摘 要：本文闡述了適用于江河入?？诩昂Ｓ虻塞}度變化較大水體的氨氮監(jiān)測方法的優(yōu)化策略，研究了海水鹽度對氨氮OPA測試方法的影響，通過優(yōu)化試劑配方，提供了準確監(jiān)測高鹽度水體氨氮的方案。新試劑在常溫條件下的質(zhì)保期大于30d，符合海上生態(tài)監(jiān)測浮標系統(tǒng)的運維需求。同時，本文還研究了顯色溫度和濁度對OPA法氨氮監(jiān)測的影響，在100NTU濁度變化范圍內(nèi)可正常測試，滿足監(jiān)測標準中高低溫環(huán)境溫度的影響試驗要求，無需額外做濁度和溫度補償，確認了OPA方法在監(jiān)測海水氨氮方面的適用性。

關(guān)鍵詞：氨氮；OPA；入海口；海水

中圖分類號：X 824" " 文獻標志碼：A

現(xiàn)行海水氨氮的監(jiān)測方法主要參考《海洋監(jiān)測規(guī)范》（GB 17378.4—2007）第四部分《海水分析》[1]，氨氮的監(jiān)測有2種國標方法，即“靛酚藍分光光度法”及“次溴酸鈉氧化法”。

靛酚藍分光光度法[2]是在弱堿性的介質(zhì)中，以亞硝酰鐵氰化鈉為催化劑，氨與苯酚和次氯酸鹽反應(yīng)生成靛酚藍。此方法試劑中的主要成分之一是苯酚，具有較大毒性，不利于大量推廣，且試劑質(zhì)保期短，無法滿足生態(tài)監(jiān)測浮標系統(tǒng)長間隔周期運維的要求。同時，此方法受鹽度影響，當用純水做基底進行校準時，測試不同鹽度的海水需校正不同修正系數(shù)，操作較為繁瑣。

次溴酸鈉氧化法[3]是在堿性介質(zhì)中，次溴酸鈉將氨氧化成亞硝酸鹽，然后以萘乙二胺的方法測定亞硝酸鹽的總量，再扣除當前水體亞硝酸鹽的含量。此方法分析步驟復(fù)雜，在水溫高于10℃的條件下，氧化時間需要30min左右，在水溫低于10℃的條件下，需要氧化更久，而且次溴酸鈉溶液建議為現(xiàn)配現(xiàn)用，在在線儀器上實現(xiàn)難度較大。

1 OPA熒光法在海水氨氮監(jiān)測中的適用性

OPA熒光法是指海水中的氨氮與鄰苯二甲醛（O-Phthal-

dehyde， OPA）[4]、亞硫酸鈉在堿性介質(zhì)中反應(yīng)，生成具有熒光性的異吲哚衍生物，當其吸收了外界的能量后，能發(fā)射一定波長和強度的光，此光稱為熒光。利用特定的波段對激發(fā)出的熒光進行吸收，熒光信號與氨氮的濃度在一定范圍內(nèi)呈現(xiàn)線性關(guān)系。此方法目前在國內(nèi)還未進入國家標準，但在國外已經(jīng)有較為廣泛的應(yīng)用。

此方法測試原理較為簡單，無須過多的中間步驟，且試劑原材料毒性較小，是在線監(jiān)測儀器方法的優(yōu)選。但此方法也受海水鹽度及溫度的干擾，本文對此方法的海水鹽度影響屏蔽進行研究，實現(xiàn)了不受海水鹽度干擾的目標，可利用純水做基底進行校準，并且無須做鹽度校正；同時，通過增加消解恒溫裝置解決溫度的影響。改進后的方法試劑質(zhì)保期長，在100NTU范圍內(nèi)不受濁度影響，能夠適應(yīng)江河入?？诩昂Ｓ虻塞}度變化較大水體的氨氮在線監(jiān)測需求。

2 基于OPA方法的氨氮在線監(jiān)測優(yōu)化研究

2.1 鹽度對原OPA方法的影響與試劑優(yōu)化

原OPA方法受海水鹽度影響較大[5]，在0ppt～8ppt鹽度范圍內(nèi)，顯色效率隨鹽度的升高而大幅降低，在8ppt～35ppt鹽度范圍內(nèi)，顯色效率基本趨于穩(wěn)定，具體影響如圖1所示。同一濃度的0.2mg/m3氨氮和0.5mg/m3氨氮的熒光值隨著鹽度升高而降低，且無明顯的線性關(guān)系。純水和不同配方人工海水熒光反應(yīng)差異如圖2所示。由圖2可知，單一氯化鈉配制的人工海水不同氨氮濃度的熒光信號值與純水的熒光信號值基本一致，在此基底下，鹽度對氨氮的測試基本沒有影響，而NaCl+MgSO4配制的人工海水的氨氮熒光值明顯降低，因此可推測是基底中的鎂離子對OPA檢測方法造成干擾。

驗證鎂離子的干擾影響：以NaCl人工海水作為基底，配制相同氨氮濃度（0.2mg/m3）、不同硫酸鎂濃度的水樣進行測試，發(fā)現(xiàn)熒光值與鎂離子的濃度呈線性關(guān)系，隨著鎂離子的濃度升高，熒光值逐步減弱（如圖3所示）。因此要消除鹽度對氨氮測試的影響，就需要消鎂離子的干擾，而無須進行算法上的補償。實際海水中鎂離子的平均濃度為1.29g/kg，同時實際海水還存在鈣離子，平均濃度為0.412g/kg。因為OPA熒光法是堿性顯色體系，所以大量的鈣鎂離子會與試劑中的氫氧化鈉反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，影響體系的顯色效率。

加入不同掩蔽劑[6]消除鈣鎂離子干擾：在OA試劑中分別添加8.77g/L MgSO4、8.77g/L MgSO4+20.5g/L酒石酸鉀鈉、8.77g/L MgSO4+14.3g/L檸檬酸鈉、8.77g/L MgSO4+11.94g/L乙酸鈉、8.0g/L MgSO4+20g/L 六偏磷酸鈉、5.97g/L乙酸鈉進行測試試驗。測試數(shù)據(jù)表明，只有添加乙酸鈉可以增加含鎂氨氮溶液的熒光值，但效果有限，無法完全去除離子干擾。因此添加掩蔽劑不是一個理想方案。

優(yōu)化試劑中堿性緩沖體系：原OPA試劑中的OA試劑里添加了氫氧化鈉溶液，其堿性較大，容易與鈣鎂離子反應(yīng)形成沉淀，無法提供穩(wěn)定的堿性環(huán)境供OPA試劑顯色，因此需要優(yōu)化試劑配方，保證顯色過程中的pH緩沖體系不受海水中的鈣鎂離子的影響。同時，新的OPA試劑無須區(qū)分OA和OB，進一步提高該方法應(yīng)用的便捷性。采用新的OPA試劑測試純水和NaCl+MgSO4人工海水，數(shù)據(jù)如圖4所示。同一氨氮濃度的吸光值接近，可直接用純水基底的標線系數(shù)測試人工海水氨氮濃度。因此使用新OPA試劑后，校準直接采用純水配制的標液，即可滿足海水測試要求，無須額外用人工海水配制標準溶液。

為確保新OPA試劑的適用性，對福建周邊海域的實際海水進行測試（見表1），所有實際海水測試的加標回收率均在90%～120%。并選取福州海水水樣進行蒸餾，再進行水楊酸測試，并與儀器OPA方法進行比對，數(shù)據(jù)顯示誤差為7.0%，符合相關(guān)準確的要求，進一步說明新OPA試劑的適用性。

2.2 OPA試劑保質(zhì)期考察研究

配制足量的新試劑分成3份，分別進行室溫測試、冰箱冷藏保存、45℃烘箱保存，用0.4mg/m3氨氮標準溶液測試有效性，判定有效期見表2。測試表明，新試劑在室溫環(huán)境中至少有1個月以上保質(zhì)期，45℃高溫下保質(zhì)期為12d以下。為保證儀器測試的準確性，盡量避免試劑存放于高溫環(huán)境，如果試劑明顯變黃，就需要及時更換。

2.3 顯色溫度對氨氮測試的影響與優(yōu)化研究

由于鄰苯二甲醛與氨氮的反應(yīng)效率隨溫度升高而升高，因此每次測試的顯色溫度必須保持一致，才能減少溫度對測試的影響。在實驗室環(huán)境中，由于室內(nèi)白天空調(diào)開啟以及晝夜溫差，注射器的加熱模塊加熱頻率呈現(xiàn)晝夜相關(guān)性；在儀器的測試單元前增加消解恒溫裝置，設(shè)定恒溫顯色時間15min，測試數(shù)據(jù)表明儀器穩(wěn)定性明顯提升，如圖5所示。由圖5可知，增加恒溫模塊后基本消除溫度變化帶來的干擾，測試0.4mg/m3氨氮標準溶液24h的漂移，由原來的-17.0%降至-1.96%。

2.4 濁度對氨氮測試的影響研究

采用泥沙和紅土配制不同濁度的氨氮測試水樣，通過測定0.45μm濾膜過濾前后的氨氮測試水樣濃度來考察濁度對氨氮測試的影響[7]，試驗數(shù)據(jù)見表3。其中，1～5號水樣為紅土配制的不同濁度的溶液，較易沉降，過濾前后氨氮測試值最高誤差為-3.0%；6～11號為黃河泥土配制的不同濁度溶液，較難沉降，將原流程測試的F0讀取純水更改為讀取水樣的F0，測試過濾前后水樣的氨氮濃度值，顯示最高誤差為-8.2%。從以上數(shù)據(jù)可知，濁度在100NTU以下的儀器不需要進行算法補償。

3 結(jié)語

在海水氨氮測試過程中，優(yōu)化后的OPA試劑配方鹽度無明顯影響，無須做鹽度補償。新試劑在室溫條件下保質(zhì)期大于30d。在100NTU濁度變化范圍內(nèi)可正常測試，滿足監(jiān)測標準中高低溫的環(huán)境溫度影響試驗要求，無須做濁度和溫度補償。該OPA方法適用于江河入?？诩昂Ｓ虻塞}度變化較大水體的氨氮在線監(jiān)測。

參考文獻

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[7]姜雙城，杜虹，鄭惠東.光纖耦合微通道反應(yīng)系統(tǒng)原位監(jiān)測海水氨氮和亞硝酸鹽的研究[J].海洋學(xué)報，2023，45（1）：138-146.