jìn)行了深入研究，陳向陽等^[18]在采用電弧增強(qiáng)磁控濺射設(shè)備制備了含有TiN過渡層的BCN薄膜，發(fā)現(xiàn)加入過渡層的BCN薄膜的摩擦學(xué)性能得到改善同時TiN過渡層顯著降低了膜基和與薄膜膜之間結(jié)合面的晶格差異，改善了膜基間的結(jié)合力，致使BCN薄膜在磨損過程中不易脫落。周永等^[19]利用線性陽極層離子源混合磁控濺射技術(shù)沉積Ti/Al-DLC薄膜，實驗表明Ti/Al過渡層的添加，大大大幅改善了薄膜與基底物化性能的差異，也顯著改善了基底與DLC薄膜晶格匹配差異與熱膨脹系數(shù)不同引起的界面"""應(yīng)力。

本文利用直流磁控濺射技術(shù)以不同的制備工藝在銅箔基底表面制備Ni-Cr、Ni-Ti、Ni-Co復(fù)合薄膜，然后在薄膜表面用水電鍍的方法制備一層薄銅膜，并研究其結(jié)合強(qiáng)度。

1 "實驗制備與檢測部分

1.1 "試樣制備

PVD500磁控濺射鍍膜系統(tǒng)（如圖1所示），腔室呈長方體形，靶位有3個實驗所用為，直流濺射電源1個，中國科學(xué)院沈陽科學(xué)儀器股份公司生產(chǎn)的PVD500磁控濺射鍍膜系統(tǒng)設(shè)備，腔室呈長方體型，靶位有3個，示意圖如圖1所示，直流濺射電源1個。腔室內(nèi)采用靶在下、基板在上的結(jié)構(gòu)，由下自上濺射，這可以防止細(xì)微顆粒落到基材上?；臑?0"mm×ⅹ40"mm的銅箔，實驗開始前把銅箔放入丙酮溶液中超聲清洗15"min，，然后用去離子水沖洗，再用無塵紙沾上無水乙醇溶液擦拭，以清除表面的油脂等一些雜質(zhì)，再用洗耳球吹干。屏蔽罩用砂紙和無塵紙擦拭一遍，屏蔽罩與靶材之間留有一定的間隙，防止在該處產(chǎn)生輝光放電。磁控濺射過渡層用純鎳靶材（純度為99.9%），上層薄膜分別為純鉻靶材（純度為99.9%），）、純鈷靶材（純度為99.9%）和純鈦靶材（純度為99.9%）。在高純氬氣（純度為99.999%）氛圍內(nèi)制備薄膜。

實驗前把銅箔固定到基板上，調(diào)節(jié)靶基距為120"mm，把基底的擋板關(guān)上，最后關(guān)閉腔室。打開總電源，通過機(jī)械泵和分子泵把腔室內(nèi)的本底真空度抽至2×ⅹ10^-3"Pa，固定氬氣流量為40"mL·min^-1，sccm，通過氣動擋板控制Ni薄膜的生長壓力為0.5"Pa，，沉積時間4"min，正式濺射前先欲濺射10"min以去除靶材表面的污染物。待過渡層沉積完成后在其再其上沉積鉻薄膜，鈷薄膜和鈦薄膜沉積過程同沉積鉻薄膜的一致（，具體沉積參數(shù)如表1所示）。為了控制濺射時基板的溫度，保證薄膜的質(zhì)量，采用冷卻水來控制基板溫度，同時基板隨轉(zhuǎn)架臺勻速轉(zhuǎn)動，使鍍層渡層均勻，轉(zhuǎn)速為2"r·pmin^-1。

1.2 "實驗檢測

采用達(dá)因法和萬能拉力儀分別對薄膜的達(dá)因值和結(jié)合力進(jìn)行測定。

2 "實驗結(jié)果與分析

2.1 "薄膜的表面能分析

膜材的達(dá)因值是材料表面吸附效果能力的體現(xiàn)，可以反映出膜材最外邊層的表面能，即達(dá)因值越高，膜材表面能量越大，表面越不穩(wěn)定。不同濺射氣壓下薄膜的達(dá)因值如圖2所示，。在不同氣體壓強(qiáng)下Cr，Ti，Co薄膜達(dá)因值的變化由圖2，可以看出，Ti薄膜的達(dá)因值整體最大，Co薄膜的最小，則表示Ti薄膜表面吸附粒子能力最強(qiáng)，Co薄膜吸附粒子能力最小且表面最穩(wěn)定。在氣體壓強(qiáng)0.5"Pa下，3種薄膜的表面能平均來說是最大的。分析認(rèn)為，鈦薄膜表面的粒子排列比較松散，鈷薄膜表面的粒子排列有規(guī)則且緊密。根據(jù)熱力學(xué)原理可知道表面能的高低與晶粒尺寸大小有關(guān)系，表面能高的則表示薄膜表面的晶粒尺寸小。

2.2 "薄膜的結(jié)合力分析

圖3為在不同濺射氣壓下制備的3種復(fù)合薄膜的膜基結(jié)合力。如由圖3可知，在氣壓為0.2至0～0.5"Pa之內(nèi)時，隨著濺射氣壓的增大Ti薄膜的結(jié)合力也會增大，Cr和Co薄膜的結(jié)合力保持不變。其中Cr薄膜的結(jié)合力在為3至4～4"N之間，作為剝離層在其上沉積銅箔最為合適。分析認(rèn)為，，在氣體壓強(qiáng)較低時，分子的平均自由程較大，這就減少了電子與氬氣分子的碰撞概率幾率，使電離產(chǎn)生的氬離子數(shù)目很少，進(jìn)而轟擊目標(biāo)靶材的離子數(shù)目減少，導(dǎo)致從靶材表面逸出的靶材原子數(shù)目少，沉積在基底表面形成的薄膜厚度不夠，同時靶材原子沉積在整個基底表面的能力不夠，使薄膜的致密度變差，造成結(jié)合力不夠理想。隨著工作氣壓的增大，會使電離出的氬離子數(shù)目增多，從而使靶面濺射出更多的靶材原子，使薄膜厚度增大，促使薄膜表面致密性變好。當(dāng)氣體壓強(qiáng)過大時，從靶材表面濺射出的原子不斷增多，其濺射原子的平均自由程會變小，與Ar氣原子的碰撞概率幾率增大，使濺射原子的平均動能減小，沉積在基底表面的遷移能力減弱，形成的薄膜表面粗糙，晶粒間的間隙變大，致密度變差，使膜基結(jié)合力減小。其中Cr和Co薄膜比Ti薄膜能更早的地獲得合適的濺射氣壓。分析認(rèn)為，鈦薄膜的濺射產(chǎn)額比鈷和鉻薄膜的少，在氣壓為0.3"Pa時相同數(shù)目的入射離子氬離子能從鈷和鉻靶材上濺射出的靶原子數(shù)目比鈦靶材多，致使基底上的鉻和鈷薄膜形成過程比鈦薄膜更早，好的表面致密性能更早地的達(dá)到。

圖3所示3種薄膜整體結(jié)合力有明顯的差距，分析認(rèn)為其與薄膜間的晶格失配有關(guān)系，晶格失配通常與薄膜的晶格常數(shù)有關(guān)系，如下式所示^[20]：^]。

式中：a₁與a₂分別代表薄膜與基底的晶格常數(shù)

表格2中就是Cr、Co、Ti與Cu的晶格常數(shù)如表格2所示。由表2可知，鈦與銅的晶格失配度最低，即鈦與銅之間產(chǎn)生的晶體缺陷越小越容易結(jié)合，產(chǎn)生的結(jié)合力整體較鉻與鈷的要強(qiáng)。

3 "結(jié) 論

本文采用直流磁控濺射方式在銅箔上分別沉積了""3種復(fù)合薄膜，在再用水電鍍的方法在薄膜表面制備一層薄銅膜，以尋求與銅膜合適的結(jié)合力。通過實驗結(jié)果分析，在不同濺射氣壓下得到的薄膜表面能和結(jié)合力變化有以下得到結(jié)論如下：

（1）在不同濺射氣壓下制備出的薄膜，鈦薄膜的表面能最大且不隨濺射氣壓發(fā)生變化，鈷薄膜的表面能整體最小，其表面吸附粒子能力最小，且表面最穩(wěn)定，在濺射氣壓0.5"Pa下，3種薄膜的表面能平均來說是最大的。

（2）隨著濺射氣壓的改變，3種薄膜與銅膜的結(jié)合力都有不同程度的變化。在濺射氣壓為0.5"Pa時，""3種薄膜與銅膜的結(jié)合力都是最大的，其中鉻薄膜與銅膜的結(jié)合力在為3-～4"N范圍內(nèi)，適合作為剝離層。這""""3種薄膜與銅的晶格失配各不相同，鈦與銅的晶格失配最小，其與銅的結(jié)合最好。

參考文獻(xiàn)：

［[1］]"祝大同.世界及我國電解銅箔業(yè)的發(fā)展回顧[J].世界有色金屬，2003，（（08））：：7-11

［[2］]"張洪文.在高密度互連中應(yīng)用的超薄型銅箔[J].印制電路資訊，2006，（（4））：：9-1．

［[3］]"鄧庚鳳，何桂榮，黃崛起，等.可剝離型載體超薄銅箔的研究現(xiàn)狀[J]. 有色金屬科學(xué)與工程，2010，，1（（06））：：22-24+38．

［[4］]"高梨哲聰，，巖切健一郎，，杉元晶子，等. 高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔的制造方法以及用該方法制得的電解銅箔：[P]. 日本，：CN1533450[P].，"2004-09-29.

［[5］]"吉岡淳志，，杉元晶子，，土橋誠，等. 帶載體的電沉積銅箔及其制造方法：[P]. 日本：CN1335898[P].，2002-02-13.

［[6］]"YUUJI"Suzuki Yuuji， AKIRA Matsuda Akira. Method of producing ultra"-thin copper foil with carrier， ultra"-thin copper foil with carrier produced by the same， printed circuit board， multilayer printed circuit board and chip on film circuit board：[P]."US：，7223481[P].，2007"-05-29.

［[7］]"GALES R"，LANNERS"R"，STREEL"M"，"et al."Composite copper foil and manufacturing method thereof：[P]."US：，7153590[P].，2006-12-26.

［[8］]"KABIR"M S， MUNROE P， ZHOU"Z， et al. Study of the structure， properties， scratch resistance and deformation behaviour of graded Cr-CrN-Cr_（1-x）Al_xN"coatings[J]. Ceramics International，2018，44（10）："11364-11373.

［[9］]"張藝瑋，，宋恒博，，李小燕，等.不同厚度Cr中間層對Gd/FeCo薄膜磁電阻效應(yīng)轉(zhuǎn)變的影響[J].物理學(xué)報，，2022，，71（（21））：：349-357.

［[10］]"李曉，，劉成，，陳道勇，等.過渡層Cr/Cr-Si中Si含量對不銹鋼表面生長金剛石薄膜的影響[J].硅酸鹽學(xué)報，，2020，，48（（04））：：608-614.

［[11］]"常瀟，，趙青南，，王曉宏，等.碳氧化硅過渡層對玻璃基DLC薄膜性能的影響[J].硅酸鹽通報，，2019，，38（（10））：：3033-3039.

［[12］]"張健，，齊振華，，李建浩，等.直流磁控濺射法制備GZO薄膜及其結(jié)構(gòu)和光電性能的研究[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報，，2022，，42（（04））：：311-316.

［[13］]"王譽(yù)，，張茂彩，，辛博，等.直流磁控濺射膜厚分布實測與數(shù)值模擬研究[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報，，2022，，42（（01））：：37-45.

［[14］]"王朝勇，，李偉，，王凱宏，等.直流磁控濺射制備銳鈦礦TiO₂薄膜生長速率的研究及其在多層膜制備中的應(yīng)用[J].真空，，2020，，57（（05））：：19-23.

［[15］]"高恒蛟，，徐友慧，，熊玉卿，等.直流磁控濺射技術(shù)在柔性基底上制備光電屏蔽薄膜的研究[J].表面技術(shù)，，2021，，50（（03））：：225-231.

［[16］]"包稚群，，丘克強(qiáng).真空蒸發(fā)法從硫化銻渣中回收銻[J].有色金屬（（冶煉部分）），，2019（（03））：：11-14.

［[17］]"唐偉忠. 薄膜材料制備原理、技術(shù)及應(yīng)用[M]. "北京：冶金工業(yè)出版社，2003：74 -"79.

［[18］]"陳向陽，，張瑾，，馬勝利，，等.具有TiN過渡層的BCN薄膜制備與力學(xué)性能[J]. 稀有金屬材料與工程，2016，，45（（02））：：503-506.

［[19］]"周永，，孔翠翠，，李曉偉，，等.Ti/Al過渡層對共摻雜類金剛石薄膜性能的影響[J]."表面技術(shù)，2019，，48（（01））：：268-275.

［[20］]"田民波，劉德令．薄膜科學(xué)與技術(shù)手冊[M]. 北京：機(jī)械工業(yè)出版社，1991：850-860.

Effect of Sputtering Pressure"on Bonding Properties"of

Copper Based Composite Films

XU Quanguo， ZHANG Jian， ZONG Shiqiang

（School of Mechanical and Power Engineering，"Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang"Liaoning 110142，"China）

Abstract：""By DC magnetron sputtering， chromium， cobalt and titanium films were"deposited on the copper foil substrate with nickel coating by changing the sputtering pressure of the equipment， and then copper films were"prepared on the three kinds of films by water electroplating."The results showed that， with the increase of sputtering pressure， the surface energy of chromium thin films first decreased"and then increased"until the pressure was"0.8"Pa， and the surface energy of cobalt thin films first increased"and then decreased， the change trend of surface energy of both films occurred"at a pressure of 0.5 Pa， and the surface energy of titanium films remained"unchanged. The binding force of chromium and cobalt thin films remained unchanged at 0.3～0.5"Pa and then began to decrease. The binding force of titanium thin films first increased and then decreased， and a transition occurred at 0.5"Pa.

Key words：""Magnetron sputtering; Binding force; Surface energy; Sputtering pressure