摘 要：制備并探究以農(nóng)業(yè)廢棄物玉米秸稈為原料的低溫?zé)峤馍锾浚˙C）、酸改性生物炭（SBC）和酸磁復(fù)合改性生物炭（MSBC）3種生物炭添加劑在不同添加劑量（1、3、5、7 g/L）下對(duì)餐廚垃圾厭氧消化性能的影響及作用機(jī)制。結(jié)果表明：投加3種生物炭均能提高餐廚垃圾的累計(jì)沼氣產(chǎn)量，其中投加3 g/L MSBC的試驗(yàn)組促進(jìn)作用最顯著，較空白對(duì)照組提高59.13%。產(chǎn)氣動(dòng)力學(xué)參數(shù)也表明，投加MSBC可顯著增大消化系統(tǒng)的產(chǎn)沼氣潛力，提高產(chǎn)氣速率的同時(shí)縮短了延滯期。此外，通過主成分分析（PCA）明確了發(fā)酵條件、產(chǎn)氣動(dòng)力學(xué)參數(shù)和環(huán)境因子之間的內(nèi)在關(guān)系，發(fā)現(xiàn)可通過改變MSBC的添加劑量，進(jìn)而調(diào)節(jié)系統(tǒng)AN濃度與揮發(fā)性酸濃度來影響沼氣產(chǎn)量。由此可見，MSBC可作為一種有效的生物炭復(fù)合材料，通過耦合厭氧消化技術(shù)實(shí)現(xiàn)餐廚垃圾資源化處理工藝的能源效益與生態(tài)效益。

關(guān)鍵詞：改性生物炭；厭氧消化；沼氣；Fe3O4；餐廚垃圾

中圖分類號(hào)：S216.4" " " " " " " " " "文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引 言

據(jù)2022年《中國(guó)統(tǒng)計(jì)年鑒》統(tǒng)計(jì)，2021年全國(guó)餐廚垃圾產(chǎn)生量為1.27×108 t［1］。餐廚垃圾具有高有機(jī)質(zhì)和高含水率的特點(diǎn)，未經(jīng)處理暴露于環(huán)境中極易腐敗變質(zhì)，其產(chǎn)生的滲濾液會(huì)對(duì)土壤和地下水造成嚴(yán)重污染［2］，從而引發(fā)傳染病影響人體健康。厭氧消化工藝是目前較有前景的資源化利用方式，國(guó)內(nèi)外已有規(guī)模應(yīng)用的運(yùn)行實(shí)例，但該技術(shù)仍存在沼氣產(chǎn)率低、中間代謝產(chǎn)物累積、延滯期長(zhǎng)、系統(tǒng)穩(wěn)定性差等問題［3］。眾多研究發(fā)現(xiàn)，生物炭具有充足的孔隙結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的導(dǎo)電性及富含多種化學(xué)官能團(tuán)等特點(diǎn)，在厭氧消化系統(tǒng)中適量添加可有效提高產(chǎn)沼氣效率［4］。Kaur等［5］研究結(jié)果表明，將小麥秸稈生物炭添加到餐廚垃圾的厭氧系統(tǒng)中，可提高24%的甲烷產(chǎn)率，減少了丙酸含量，加速了VFA降解；文獻(xiàn)［6］通過間歇連續(xù)式試驗(yàn)，驗(yàn)證了玉米秸稈生物炭對(duì)初級(jí)污泥厭氧消化的強(qiáng)化作用。

為進(jìn)一步提高有機(jī)廢棄物產(chǎn)氣效率，解決生物炭因成分單一、吸附能力有限而造成的實(shí)際問題，眾多專家學(xué)者將生物炭進(jìn)行改性處理。利用改性生物炭材料導(dǎo)電性促進(jìn)厭氧消化系統(tǒng)內(nèi)種間直接電子傳遞（DIET）來增加甲烷產(chǎn)率是目前有機(jī)廢棄物厭氧發(fā)酵資源化研究的熱點(diǎn)之一［7］。據(jù)報(bào)道［8］，酸改性能顯著增加生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)，除去表層礦物后還會(huì)暴露更多吸附位點(diǎn)，較原始生物炭比表面積更大，更有利于微生物的富集。陳佼等［9］研究發(fā)現(xiàn)鹽酸改性使生物炭的比表面積和酸性含氧官能團(tuán)含量增加，對(duì)污水中氨氮的吸附能力增強(qiáng)。文獻(xiàn)［10］研究發(fā)現(xiàn)磷酸改性增強(qiáng)了生物炭的給電子能力，使生物炭表面芳香化程度增強(qiáng)，在提高沼氣產(chǎn)量的同時(shí)維持了系統(tǒng)穩(wěn)定性。諸多研究表明，磁鐵礦是一種具有導(dǎo)電性能的鐵基物質(zhì)，其在構(gòu)建產(chǎn)甲烷微生物DIET體系中被應(yīng)用廣泛［11］。但與生物炭材料一樣，納米Fe3O4在單獨(dú)使用過程中存在團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致其利用率顯著降低，不利于提高厭氧消化系統(tǒng)產(chǎn)氣效率［12］。因此，可通過磁改性技術(shù)將納米Fe3O4顆粒高度分散負(fù)載于多孔材料生物炭表面，可有效緩解納米Fe3O4顆粒的團(tuán)聚問題。此外，磁化后的生物炭具有較好的給電子能力，可促進(jìn)微生物之間的電子轉(zhuǎn)移［13］，其釋放的鐵離子使厭氧消化體系中產(chǎn)生大量微電解系統(tǒng)，有助于厭氧消化早期的微生物生長(zhǎng)。高銘雪等［14］研究發(fā)現(xiàn)磁改性小麥生物炭顯著提高了餐廚垃圾的有效產(chǎn)氣時(shí)間并縮短了延滯期；葉俊沛等［15］研究發(fā)現(xiàn)鐵改性后的楊木木屑生物炭對(duì)啤酒廢水厭氧消化的強(qiáng)化效果較原始生物炭更顯著，甲烷產(chǎn)量更高。

目前國(guó)內(nèi)外大多針對(duì)生物炭材料進(jìn)行單一改性處理，其中包括酸堿浸漬改性、磁改性、機(jī)械球磨以及輻照改性［16］，而復(fù)合改性相關(guān)研究較少，且對(duì)于生物炭改性工藝的優(yōu)化研究主要是針對(duì)其對(duì)污染物（包括染色劑、重金屬等）的吸附能力［17-20］，在厭氧消化方面鮮有報(bào)道?；诖?，本試驗(yàn)采用北方原料易得的廢棄玉米秸稈制備低溫?zé)峤馍锾浚˙C），對(duì)初始生物炭進(jìn)行酸化處理制備酸改性生物炭（SBC），并對(duì)SBC進(jìn)行磁化處理制備酸磁復(fù)合改性生物炭（MSBC）。通過在餐廚垃圾厭氧消化批次試驗(yàn)中添加3種生物炭添加劑，探究添加劑量對(duì)餐廚垃圾厭氧消化過程中沼氣產(chǎn)量及環(huán)境參數(shù)的影響，結(jié)合生物炭材料表征分析其對(duì)過程參數(shù)的影響機(jī)理，以期為生物炭在有機(jī)廢棄物厭氧消化實(shí)際應(yīng)用中奠定理論依據(jù)，從而推進(jìn)有機(jī)廢棄物厭氧消化工業(yè)應(yīng)用示范。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

餐廚垃圾取于河北省保定市某村多戶自家泔水桶。經(jīng)人工除雜篩選后所得組成質(zhì)量比為米面等主食成分占41%，蔬菜類占40%，肉類占10%，其余為油類及豆制品。將樣品攪拌均勻并打碎，裝袋密封后于4 ℃冰箱中冷藏保存；玉米秸稈取于該村周邊長(zhǎng)勢(shì)良好的玉米農(nóng)田。將取回的玉米秸稈于室外自然風(fēng)干后用研磨機(jī)粉碎至2～3 mm，放入密封袋中貯存待用；接種沼液取自該村某戶常年穩(wěn)定運(yùn)行并產(chǎn)氣良好的雞糞沼氣池。沼液經(jīng)取回后在35 ℃下馴化7 d備用。發(fā)酵底物理化性質(zhì)如表1所示。

1.2 添加劑材料的制備

低溫?zé)峤馍锾浚˙C）：將處理后的玉米秸稈置于升溫速度為10 ℃/min的馬弗爐中400 ℃下煅燒2 h，冷卻至室溫后取出，用去離子水清洗表面殘留灰分后于105 ℃烘干，磨碎過60目篩，入密封袋備用。

酸改性生物炭（SBC）：將10 g BC浸入上述500 mL、1 mol/L的H2SO4溶液中，于35 ℃恒溫振蕩箱中120 r/min震蕩4 h，用去離子水反復(fù)過濾清洗至濾液呈中性，放入烘箱中于105 ℃下烘干至恒重，取出密封貯存待用。

酸磁復(fù)合改性生物炭（MSBC）：將20.9 g FeCl3·6H2O和11.1 g FeSO4·7H2O溶解于800 mL去離子水中制得改性溶液，取20.0 g SBC浸入均一穩(wěn)定的改性溶液后在150 r/min條件下劇烈攪拌30 min使其充分溶解，之后緩慢向混合溶液中滴加濃度為1 mol/L的NaOH溶液直至混合溶液整體pH值為11。將溶液在60 ℃條件下震蕩2 h，靜置冷卻12 h。將靜置冷卻后的懸浮液過濾、洗滌并在70 ℃下烘干至恒重，取出密封后備用。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)及裝置

本試驗(yàn)以搭配好的餐廚垃圾作為厭氧消化底物，依據(jù)試驗(yàn)測(cè)定底物及接種物性質(zhì)，試驗(yàn)裝置如圖1所示。以1 L廣口瓶作為反應(yīng)容器，設(shè)置厭氧消化體系體積為700 mL，消化底物總固體濃度為8%，引入質(zhì)量為發(fā)酵料液總質(zhì)量30%的沼液作為接種物，在中溫條件（35±1） ℃下進(jìn)行序批式厭氧消化試驗(yàn)?；谇叭藢?duì)BC、SBC和MSBC在厭氧消化體系中最適添加量的研究［21］，共設(shè)置12個(gè)處理組，3種生物炭添加量為0 g、0.3 g（1 g/L）、2.1 g（3 g/L）、3.5 g（5 g/L）和4.9 g（7 g/L），每組設(shè)置3個(gè)平行樣。設(shè)定餐廚垃圾厭氧消化周期為35 d，每日同一時(shí)間測(cè)定日產(chǎn)氣量。從發(fā)酵第1天開始隔天進(jìn)行取樣，測(cè)定發(fā)酵體系pH值、電導(dǎo)率（EC）、氨態(tài)氮（AN）和揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）含量；依據(jù)厭氧消化水解動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)［22］，在3、7、15、21、29、35 d進(jìn)行取樣，測(cè)定發(fā)酵體系VFAs組分。

1.4 測(cè)定指標(biāo)及分析方法

1.4.1 添加劑材料表征分析

利用日立su-70掃描式電子顯微鏡分析生物炭表面形貌；使用牛津Aztec系列X射線能譜儀觀測(cè)物炭表面元素組成及比例；采用Nicolet 6700傅里葉紅外光譜分析儀表征生物炭的表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。

1.4.2 理化性質(zhì)分析

TS、VS采用重量法測(cè)定；總有機(jī)碳（TOC）使用島津TOC儀測(cè)定；總氮（TN）使用蒸餾-滴定法測(cè)定；pH值使用?，斒殖质絧H計(jì)（PH-828）測(cè)定；EC使用上海三信電導(dǎo)率筆（SX-650）測(cè)定；AN根據(jù)納氏試劑分光光度法（HJ535—2009）測(cè)定；VFAs含量根據(jù)紫外-可見分光光度法進(jìn)行測(cè)定；VFA組分采用氣相色譜法（島津GC-2014C）測(cè)定；日產(chǎn)氣量采用排水集氣法測(cè)定。

1.4.3 數(shù)據(jù)分析

運(yùn)用OfficeExcel 2016整理數(shù)據(jù)和運(yùn)算；運(yùn)用Origin 2021進(jìn)行圖形繪制；運(yùn)用OMNIC對(duì)FTIR進(jìn)行校正；運(yùn)用Canoco 5對(duì)發(fā)酵過程中的沼氣產(chǎn)量和環(huán)境因子進(jìn)行主成分分析（PCA）；利用Gompertz修正方程來模擬厭氧消化過程的產(chǎn)氣性能，預(yù)測(cè)各處理組的最大產(chǎn)氣潛力、最大日產(chǎn)甲烷量和延滯期為：

[Pt=Pmax?exp-expRmax?ePλ-t+1] （1）

式中：[Pt]——消化時(shí)長(zhǎng)[t]時(shí)刻的累積產(chǎn)氣量，mL；[Pmax]——最大產(chǎn)氣潛力，mL；[Rmax]——最大產(chǎn)氣速率，mL/d；[e]——自然常數(shù)；[λ]——延滯期，d。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加劑材料的表征分析

2.1.1 表面形貌及特性分析

BC、SBC和MSBC在1000倍電鏡掃描下的微觀形貌如圖2所示。BC束管狀孔隙結(jié)構(gòu)明顯，表面大部分呈褶皺狀且無明顯孔結(jié)構(gòu)，在小部分表面光滑區(qū)域出現(xiàn)少量坍陷和孔洞，經(jīng)H2SO4改性后的生物炭（SBC）的表面結(jié)構(gòu)變得較為粗糙，但孔隙結(jié)構(gòu)的清晰度和豐富度較BC有較大提升，其原因可能是在酸洗過程中去除了灰分，使生物炭表面較大的孔隙坍塌形成了介孔。與SBC相比，MSBC表面上均勻分布著針狀顆粒物，F(xiàn)e3O4的負(fù)載未堵塞SBC的原有孔隙結(jié)構(gòu)，仍保持均勻多孔狀結(jié)構(gòu)，這表明SBC孔狀結(jié)構(gòu)為Fe3O4顆粒的負(fù)載提供了足夠活性位點(diǎn)的同時(shí)起到了分散其顆粒、減少團(tuán)聚的作用。

采用EDS分析3種添加劑的元素成分，添加劑表面各元素原子數(shù)分?jǐn)?shù)如表2所示。在3種添加劑表面均檢測(cè)到O元素的存在，可能是樣品與空氣接觸所致［23］。與BC相比，酸洗后的生物炭表面C元素原子數(shù)分?jǐn)?shù)含量明顯提高，金屬K元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)明顯下降，且在SBC表面未檢測(cè)到金屬M(fèi)g元素，而發(fā)現(xiàn)少量Si元素，這可能是由于生物炭孔道內(nèi)金屬元素與H2SO4形成的水溶性鹽隨灰分被大量去除，剩下難溶于水的硅酸鹽類物質(zhì)。磁化后的生物炭表面C含量較SBC有所下降，磁化后的生物炭表面C元素原子數(shù)分?jǐn)?shù)較SBC下降顯著，且未檢測(cè)到Mg、K元素。金屬Fe元素譜峰的出現(xiàn)，說明Fe3O4成功負(fù)載。

2.1.2 傅里葉紅外光譜分析

圖2顯示了3種添加劑表面官能團(tuán)的檢測(cè)狀態(tài)。BC和SBC均在C==C（1596 cm-1）、—OH（1092 cm-1）、460 cm-1（N—H）和1092 cm-1（C—O，C—O—C）處出現(xiàn)吸收峰，而SBC峰值較弱，這可能是酸改性破壞了生物炭表面官能團(tuán)所致。隨著芳環(huán)、醌類（795、1440、1596 cm-1）結(jié)構(gòu)的形成，表明400 ℃熱解生成的BC處于較為穩(wěn)定的狀態(tài)。相比BC，由H2SO4改性的SBC出現(xiàn)了—S==O（1159 cm-1）的伸縮振動(dòng)，且在2520 cm-1處發(fā)現(xiàn)—COOH的特征峰，表明酸化成功。此外，SBC還出現(xiàn)了—C—O（1370 cm-1）的吸收峰，可見酸化后SBC表面形成了更多結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了其極性與氧化還原性。當(dāng)負(fù)載Fe3O4后，MSBC中活性官能團(tuán)含量更高，—OH的吸收峰偏移至3663 cm-1處且峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，表明共沉淀法負(fù)載Fe3O4的同時(shí)，極大豐富了SBC表面的—OH結(jié)構(gòu)。此外，F(xiàn)e—O（568 cm?1）振動(dòng)峰的出現(xiàn)，證明了Fe3O4的成功負(fù)載［24］。

2.2 添加劑對(duì)餐廚垃圾厭氧消化產(chǎn)氣性能影響分析

2.2.1 日沼氣產(chǎn)量和累計(jì)沼氣產(chǎn)量

圖3為餐廚垃圾消化過程日沼氣產(chǎn)量和累計(jì)沼氣產(chǎn)量。在35 d的消化過程中，空白對(duì)照（CK）組表現(xiàn)為一次明顯高峰，在第14天到達(dá)峰值（45.78 mL/g VS），隨后緩慢降低并呈現(xiàn)波動(dòng)趨勢(shì)。3種生物炭添加劑組產(chǎn)氣變化趨勢(shì)基本一致，均表現(xiàn)為兩次明顯峰值，兩次峰值均具有第一波峰值較大的特點(diǎn)，各試驗(yàn)組高峰值有所不同。如圖3a所示，BC-3和BC-5峰值出現(xiàn)在第15天，分別為53.33和48.98 mL/g VS，而BC-1和BC-7的峰值首次出現(xiàn)較早且峰值相對(duì)較低，分別在第12天和11天到達(dá)41.78和48.12 mL/g VS，可見BC的添加提高了沼氣產(chǎn)量，但并不能使發(fā)酵體系提前啟動(dòng)，且低劑量的BC可能對(duì)發(fā)酵系統(tǒng)有抑制作用，這與王穎［25］的研究結(jié)論一致。如圖3b所示，在添加SBC的處理中，添加劑量與到達(dá)日產(chǎn)氣峰值的速度成正比。SBC-1、SBC-3、SBC-5和SBC-7分別在第16、15、15和9天到達(dá)產(chǎn)氣峰值，4組峰值分別為50.25、51.15、47.86和42.46 mL/g VS。在4個(gè)添加劑量的處理組中，投加7 g/L的試驗(yàn)組最早到達(dá)產(chǎn)氣峰值，但峰值最低，說明SBC的添加可使厭氧消化體系提前啟動(dòng)，但高添加量抑制了微生物的活性，導(dǎo)致發(fā)酵效果較差。與BC、SBC產(chǎn)沼氣規(guī)律相比，添加MSBC有效改善了日沼氣產(chǎn)量上下波動(dòng)的情況。如圖3c所示，MSBC組日沼氣產(chǎn)量表現(xiàn)為隨添加劑量的增加峰值提前到達(dá)，添加劑量為7 g/L時(shí)最快到達(dá)，較CK組提前了4 d，而最大產(chǎn)氣峰值出現(xiàn)在MSBC-3組（59 mL/g VS）較CK組提高了22.32%。由此可見，3種生物炭添加劑組以MSBC組提高產(chǎn)氣率和消化系統(tǒng)穩(wěn)定性效果最佳。

各處理組餐廚垃圾厭氧消化累計(jì)沼氣產(chǎn)量如圖3d所示。所有試驗(yàn)組中，CK組的累計(jì)產(chǎn)氣量最低（520.17 mL/g VS），添加劑組累計(jì)沼氣產(chǎn)量較CK組均有所增加，趨勢(shì)均為先增大后減小。王欣姿等［26］研究BC-nZVI對(duì)餐廚垃圾厭氧消化的影響，發(fā)現(xiàn)添加0.5 g/L BC-nZVI 對(duì)累積產(chǎn)甲烷量的提高作用最明顯，高于1、2 g/L的投加組；高銘雪等［14］研究餐廚垃圾厭氧消化發(fā)現(xiàn)，在磁性生物炭添加量2.5%的試驗(yàn)組中，單位VS沼氣產(chǎn)量顯著高于添加劑量為5%和7.5%的試驗(yàn)組?？梢娺^量添加劑可能對(duì)細(xì)胞的完整性具有一定的破壞作用，從而抑制了微生物的代謝。3種生物炭添加劑組中分別以BC-3、SBC-5、MSBC-3組表現(xiàn)最好，累計(jì)沼氣產(chǎn)量均超過720 mL/g VS，增加率分別達(dá)到38.87%、43.88%和59.13%，可見酸磁復(fù)合改性生物炭提高餐廚垃圾厭氧體系消化產(chǎn)氣效果最優(yōu)。

總體來看，3種生物炭添加劑對(duì)提高餐廚垃圾厭氧消化累計(jì)沼氣產(chǎn)量作用明顯，適量添加有助于提高厭氧發(fā)酵效率。

2.2.2 產(chǎn)氣動(dòng)力學(xué)參數(shù)變化特性分析

利用修正后的Gompertz模型對(duì)餐廚垃圾累計(jì)沼氣產(chǎn)量進(jìn)行擬合，各試驗(yàn)組[R2]均達(dá)0.99以上，說明該方程較好地預(yù)測(cè)了餐廚垃圾的產(chǎn)沼氣情況。由表3可見，CK組的最大產(chǎn)氣潛力[Pmax]為534.70 mL/g VS，在3種添加劑處理組中，BC-5、SBC-5和MSBC-3的[Pmax]最高，分別達(dá)到894.58、895.34和918.41 mL/g VS。據(jù)相關(guān)研究報(bào)道，累計(jì)沼氣產(chǎn)量[T]和[Pmax]的大小差異反映了底物的生物降解程度［27］。在所有試驗(yàn)組中，添加劑組的[T]和[Pmax]均顯著高于CK組，可見添加劑提高了可生物降解化合物的利用率。對(duì)于最大產(chǎn)氣速率[Rmax]，MSBC-3組（41.35 mL/gVS）仍顯著高于其余各試驗(yàn)組，與其[Pmax]相對(duì)應(yīng)，其余各處理組[Rmax]的大小順序與[Pmax]類似。至于延滯期[λ]，BC組相較于CK組增加了2～3 d，說明較微生物受底物的沖擊較嚴(yán)重；縮短[λ]最有效的處理出現(xiàn)在添加7 g/L MSBC處理組，較CK組縮短了2 d，但其[Pmax]相對(duì)較低，可見投加MSBC對(duì)系統(tǒng)酸化有抑制作用，但過量添加吸附了產(chǎn)甲烷菌可利用的底物［28］，從而降低了消化系統(tǒng)產(chǎn)氣潛力。綜上，添加3 g/L MSBC處理組對(duì)于餐廚垃圾產(chǎn)沼氣的促進(jìn)效果表現(xiàn)最優(yōu)，但縮短延滯期的效果較為一般，說明添加劑影響餐廚垃圾厭氧消化產(chǎn)氣量是基于多個(gè)產(chǎn)氣效率因素的綜合作用。

2.3 添加劑對(duì)餐廚垃圾消化過程參數(shù)影響分析

2.3.1 pH值和EC值變化情況

pH值和EC值是評(píng)價(jià)厭氧消化系統(tǒng)穩(wěn)定性的兩個(gè)重要指標(biāo)。初始pH值會(huì)對(duì)厭氧消化延滯期和沼氣產(chǎn)量產(chǎn)生直接影響，當(dāng)pH值在6.5～7.8之間時(shí)更適宜微生物生長(zhǎng)。各組pH值和EC值的變化如圖5所示。從整體來看，消化終點(diǎn)各組pH值均在7以上。CK組的初始pH值為6.4，到第3天達(dá)到最低值（5.33），隨后緩慢抬升，直到第19天恢復(fù)至6.5以上。在添加劑組中，添加劑量為1 g/L的各處理組pH值變化與CK組相似，說明少量添加劑并不能提高系統(tǒng)緩沖能力。BC組pH值在3～11 d有緩慢下降趨勢(shì)，從第11天開始大幅上升，后期繼續(xù)上升但升幅變小直至發(fā)酵結(jié)束。SBC組pH值整體呈波動(dòng)上升的趨勢(shì)。由圖5c可看出，MSBC的添加量為5和7 g/L的發(fā)酵體系中pH值均在第5天快速回升至6以上，發(fā)酵中后期pH值的變化趨勢(shì)平緩，而其他添加劑組內(nèi)未發(fā)現(xiàn)此現(xiàn)象。表明MSBC的添加可快速緩解因發(fā)酵初期大量產(chǎn)生揮發(fā)酸造成的酸抑制，避免了發(fā)酵中后期的體系失衡，增強(qiáng)了系統(tǒng)穩(wěn)定性。

EC值可宏觀反映系統(tǒng)中導(dǎo)電離子的數(shù)量，消化過程中底物被微生物不斷分解，釋放自身無機(jī)離子導(dǎo)致系統(tǒng)EC值上升。各組初始EC值均在約9 ms/cm內(nèi)，隨著厭氧消化的進(jìn)行，有機(jī)物被不斷消化分解，無機(jī)離子被大量釋放，致使添加劑處理系統(tǒng)中EC值在第3天迅速提升至10～11 ms/cm，而CK組上升速度較慢，在第5天上升至10 ms/cm，原因可能是生物炭疏水性多孔結(jié)構(gòu)富集了更多的微生物，增強(qiáng)了系統(tǒng)種間電子傳遞（MIET）機(jī)制，使前期酸化菌群迅速發(fā)揮作用［29］。

2.3.2 AN變化情況

在厭氧消化的水解階段，高分子蛋白在水解細(xì)菌的水解酶作用下水解并釋放出AN。有研究表明，AN濃度超過1500 mg/L時(shí)厭氧系統(tǒng)會(huì)出現(xiàn)氨抑制現(xiàn)象，可能會(huì)導(dǎo)致體系的失衡甚至崩潰［30］。如圖6所示，所有厭氧消化系統(tǒng)在反應(yīng)前期AN濃度迅速增加，這可能是因?yàn)橄到y(tǒng)中較低的VFAs無法及時(shí)緩解因蛋白質(zhì)和氨基酸等含氮物質(zhì)快速分解所產(chǎn)生的大量AN。CK組在第15天達(dá)到峰值（1701.29 mg/L），添加劑組到達(dá)峰值時(shí)間較早，除MSBC-7組（1703.25 mg/L）外，各添加劑處理組峰值（1357.27～1676.69 mg/L）均低于CK組，這可能是由于添加劑提高了微生物的活性和豐度，多余的AN被微生物用作氮源從而不同程度地降低了氨抑制。在發(fā)酵中后期，AN濃度整體呈緩慢下降趨勢(shì)。值得注意的是，在整個(gè)消化過程中，SBC組整體AN濃度均低于CK組，且AN濃度均值（1398.21 mg/L）低于1500 mg/L，反應(yīng)過程不會(huì)發(fā)生氨抑制現(xiàn)象。而在BC組和MSBC組中，當(dāng)添加劑量不合適時(shí)，AN濃度會(huì)超出厭氧消化合適閾值，導(dǎo)致消化系統(tǒng)失態(tài)。在本研究中，硫酸改性可導(dǎo)致生物炭酸性官能團(tuán)的增加，這有利于SBC和MSBC對(duì)AN的吸附［31］。然而，F(xiàn)e3O4的負(fù)載導(dǎo)致生物炭比表面積和負(fù)載點(diǎn)位的減少，因此MSBC的吸附能力較弱，且過量的MSBC促進(jìn)了厭氧消化系統(tǒng)中蛋白酶和纖維素酶等關(guān)鍵酶的合成并增強(qiáng)了其活性，進(jìn)而提高了大分子物質(zhì)的水解效率［32］，這與王欣姿等［26］的研究結(jié)果一致。

2.3.3 VFAs變化情況

VFAs是微生物生產(chǎn)沼氣所需利用的中間物質(zhì)，本試驗(yàn)中測(cè)定了乙酸、丙酸、丁酸和戊酸含量。如圖7所示，所有試驗(yàn)組中VFAs均呈現(xiàn)相似的趨勢(shì)，即先略微上升再大幅下降。從揮發(fā)性脂肪酸總量（TVFA）來看，在第3～7天觀察到嚴(yán)重的VFAs積累，范圍在13028.86～18070.08 mg/L之間，這主要是由餐廚垃圾中復(fù)雜有機(jī)物被系統(tǒng)內(nèi)酸化菌代謝利用所致，這也使得系統(tǒng)內(nèi)的pH值迅速下降至5～6。值得注意的是，此階段SBC組的TVFA濃度明顯高于CK組，這與其pH值低于CK組一致，而MSBC組的TVFA濃度未升高，且顯著低于CK組，這可能是因?yàn)镸SBC既能促進(jìn)水解酸化，又能增加VFAs的降解率。在第7～15天，隨著產(chǎn)甲烷菌活性的增強(qiáng)，VFAs的降解速度快于積累速度，所有組TVFA均顯著降低，這與吳晉鍇等［33］的研究結(jié)果一致。從各種低級(jí)脂肪酸的濃度和比例來看，在發(fā)酵前期，所有系統(tǒng)內(nèi)丙酸和丁酸的濃度幾乎持平，在16%～22%之間。而在發(fā)酵中期，丙酸濃度逐漸上升，丁酸則相反，直到后期所有低級(jí)脂肪酸均被消耗至極低值。有研究指出［34］，當(dāng)pH值較低（為4）時(shí)系統(tǒng)以丙酸發(fā)酵為主；而pH值為弱酸性或中性時(shí)（pH值在6～7之間），系統(tǒng)以丁酸發(fā)酵為主。在本研究中，系統(tǒng)內(nèi)前期pH值處于兩者之間，說明可能正處于丁酸型發(fā)酵向丙酸型發(fā)酵的轉(zhuǎn)變過程中，而中期pH值逐漸升至7以上，此時(shí)系統(tǒng)內(nèi)甲烷菌主要利用丙酸進(jìn)行代謝。此外，由于熱力學(xué)限制，丙酸在厭氧消化期間消耗速度較低，易積累進(jìn)而導(dǎo)致體系失穩(wěn)。在添加MSBC處理組中，發(fā)酵中后期系統(tǒng)內(nèi)丙酸濃度顯著低于其他處理組，這可能是由于投加MSBC降低了系統(tǒng)內(nèi)EC，增強(qiáng)了系統(tǒng)穩(wěn)定性。

2.4 添加劑影響餐廚垃圾產(chǎn)沼氣機(jī)理分析

為進(jìn)一步研究3種添加劑對(duì)餐廚垃圾產(chǎn)氣的作用機(jī)制，將餐廚垃圾厭氧消化條件參數(shù)與產(chǎn)氣動(dòng)力學(xué)參數(shù)和過程參數(shù)進(jìn)行主成分分析（PCA）。由圖8可看出，添加劑種類不同，產(chǎn)氣動(dòng)力學(xué)參數(shù)和過程參數(shù)之間的相關(guān)性不同，各指標(biāo)間的相關(guān)性也有所差異?？傮w來看，生物炭添加劑量與AN相關(guān)性較強(qiáng)，與其余理化性質(zhì)相關(guān)性較差。在添加BC和SBC的試驗(yàn)組（圖8a和圖8b）中，產(chǎn)氣動(dòng)力學(xué)參數(shù)與BC的添加劑量呈顯著正相關(guān)，而與SBC的添加劑量呈顯著負(fù)相關(guān)，這可能是因?yàn)镾BC較大的比表面積富集了更多的微生物，有效縮短了厭氧消化延滯期，但酸性官能團(tuán)對(duì)系統(tǒng)內(nèi)的微生物生長(zhǎng)有抑制作用，從而導(dǎo)致沼氣產(chǎn)量及產(chǎn)沼氣潛力的降低。在MSBC試驗(yàn)組（圖8c）中，添加劑量與[Pmax]和[Rmax]正相關(guān)性極強(qiáng)，與λ呈顯著的負(fù)相關(guān)，說明MSBC的添加有效降低了厭氧消化系統(tǒng)的延滯期，促進(jìn)了發(fā)酵系統(tǒng)的啟動(dòng)。此外，MSBC試驗(yàn)組中條件參數(shù)、產(chǎn)氣動(dòng)力學(xué)參數(shù)與環(huán)境參數(shù)三者間相關(guān)性相對(duì)其他兩種添加劑處理組有較大提高。其中，添加劑量、[Pmax]和[Rmax]與系統(tǒng)內(nèi)AN、EC和VFAs呈負(fù)相關(guān)，與pH值呈正相關(guān)，說明MSBC對(duì)于AN有較強(qiáng)的吸附作用，對(duì)系統(tǒng)內(nèi)VFAs有良好的降解作用。由此可見，可通過添加生物炭來調(diào)節(jié)厭氧消化系統(tǒng)理化性質(zhì)，進(jìn)而提高沼氣產(chǎn)量。

3 結(jié) 論

本試驗(yàn)通過對(duì)3種不同生物炭添加劑的制備，考察其對(duì)餐廚垃圾厭氧消化產(chǎn)氣的影響，得到以下主要結(jié)論：

1）低溫?zé)峤饽鼙Ｗo(hù)生物炭表面的官能團(tuán)不被破壞；H2SO4改性能在生物炭表面形成更多醌、醌醇、羧基等結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了其極性與氧化還原性，同時(shí)擴(kuò)大孔隙結(jié)構(gòu)，為納米金屬材料的負(fù)載提供了足夠的吸附位點(diǎn)；生物炭負(fù)載Fe3O4使生物炭活性官能團(tuán)含量更高，增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性。

2）3種生物炭添加劑均對(duì)餐廚垃圾厭氧消化產(chǎn)沼氣有促進(jìn)作用，其中以BC-3、SBC-5、MSBC-3組具有最高累計(jì)沼氣產(chǎn)量，分別達(dá)到722.38、748.4和827.74 mL/g VS。MSBC的添加對(duì)提高餐廚垃圾厭氧體系消化產(chǎn)氣效果最優(yōu)，且能為厭氧消化系統(tǒng)帶來更高的[Pmax]和[Rmax]和較短的[λ]，而添加BC和SBC可能會(huì)對(duì)微生物造成沖擊從而導(dǎo)致延滯期變長(zhǎng)。

3）MSBC的添加使厭氧消化前期系統(tǒng)pH值快速回升至適宜閾值，避免了在發(fā)酵中后期調(diào)節(jié)因丙酸積累導(dǎo)致的系統(tǒng)酸化，且對(duì)系統(tǒng)內(nèi)VFAs有良好的降解作用，提高了系統(tǒng)的穩(wěn)定性；BC和SBC介于自身多孔特性，對(duì)于AN具有良好的吸附性，SBC吸附效果更為顯著。

4）主成分分析（PCA）顯示添加劑量是影響系統(tǒng)產(chǎn)沼氣能力的最顯著因素，表明通過投加BC和SBC來改變系統(tǒng)理化性質(zhì)來影響產(chǎn)沼氣性能的效果較差，而投加MSBC可緩解厭氧消化系統(tǒng)的酸化機(jī)制，通過直接或間接途徑促進(jìn)種間電子轉(zhuǎn)移，可為微生物提供穩(wěn)定群落結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提升餐廚垃圾厭氧消化產(chǎn)沼氣性能。

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ENHANCED BIOGAS PRODUCTION FROM ANAEROBIC DIGESTION OF FOOD WASTE BY MODIFIED BIOCHAR AND ITS MECHANISM

Li Meichun，Zhou Biao，Zhang Tiejian，Wang Qiuyuan，Zhang Liyong，Liu Junliang

（College of Urban and Rural Construction， Hebei Agricultural University， Baoding 071000， China）

Abstract：Three kinds of biochar additives， namely， low temperature pyrolysis biochar （BC）， acid-modified biochar （SBC） and acid-magnetic composite modified biochar （MSBC）， were prepared and investigated for their effects on the anaerobic digestion performance of food waste at different additive levels （1，3，5，7 g/L）. The results showed that the three biochar additives were able to increase the cumulative biogas production of kitchen waste， and the test group with 3 g/L MSBC had the most significant effect， which was 59.13% higher than that of the blank control group. Low-temperature pyrolysis biochar （BC）， acid-modified biochar （SBC） and acid-magnetic composite modified biochar （MSBC） were prepared from corn stover as the raw material， and the effects of the three biochar additives on the biogas production of anaerobic digestion of kitchen waste were investigated at different dosage levels （1，3，5，7 g/L）， and the biogas production of the three groups was improved. The biogas production efficiency of all three biochar additive groups was effectively improved. Among them， the test groups with BC， SBC and MSBC increased 36.87%， 43.88% and 59.13%， respectively， compared with the blank control group， which showed that the addition of MSBC had the best effect on the gas production from kitchen waste. The kinetic parameters of gas production also showed that the addition of MSBC could significantly increase the biogas production potential of the digestive system， improve the gas production rate and shorten the delay period. In addition， the intrinsic relationship between fermentation conditions， gas production kinetic parameters and environmental factors was clarified by principal component analysis （PCA）， and it was found that the biogas production could be influenced by varying the amount of MSBC additives， which in turn regulated the system AN concentration and volatile acid concentration. Thus， MSBC can be used as an effective biochar composite material to achieve energy efficiency and ecological benefits of kitchen waste resource treatment process by coupling anaerobic digestion technology.

Keywords：modified biochar； anaerobic digestion； methane； Fe3O4； kitchen waste