摘 要：利用熱重分析（TG）和管式爐實驗對風電葉片基礎組分混合物（聚氨酯和玻璃纖維）的熱解特性和產(chǎn)物分布進行研究。TG實驗表明聚氨酯/玻璃纖維混合物表現(xiàn)出與純聚氨酯不同的熱解行為，且玻璃纖維將延后聚氨酯脫羧反應發(fā)生的溫度。動力學計算結果表明，聚氨酯含量將對混合物的熱解活化能產(chǎn)生更大影響，玻璃纖維則使得純聚氨酯熱解的第二步轉變?yōu)閮蓚€階段反應，管式爐實驗證明聚氨酯與玻璃纖維質量混合比為3∶6時產(chǎn)生的氣體有較高的熱值。

關鍵詞：風電葉片；聚氨酯；動力學參數(shù)；揮發(fā)性有機物；熱解

中圖分類號：TK83" " " " " " " " " "文獻標志碼：A

0 引 言

風電葉片主要由纖維復合材料制成，由纖維（玻璃纖維、碳纖維或玻璃/碳纖維混雜）、熱固性樹脂（環(huán)氧樹脂、乙烯基酯和聚氨酯）或熱塑性樹脂、夾層芯材（巴沙木或泡沫）、涂層（聚乙烯或聚氨酯）和金屬部件（法蘭和固定螺栓）組成［1］，兼具輕質及優(yōu)異的力學性能，但對其進行回收在技術上非常復雜，這是由熱固性基質固化時在分子間形成化學交聯(lián)聚合物鏈造成的［2］。一般風力發(fā)電機的使用壽命為20～30 a［3］，據(jù)估算，至2050年全球將產(chǎn)生4.3×107 t退役風電葉片復合材料廢棄物［4］。傳統(tǒng)的處理方法通常為直接存放在垃圾填埋場、粉碎用作混凝土摻料或直接焚燒回收能量［5］。然而，隨著“雙碳”目標的提出，簡單的填埋和焚燒不再是有效處理退役風電葉片的方法。陳吉朋等［6］認為，使用廢棄風電葉片的再生材料生產(chǎn)新產(chǎn)品，是風電行業(yè)又一資源可循環(huán)路線，并指出風電葉片再生材料的典型應用場景，如生產(chǎn)板材（桌椅和滑雪板等）、建筑外墻、室內(nèi)地板以及建筑材料等。

越來越多的研究表明，將纖維復合材料廢料轉化為可再利用的資源，并以“從搖籃到搖籃”的方式實現(xiàn)閉環(huán)處理，對于材料在循環(huán)經(jīng)濟中的使用至關重要［7］。樹脂在風電中除提供粘結、支撐和傳遞應力的作用外，還廣泛應用于葉片前緣保護（leading edge protection，LEP），以防止雨水侵蝕損壞。用于LEP的材料主要為聚氨酯，將預制的熱塑性LEP材料置于制造葉片的模具以及起加固作用的干織物上，在織物中注入樹脂后，葉片外殼與LEP材料之間通過樹脂的擴散和固化而結合［8］。此外，在早期風電葉片中，聚氨酯為主要的基體材料，其價格低廉且成型工藝好。隨著現(xiàn)代風力發(fā)電的發(fā)展，聚氨酯基復合材料不再能適應機組大型化和地區(qū)多樣化，加之環(huán)氧樹脂的研究和應用逐漸廣泛，其替代聚氨酯成為常用的風電葉片復合材料基體。然而，瑞士DSM復合樹脂公司研究了一種新型聚氨酯樹脂制造方式，該方法具有更短的固化時間和更高的能源利用效率，生產(chǎn)的樹脂能滿足現(xiàn)代大型風電葉片對高機械強度和高耐用性的要求。由此可見，無論是用于風電葉片的LEP材料，還是早期的風電葉片亦或是現(xiàn)代新型聚氨酯基葉片，聚氨酯在風電行業(yè)的應用都非常廣泛，因此在退役風電葉片回收再利用中，聚氨酯/纖維復合材料的研究顯得尤為重要。

熱解是在隔絕氧氣的條件下將復合材料轉化為液體焦油、熱值氣體和殘留固態(tài)纖維的降解技術［9］，是處理異質復雜廢料的有效手段。熱解回收技術能更有效地從風電葉片中回收纖維，同時消耗相對較低的能量［10］。丹麥ReFiber ApS公司開發(fā)了ReFiber工藝，葉片被切割為小段送入熱解室內(nèi)通過熱解和氣化進行熱和材料回收，該工藝回收的纖維強度為原始纖維的50%［11］；Nahil等［12］研究了碳纖維增強復合材料的熱解性能，并指出在500 ℃氧化后，熱解纖維表現(xiàn)出與原始纖維相當?shù)男阅埽焕盍尖暤龋?3］在不同氣氛環(huán)境下對廢棄風電葉片進行了熱解研究，將葉片粉碎篩分為0.2～2.0 mm的粉末后送入管式爐內(nèi)熱解，發(fā)現(xiàn)風電葉片熱解氣中CH4含量的峰值出現(xiàn)在CO2氣氛中800 ℃下，CO產(chǎn)量在N2和CO2氣氛中隨溫度的升高而增大，400～600 ℃條件下，焦油產(chǎn)量在CO2氣氛中最大，600 ℃下CO2氣氛處理廢棄風電葉片并回收玻璃纖維較為合適。復合材料的流化床熱解技術是一種更貼近工業(yè)化的處理手段，目前已在中試階段有效運行，該工藝將材料切碎（6～20 mm），然后在熱氣流和10～25 kPa壓力下送入硅砂床熱解（粒度小于1 mm），溫度為450～550 ℃［14］。廢棄復合材料被分離為纖維和揮發(fā)性氣體，隨后氣體進入溫度為1000 ℃的第二個氧化室。通過流化床熱解，可獲得長度為5～10 mm之間的纖維，與生產(chǎn)原始纖維相比，能耗更低［15］。微波利用材料的介電特性能實現(xiàn)對材料的快速加熱，可對復雜樣品混合物中的目標材料進行非接觸性和選擇性加熱，且微波傳遞的能量大部分作用于目標樣品，熱損失低，提高了能源效率。微波熱解用于纖維回收與傳統(tǒng)熱解相比，對纖維的損害更小，因此一些學者研究稱，通過微波熱解回收的纖維與原始纖維相比，其質量和機械性能得到合理保持［16］。文獻［17］開展了廢棄風電葉片與污水污泥共熱解制備碳材料的研究，廢棄風電葉片在600 ℃下，添加KOH與污泥共熱解，結果發(fā)現(xiàn)，適當比例的廢棄風電葉片含量有助于從污水污泥中獲得高質量的碳。

目前，大部分研究以環(huán)氧樹脂基玻璃纖維/碳纖維材料為對象，針對聚氨酯類復合材料的研究相對較少。本文旨在通過熱重動態(tài)升溫熱解和管式爐等溫熱解實驗相結合，針對風電葉片基礎組分聚氨酯和玻璃纖維的混合物，研究不同比例聚氨酯與玻璃纖維的共熱解特性和產(chǎn)物形成規(guī)律，以期為將來風電葉片的回收提供研究基礎，同時為相關生產(chǎn)工藝的開發(fā)、設計和優(yōu)化提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗研究所用聚氨酯（TPU）為粉末（200目），所用玻璃纖維為無堿玻璃纖維粉末（200目），都是典型風電葉片基礎組分。將聚氨酯與玻璃纖維按純玻璃纖維、純聚氨酯以及質量混合比為2∶7、3∶6、4∶5的比例混合制備樣品，其組成見表1。聚氨酯/玻璃纖維混合物中碳元素含量較多，其次是氧元素。3種混合物灰分含量最高，其次為揮發(fā)分?；旌衔镏懈鞒煞趾颗c聚氨酯和玻璃纖維兩種單體成質量混合比例的線性關系，物理混合對聚氨酯以及玻璃纖維未產(chǎn)生微觀上的影響，這對于混合樣品的基礎研究是有利的。

1.2 熱重和管式爐實驗

采用美國TA公司生產(chǎn)的TGA 5500型熱重分析儀分別對聚氨酯與玻璃纖維的混合物進行分析，得到各樣品的熱失重（TG）和微商失重（DTG）曲線。實驗選用5、10和20 ℃/min的升溫速率，從室溫升溫至800 ℃，保護氣為N2，采用Coats-Redfern積分法（CR法）和Flynn-Wall-Ozawa無模型法（FWO法）計算動力學參數(shù)［18］。

采用合肥科晶材料技術有限公司生產(chǎn)的OTF-1200x型單溫區(qū)氣氛管式爐對不同比例的聚氨酯/玻璃纖維混合物進行600 ℃等溫熱解，實驗流程與裝置如圖1所示。取約9 g樣品放置于石英舟內(nèi)，并預先放入石英管的冷端。設置升溫程序加熱，期間通入N2進行凈化，到達600 ℃后穩(wěn)定10 min后關閉N2，將放有樣品的石英管冷端推入管式爐的恒溫區(qū)，反應開始計時。出口依次連接冷卻收集焦油裝置、排水裝置以及電子秤，根據(jù)排水法記錄反應進行不同時刻的排水量，從而得到反應生成的氣體體積。重復相同工況條件，將排水裝置更換為氣袋，收集反應所得氣體。由于實驗中產(chǎn)生的焦油大多依附于管壁，收集量少，因此僅對熱解揮發(fā)性氣體采用美國安捷倫技術有限公司生產(chǎn)的安捷倫7890B型氣相色譜儀進行定性定量分析。

2 結果與討論

2.1 TG分析

由于玻璃纖維具有極好的熱穩(wěn)定性，高溫下難以分解［19］，因此純玻璃纖維樣品的熱重曲線不再分析，其余比例在5、10和20 ℃/min加熱速率下的TG-DTG曲線如圖2所示，對應的特征參數(shù)如表2所示。不同比例樣品隨升溫速率的增加，熱解特征溫度（[ts]和[tf]）升高，而增加混合物中聚氨酯的比例將導致熱解峰值溫度（[tmax]）降低。根據(jù)DTG曲線中的峰寬，質量混合比3∶6和4∶5樣品的分解過程相似性較高，質量混合比純玻璃纖維和2∶7呈現(xiàn)較大差異。

對于質量混合比3∶6和4∶5的樣品，熱解過程大致可分為4個階段，分別對應（25～190）±10 ℃、（190～460）±20 ℃、460～680 ℃和680～800 ℃溫度區(qū)間。第1階段的失重量較少，約為（1.31±0.04）%，可能是樣品中水分蒸發(fā)以及少量揮發(fā)分的釋放［20］。第2階段為樣品主要熱解階段，失重量為（30.13±1.35）%（質量混合比3∶6）和（44.19±2.15）%（質量混合比4∶5），該階段主要為聚氨酯硬段C—O鍵解聚，生成異氰酸酯和小分子醇類物質［21］。第3階段的質量損失減少（約為7%）主要為異氰酸酯的脫羧反應，生成烷烴、烯烴和芳香類等物質［22］。此外，在5 ℃/min的升溫速率下，兩種樣品在第3階段的DTG曲線未出現(xiàn)明顯下降，當升溫速率升高時，出現(xiàn)460～680 ℃的小峰。高升溫速率帶來更強的熱沖擊，促使樣品的脫羧反應更為劇烈。第4階段TG曲線趨于平穩(wěn)，表明聚氨酯/玻璃纖維分解完成，剩余碳化后的纖維固體產(chǎn)物。對于純玻璃纖維與2∶7的樣品，熱解過程大致也能分為4個階段，不同的是熱解速率峰的形狀。純聚氨酯的熱解速率峰更為尖銳，而2∶7的峰顯得圓潤，說明其失重速率隨溫度變化較為平緩。

代表失重速率主峰特征的[t1/2]（為[R/Rmax=1/2]時的溫度區(qū)間，℃）如圖3所示，升溫速率對各樣品的[t1/2]影響略有差異。純聚氨酯和質量混合比2∶7樣品的[t1/2]隨升溫速率的增加逐漸升高，純聚氨酯樣品的[t1/2]變化并不明顯，說明升溫速率幾乎不影響聚氨酯熱分解過程，當大量的玻璃纖維加入時，高升溫速率會拉長反應進程（質量混合比2∶7和升溫速率20 ℃/min時）。對于質量混合比3∶6與4∶5，升溫速率對其作用與上述兩者相反，隨著升溫速率的增加，[t1/2]逐漸降低。高升溫速率將加快熱解進程，并在更高的升溫速率下這種影響將減弱。綜合來看，玻璃纖維對聚氨酯的影響受升溫速率以及摻入量的影響，較多的玻璃纖維對聚氨酯的降解起到阻礙作用，而較低含量的玻璃纖維則起到促進作用。其次，纖維占比多少的影響程度也是一個待討論的問題，從本研究來看，當質量混合比由2∶7增至3∶6時，玻璃纖維的阻礙作用將被翻轉，真實風電葉片中樹脂的含量通常為30%～35%，而纖維含量為60%～65%，這對于熱解回收是有益的。

圖4為TG曲線的二階導數(shù)圖，可看出各樣品分解的過程信息［23］。各比例樣品的二階導情況類似，隨著升溫速率的增加，主峰值逐漸增大。較大的加熱速率增大了聚氨酯/玻璃纖維混合物顆粒內(nèi)部的溫度梯度，增強了傳熱，有助于有機物的劇烈分解。其次，樣品中聚氨酯含量越高，熱分解行為越劇烈，具體表現(xiàn)為二階導數(shù)值隨聚氨酯比例的增加而增加，但第3階段的脫羧反應受升溫速率的影響較小，各比例此階段的二階導數(shù)維持在-0.004%/min2。值得注意的是，第3階段溫度區(qū)間，純聚氨酯較混合物提前，此現(xiàn)象在上述分析中也有表現(xiàn)，初步猜測升溫速率對各樣品脫羧反應的影響較小，主要是玻璃纖維造成脫羧反應的延后。在Stan?in等［24］對廢硬質聚氨酯泡沫與木屑混合物共熱解的研究中，25%、50%和75%含量的木屑幾乎不改變硬質聚氨酯泡沫的熱解過程，主要是木屑屬于有機類物質，而玻璃纖維由無機礦物質組成，對較大分子的斷裂有阻礙作用，使得第3階段的反應延后。

2.2 動力學分析

2.2.1 CR法

通過計算，最終確定機理函數(shù)為式（1）時聚氨酯/玻璃纖維擬合度最高，為式（2）時，純聚氨酯擬合度最高。

[fα=121-α] [-ln1-α-1] （1）

[fα=1-α] （2）

混合物與純聚氨酯的機理函數(shù)明顯不同，說明玻璃纖維改變了原始聚氨酯的熱解行為。相應的活化能[E]、指前因子[A]和相關系數(shù)[R2]列于表3中?？傮w上，各樣品的活化能因升溫速率的變化存在差異。純聚氨酯的活化能隨升溫速率的增大而減小，其余各比例混合物的活化能隨升溫速率的增大而增大。純聚氨酯的熱解活化能對比混合物處于較高水平，為112.49～148.42 kJ/mol，而混合物為87.01～139.96 kJ/mol。對于純聚氨酯，熱解反應只涉及自身分解，大分子斷裂為小分子，隨后發(fā)生一系列的脫羧反應；其次，有研究報道認為聚氨酯的熱分解為放熱反應，會產(chǎn)生自熱［25］，在一定程度上為熱解提供了額外能量，有利于降低反應勢壘。

玻璃纖維具有良好的熱穩(wěn)定性，而聚合類物質在高溫脫揮發(fā)分后會產(chǎn)生微孔［26］，這些微孔可能與玻璃纖維相互作用降低混合物的熱解活化能，因此相同升溫速率下，混合物的熱解活化能比聚氨酯更低。此外，玻璃纖維中的無機陽離子會干擾聚合物的分離，有機組分在熱解過程中將與玻璃纖維形成交聯(lián)［27］，這些影響在低升溫速率時并不明顯；隨著升溫速率的增大，混合物中的金屬離子吸收更多能量，可能會加劇其對揮發(fā)分分離的干擾，同時增強交聯(lián)作用，表現(xiàn)為在更高升溫速率下，樣品分解所需的活化能更大。從表3還可看出，隨著混合物中聚氨酯與玻璃纖維比例的接近，熱解活化能值降低，呈現(xiàn)出隨著聚氨酯的增多，熱解活性相應增大的規(guī)律，說明混合物的熱解可能以聚氨酯為主導，或是兩者相互作用，存在一定協(xié)同關系。

圖5為基于樣品在升溫速率5 ℃/min和質量混合比2∶7下的活化能變化，當質量混合比為2∶7時，對比于5 ℃/min的工況，在10和20 ℃/min時[E]分別增加了2.45%和5.19%。以相同的對比方法，質量混合比為3∶6時，增加的活化能為4.23%和10.26%。質量混合比為4∶5時，增幅為12.96%和20.57%?？煽闯?，對不同質量混合比的樣品，活化能在升溫速率逐漸增大的過程中，增幅并不一致，當質量混合比為4∶5時增幅較大。當升溫速率為5 ℃/min時，以質量混合比2∶7為基準，質量混合比3∶6和4∶5的活化能相比減少了14.06%和34.61%。以相同的方法，升溫速率為10 ℃/min時，3∶6和4∶5的活化能分別下降了12.57%和27.90%。升溫速率升至20 ℃/min時，降幅為9.92%和25.04%。觀察到在低升溫速率下（5 ℃/min），活化能隨著混合物中聚氨酯的增加而大幅降低，而在較高升溫速率時，這種影響將減弱?；旌衔镏芯郯滨ズ繉峤饣罨艿挠绊戯@著大于升溫速率的影響。

2.2.2 FWO法

圖6所示為聚氨酯/玻璃纖維不同質量混合比的FWO法擬合圖，0.2lt;α（轉化率）lt;0.8，擬合線近似平行，表明此區(qū)域內(nèi)的反應機制可能相同。在此范圍外，觀察到直線的不平行性，揭示其在較低溫和較高溫下反應機理的變化?；旌蠘悠废啾燃兙郯滨ピ?.8lt;αlt;0.9范圍內(nèi)擬合曲線的斜率變大，表現(xiàn)出與純聚氨酯不同的機制。此外，質量混合比3∶6的樣品在全階段的擬合直線出高度平行特點，說明樣品熱解變化小，反應過程較為穩(wěn)定。較低和較高玻璃纖維比例混合物的活化能隨反應進行的變化較為類似，說明玻璃纖維量對于熱降解的影響可能具有某些相關性，通過FWO法，可更直觀地看出樣品在各個階段的熱解狀況。

化能在轉化率0.1～0.7為一開口較大的上拋物線，在轉化率達到0.9后活化能由151.43 kJ/mol降至106.36 kJ/mol，降幅較大。0.1lt;αlt;0.3時，3個混合樣的活化能先減少后增加，且當質量混合比為3∶6和4∶5，活化能變化具有較好的一致性。轉化率達到0.3～0.6時，3個比例混合物的變化規(guī)律都不一致，在此范圍內(nèi)，質量混合比2∶7表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢（131.52～122.78 kJ/mol），質量混合比3∶6活化能先增大后減少再增大（100.47～121.54 kJ/mol），而質量混合比4∶5則是先減少后增大再減少（99.65～88.78 kJ/mol）。最后，0.6lt;αlt;0.9時，3個樣品的活化能變化規(guī)律趨向一致，先減少后增大，并達到峰值，分別為186.49、141.24和171.85 kJ/mol。由此分析，反應初期，低聚氨酯混合物脫水以及聚氨酯硬段的開裂需較高的能量。隨著聚氨酯含量的逐漸增加，活化能逐漸減小甚至減小到比純聚氨酯還小的水平，說明玻璃纖維能促進C—C鍵裂解產(chǎn)生更高的分支和自由基［28］，因而降低了初期活化能。玻璃纖維對聚氨酯熱解的影響主要集中于轉化率0.3～0.6范圍內(nèi)，該區(qū)間對應于DTG曲線的第一個峰值區(qū)，玻璃纖維比例的不同對活化能造成不同的影響可能涉及其較好的纖維基體相容性，影響了異氰酸酯在該階段的斷裂，多元醇和各種自由基引發(fā)的交聯(lián)反應。0.6～0.9轉化率階段，對應于TG曲線的第4階段，剩余異氰酸酯進一步分解以及部分依附于玻璃纖維上的殘?zhí)挤纸庑韪叩幕罨?，其[E]值增大到峰值。而在0.6～0.8區(qū)間內(nèi)的[E]值減小可能由于混合物降解產(chǎn)生更多促進分子間氫轉移的二次氫，分子間氫從較穩(wěn)定的聚合物轉移到不穩(wěn)定的聚合物自由基，并導致聚合物不穩(wěn)定，更易發(fā)生降解［29］。Kumagai等［30］采用不同硬段與軟段組成的聚氨酯進行熱解特性研究中，不同聚氨酯的熱解過程根據(jù)動力學計算可分為0.18lt;αlt;0.37以及0.46lt;αlt;0.90兩個主要階段。第1階段的活化能為134 kJ/mol，第2階段為188 kJ/mol，第1階段的活化能水平與本研究相近，而第2階段則高于本研究，推測玻璃纖維是有助于聚氨酯第2階段的降解并促使第2階段的降解分為兩步，即轉化率為0.3～0.6和0.6～0.9。從圖7中還可看出，4個樣品的E值都不是轉化率的常數(shù)函數(shù)，表明聚氨酯在N2環(huán)境下多步分解，證實了熱重分析的結果（圖2）。

2.2.3 CR法與FWO法的比較

圖8所示為CR法與FWO法計算的平均活化能比較，兩種方法計算所得的平均活化能均隨混合物中聚氨酯比例的增加而減小，且混合物都相較于純聚氨酯表現(xiàn)出較低的活化能水平，兩種方法相互驗證了規(guī)律的正確性。其次，質量混合比3∶6通過CR法所得平均活化能大于FWO法，其余各比例的平均活化能均呈現(xiàn)出CR法略小于FWO法。實際上，聚氨酯的熱解涉及多步非均質過程，是由多個部分的不同分解組成［31］，CR法計算動力學時需假設反應級數(shù)，且活化能與指前因子一起計算，對計算聚氨酯高分子復雜物質的熱解活化能會產(chǎn)生一定的不確定性。而FWO無模型法無需對固體中反應行為進行初步假設，從而能最小化誤差。

2.3 管式爐等溫熱解結果分析

單位質量樣品的氣體生成量及其生成速率如圖9所示。根據(jù)圖9a可知，在250.7 s后反應基本結束。隨著混合樣中聚氨酯含量的增加，最終氣體釋放量增加，分別為476、627和700 mL，氣體釋放速率也增大，分別為5.35、7.12和8.21 mL/s。根據(jù)氣體釋放速率，混合樣的等溫熱解可分為3個階段。第1階段為0～80.7 s，此階段氣體釋放緩慢，隨著反應的進行，氣體釋放速率逐漸減緩；第2階段為80.7～250.7 s，氣體釋放速率快速增加，并在150.0～160.7 s達到速率峰值，隨后快速下降；第3階段為250.7～360 s，該階段為熱解結束階段，氣體體積不再變化?；旌蠘拥葴責峤鈱嶒炁cTG實驗有一定差別，TG實驗中除有一個失重速率主峰外，還存在個別次峰，為樣品的脫羧反應，而在管式爐600 ℃下等溫熱解僅有一個主要氣體釋放速率峰。在Zeller等［32］對4種聚氨酯彈性體（硬質與軟質泡沫、澆筑型彈性體和熱塑性聚氨酯）的熱解研究中發(fā)現(xiàn)，動態(tài)加熱條件下，4種樣品均出現(xiàn)兩個失重峰，對應于異氰酸酯與多元醇的先后分解。在較低溫度（350 ℃）下的等溫熱解，4種聚氨酯也均出現(xiàn)兩步失重過程，而在較高溫度（400和450 ℃）下，兩步分解過程弱化，異氰酸酯與多元醇疊加分解，表現(xiàn)為一個失重速率峰。較高溫度有利于熱解產(chǎn)物的快速析出，幾乎能實現(xiàn)有機物的完全分解，這與本研究情況高度相似，該現(xiàn)象值得后續(xù)更進一步的研究。

剔除N2影響后不同比例混合物管式爐熱解氣體GC檢測結果如表5所示，各混合物樣品熱解氣體中包含烷烴、烯烴、碳氧化物和少量未檢測出的C6+物質?；旌衔镏芯郯滨ズ吭蕉?，熱解氣體種類越多，質量混合比3∶6與4∶5比2∶7多檢測出一種物質，即丙烯。選取各比例熱解代表性氣體C6+、CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6、C5H12、C4H6、CO2、CO和H2，其含量如圖10所示。未檢測出的C6+在高聚氨酯含量的樣品中較多，烷烴含量則隨聚氨酯的增加而減少，質量混合比2∶7樣品熱解氣中的甲烷、乙烷、丙烷和新戊烷含量（分別為2.24%、0.39%、0.22%和0.30%）比其余兩個樣品都大。質量混合比3∶6的氣體中含有最多的乙烯和1，3-丁二烯，其丙烯含量為5.12%。低聚氨酯混合樣品的熱解氣中含有較多烷烴，而較多的烯烴含量出現(xiàn)在3∶6的混合物中。

對于低聚氨酯混合物，玻璃纖維在熱解過程中與聚合物分解形成的孔隙結構相互作用，促使大分子鏈物質斷裂為小分子，如前文動力學分析中所述，較多的玻璃纖維將較好地促進聚氨酯徹底分解。聚氨酯的熱解主要為聚合物的解聚，烯烴的形成主要基于自由基鏈反應裂化聚合物的機制，H2可能來自于烯烴和芳烴的側鏈脫氫，揮發(fā)分之間的抽氫反應也會促進H2的生成［17］，1，3-丁二烯通過脫氫生成，質量混合比3∶6體現(xiàn)出較好的烯烴生成情況，雖然H2產(chǎn)量隨聚氨酯含量的增加而增加，但3∶6混合物中的含量（2.36%）與4∶5的含量（2.67%）相差不大。由此可推測，當聚氨酯與玻璃纖維達到一個合適的比例時，聚合物的抽氫反應會有所增強，從而增加烯烴的產(chǎn)量。兩種碳氧化物恰好呈現(xiàn)相反的規(guī)律，混合物中聚氨酯含量越高，CO2生成量越高（依次為81.84%、82.02%和84.12%），CO越少（4.16%、2.66%和2.09%），說明在低聚氨酯含量條件下，CO2的歧化反應得到增強。

綜合來看，質量混合比2∶7樣品熱解氣體熱值較大（C2H6熱值為64.35 、93.18、59.44、87.61 MJ/Nm3）［33］，具有較好的回收利用價值。

3 結 論

本文在不同升溫速率下，研究風電葉片常用材料聚氨酯與玻璃纖維以不同比例混合共熱解的特性、動力學以及揮發(fā)分產(chǎn)物。高升溫速率將導致混合物更多的失重量，這與純聚氨酯相反?；旌衔餆峤獯笾驴煞譃?個階段（25～190）±10 ℃、（190～460）±20 ℃、460～680 ℃和680～800 ℃。玻璃纖維與聚氨酯的比例對其主要熱解區(qū)間的影響不同，當質量混合比為2∶7時起到阻礙作用，而質量混合比3∶6與4∶5則起到促進作用。第3階段的脫羧反應受升溫速率的影響較小，玻璃纖維會延后該反應的發(fā)生。CR法計算得到的熱解活化能顯示，混合物中聚氨酯的含量對熱解活化能的影響大于升溫速率。FWO法計算活化能的結果顯示，純聚氨酯的熱解為兩步熱解，加入玻璃纖維后將使第二步細分為兩個階段進行（具體為0.1lt;αlt;0.3、0.3lt;αlt;0.6以及0.6lt;αlt;0.9）。等溫熱解產(chǎn)物包含較多的烷烴和烯烴，低聚氨酯比例的樣品會強化熱解歧化反應，且質量混合比3∶6的樣品表現(xiàn)出良好的氣體產(chǎn)物高熱值特性。綜合來看，聚氨酯/玻璃纖維混合物熱解存在一定的平行或競爭關系，且玻璃纖維的量對混合物熱解影響較大，具有一定的協(xié)同作用。這些實驗結果揭示了不同處理手段對聚氨酯/玻璃纖維熱解影響的不同，可為回收廢棄風電葉片提供一些實踐依據(jù)，對熱解液體以及固體產(chǎn)物有待進一步研究。

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STUDY ON PYROLYSIS CHARACTERISTICS OF POLYURETHANE/GLASS FIBERS FOR WIND TURBINE BLADES

Lu Yanning1，Jin Yawei1，Li Xi2，Chen Bo1，Guan Shipian1，Yue Junfeng1

（1. Jiangsu Frontier Electric Technology Co.， Ltd.， Nanjing 211102， China；

2. College of Energy and Electrical Engineering， Hohai University， Nanjing 211100， China）

Abstract：Thermogravimetric analysis （TG） and tube furnace experiments were used in this study to examine the pyrolysis properties and product distribution of the fundamental component mixture （polyurethane and glass fiber） of wind turbine blades. High heating rates could promote thermal decomposition of the samples and prolong the reaction process of the samples with low polyurethane content， but they had no effect on the decarboxylation reaction of the samples. While a suitable mixing ratio contribute to the pyrolysis of the mixture， glass fiber delayed the temperature at which the polyurethane decarboxylation reaction took place. Glass fiber changed the second phase of pure polyurethane pyrolysis into a two-stage process， which had weaker effect on the thermal activation energy than the amount of polyurethane present. The presence of glass fibers would lead to an increase in the activation energy of the thermal decomposition of the mixture with the increase of heating rate. Additionally， the gas produced from the mixture with a polyurethane to glass fiber ratio of 3∶6 had a higher calorific value.

Keywords：wind turbine blades； polyurethane； kinetic parameter； volatile organic compounds； pyrolysis