摘 要:將片狀氧化石墨烯與相變材料微膠囊進(jìn)行混合,制備成光熱懸浮液,對其光學(xué)性能和光熱轉(zhuǎn)換性能進(jìn)行探究,并分析氧化石墨烯對相變材料微膠囊光熱性能的影響機(jī)理。結(jié)果表明,相較于無氧化石墨烯的相變材料微膠囊懸浮液,添加氧化石墨烯的復(fù)合懸浮液的光學(xué)性能和光熱轉(zhuǎn)換性能均有明顯提升,在0.1%的相變材料微膠囊懸浮液中添加0.03%的氧化石墨烯,使其在特定波長下的消光系數(shù)提升522.30%,添加0.1%氧化石墨烯時室內(nèi)光熱實驗的溫升和光熱效率達(dá)到最高,分別為63.7 ℃和57.49%,在室外光熱實驗中溫度提升59.2 ℃。
關(guān)鍵詞:氧化石墨烯;相變材料;儲熱;太陽能吸收器;太陽能;太陽熱
中圖分類號:TK519" " " " " " " " " " " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A
0 引 言
傳統(tǒng)的相變微膠囊材料(phase change microcapsule,PCM)解決了相變材料在使用中容易泄露污染的問題,被廣泛用于熱能儲存,然而受到其壁材導(dǎo)熱性不佳以及光熱性能差的影響,其在太陽能光熱領(lǐng)域的應(yīng)用一直受到限制[1]。為了打破PCM在太陽能集熱領(lǐng)域應(yīng)用的桎梏,提升其集熱性能,很多學(xué)者采用在PCM懸浮液中添加納米材料形成復(fù)合懸浮液的方式。王志浩等[2]在多壁碳納米管納米流體中加入PCM制成復(fù)合懸浮液,其在直接吸收式太陽能集熱器中的放熱過程相較于基液始終保持著更高的終溫,這對于克服太陽能的間歇性缺點具有重要意義;Rajabifar[3]采用納米級PCM與金屬基納米流體混合而成的工質(zhì)作為冷卻介質(zhì),該工質(zhì)能夠大幅提升系統(tǒng)的冷卻性能,同時能有效改善單獨使用金屬納米流體或PCM懸浮液時存在的缺點。目前,PCM與碳納米材料或金屬納米材料結(jié)合形成復(fù)合懸浮液已成為太陽能光熱領(lǐng)域的有效解決方案,但目前針對碳納米材料在太陽能光熱轉(zhuǎn)換中對PCM懸浮液的具體影響及作用機(jī)制還未見研究。
氧化石墨烯(graphene oxide, GO)作為一種熱學(xué)性能優(yōu)異的單層碳材料,長期以來被廣泛用于與其他材料結(jié)合形成復(fù)合材料并應(yīng)用于太陽能集熱領(lǐng)域。本文利用直接分散法制備PCM/GO復(fù)合懸浮液,通過實驗探究GO含量對PCM懸浮液光學(xué)性能及光熱轉(zhuǎn)換性能的影響并對其影響機(jī)理進(jìn)行探究和驗證。
1 實 驗
1.1 實驗材料及儀器
實驗材料:PCM-37,合肥芯能相變新材料科技有限公司(芯材為石蠟,相變溫度為37 ℃,壁材為密胺樹脂);單層氧化石墨烯分散液(2 mg/mL,片層厚度1 nm,徑向尺度5~8 μm,上海麥克林生化科技有限公司)。
所用實驗儀器如表1所示。
1.2 PCM/GO復(fù)合懸浮液的制備
本文采用直接分散法制備PCM/GO復(fù)合懸浮液:首先將粉末狀的PCM-37置于去離子水中,在室溫下使用磁力攪拌器以450 r/min的速度攪拌15 min,形成較穩(wěn)定的PCM懸浮液,隨后將經(jīng)超聲波清洗機(jī)超聲處理后分散均勻的單層氧化石墨烯分散液緩慢滴入PCM懸浮液中,繼續(xù)攪拌直到氧化石墨烯分散液滴加完畢,繼續(xù)攪拌15 min使體系成為均一穩(wěn)定的懸浮液。制備過程如圖1所示。
本文共制備12組(其中1~4組為低濃度PCM,5~12組為高濃度PCM)復(fù)合懸浮液樣品,并與純水進(jìn)行對比。經(jīng)前期實驗得知,PCM質(zhì)量分?jǐn)?shù)對于復(fù)合懸浮液的光學(xué)性能有較大影響,當(dāng)PCM質(zhì)量分?jǐn)?shù)過大時,在比色皿1 cm的光程中體系的透光率在0.01%以下,可視為完全不透光,無法比較GO濃度的變化對于體系光學(xué)性能的影響,故采用低濃度PCM組(1~4組)探究GO濃度對于PCM/GO復(fù)合懸浮液的光學(xué)性能的影響。若相變材料在體系中含量過低將無法實現(xiàn)儲熱的目標(biāo),故高濃度PCM組(5~12組)用于進(jìn)行光熱轉(zhuǎn)換實驗,探究GO濃度對復(fù)合懸浮液光熱轉(zhuǎn)換能力的影響。各組樣品組分如表2所示。
1.3 PCM/GO復(fù)合懸浮液的光學(xué)性能研究
為了探究GO對PCM懸浮液光學(xué)性能的影響,根據(jù)AM1.5標(biāo)準(zhǔn)太陽光譜,考慮到太陽輻射的能量在300~900 nm波長范圍內(nèi)分布較多,占比約為70%[4],采用紫外-可見分光光度計測試1~4組樣品在300~900 nm波長范圍內(nèi)的透射率(對比樣為水)。消光系數(shù)反映被測懸浮液對光的吸收程度,對于PCM/GO復(fù)合懸浮液,其消光系數(shù)為基液、GO和PCM顆粒的消光系數(shù)之和。根據(jù)Lambert-Beer定律計算1~4組樣品的消光系數(shù)[5]:
[αλ=-lnTλy] (1)
式中:[Tλ]——對應(yīng)λ波長下的透射率;[y]——光程,cm。
1.4 PCM/GO復(fù)合懸浮液光熱轉(zhuǎn)換實驗
為了測試GO對PCM懸浮液光熱轉(zhuǎn)換性能的影響,在室內(nèi)氙燈光源系統(tǒng)下分別對5~12組樣品進(jìn)行實驗,并在室外自然光照條件下采用第5、8、10、12組樣品進(jìn)行實驗。圖2為室內(nèi)光熱轉(zhuǎn)換實驗裝置示意圖。
在室內(nèi)實驗中,采用氙燈光源系統(tǒng)對裝有樣品的玻璃套管進(jìn)行持續(xù)光照,玻璃套管外背朝光源的一側(cè)使用隔熱泡沫包覆,管口用橡膠塞密封以減小熱損失??刂撇AЧ苁艿降妮椪斩缺3衷?000 W/m2,持續(xù)光照60 min后關(guān)閉光源,使樣品在黑暗環(huán)境中自然冷卻120 min。實驗過程中樣品溫度由連接在數(shù)據(jù)采集器上的熱電偶測得,熱電偶經(jīng)由開在橡膠塞中心的通孔插入玻璃管并浸沒在樣品中心位置,數(shù)據(jù)采集器每隔30 s記錄一次溫度數(shù)據(jù)。
本文進(jìn)一步進(jìn)行室外光熱轉(zhuǎn)換實驗。室外實驗所需實驗裝置與室內(nèi)實驗基本相同,使用太陽光作為光源代替氙燈光源系統(tǒng)。本實驗于2023年5月16日于北京市朝陽區(qū)進(jìn)行(116.42°E,39.98°N),當(dāng)天天氣晴轉(zhuǎn)多云,實驗自09:00開始持續(xù)至14:00。太陽能功率計每隔10 min記錄一次太陽光輻照強(qiáng)度,數(shù)據(jù)采集器每隔30 s記錄一次溫度數(shù)據(jù)。
2 結(jié)果與討論
2.1 GO對PCM懸浮液光學(xué)性能的影響
為了探究GO對PCM光學(xué)性能的影響,對表2中第1~4組樣品的透射率進(jìn)行測試,圖3為4組樣品在300~900 nm波長范圍內(nèi)的透射率和消光系數(shù)。由圖3可知,GO的加入對于PCM懸浮液的光吸收性能具有明顯的提升作用,尤其是在近紫外波段。以波長為350 nm處的實驗結(jié)果為例:相較于純PCM懸浮液,添加0.01%的GO使懸浮液的透光率由22.66%下降到0.68%,消光系數(shù)由1.48 cm-1提升到4.99 cm-1;當(dāng)GO的添加量達(dá)到0.03%時,懸浮液的透光率降至0.01%以下,消光系數(shù)提升到9.21,比無GO添加時的消光系數(shù)提升了522.30%。這是由于GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的上升會增強(qiáng)光在體系內(nèi)部的散射和反射,同時更多的GO也增強(qiáng)了整個體系對光的吸收作用[6]。
2.2 GO含量對復(fù)合懸浮液光熱性能的影響
2.2.1 室內(nèi)光熱轉(zhuǎn)換實驗
對于太陽能光熱轉(zhuǎn)換材料,溫升是衡量其光熱轉(zhuǎn)換性能最直接的指標(biāo)之一。對5~12組樣品進(jìn)行室內(nèi)光熱轉(zhuǎn)換實驗。由圖4可知,純水在60 min內(nèi)溫度僅升高5.6 ℃,相同條件下,10% PCM懸浮液在60 min內(nèi)溫度升高13.4 ℃,添加不同含量GO的7組樣品的溫升分別為38.7、44.2、49、52.8、63.7、59.8和57.1 ℃(按GO添加量從小到大),相較于純PCM組的溫升分別提升188.8%、229.9%、265.7%、294.0%、375.4%、346.3%和326.1%。
在光照條件下,GO的加入對于PCM懸浮液的溫升具有提升效果,且這種提升效果是顯著的,即少量GO的加入就能使復(fù)合體系的光熱轉(zhuǎn)換能力得到很大增強(qiáng)。有兩個方面的原因:一是GO相較于基液和PCM具有更高的導(dǎo)熱系數(shù),所以GO的加入在一定程度上解決了PCM壁材導(dǎo)熱能力差的問題[7],更有利于懸浮液的熱傳導(dǎo)和熱對流[8],這有利于體系溫度的升高,宏觀上表現(xiàn)為對光的利用效果更好。進(jìn)一步測試不同樣品的導(dǎo)熱系數(shù),結(jié)果如表3所示。此外,黑色的氧化石墨烯材料本身的光熱轉(zhuǎn)換能力較強(qiáng),當(dāng)受到太陽輻射時能迅速升溫并不斷向基液傳遞熱量,促進(jìn)整個體系的溫升。二是由于氧化石墨烯本身獨特的片狀結(jié)構(gòu),其具有很大的比表面積,能夠反射照射到其自身以及被微膠囊表面反射的光,這相當(dāng)于增加了太陽輻射在體系內(nèi)傳播的光程和反射次數(shù)[9]。復(fù)合懸浮液中GO的加入產(chǎn)生對流強(qiáng)化和反射強(qiáng)化,并且隨著GO含量的增大,作用效果逐漸增強(qiáng)。GO強(qiáng)化PCM懸浮液光熱轉(zhuǎn)換示意圖如圖5所示。
為了驗證片狀的氧化石墨烯在復(fù)合懸浮液中能夠提升太陽輻射在體系中的光程的理論,采用3種不同片徑尺寸的GO材料制備相同組分的復(fù)合懸浮液,并進(jìn)行光熱轉(zhuǎn)換實驗,
結(jié)果如圖6所示。GO片徑尺寸分別為0.05~1.00 μm、0.10~2.00 μm和5.00~8.00 μm的復(fù)合懸浮液在60 min內(nèi)的平均溫升分別為37.13 ℃、42.60 ℃、49.03 ℃。根據(jù)結(jié)果,GO的徑向尺寸對于復(fù)合懸浮液的光熱轉(zhuǎn)換性能的確存在一定影響,具體表現(xiàn)為隨著GO徑向尺寸的增大,懸浮液的平均溫升逐漸升高。說明較大尺寸的GO有利于光在體系內(nèi)部的折射與反射,在一定程度上印證GO在體系中能夠提升太陽輻射的光程這一理論。
復(fù)合懸浮液的蓄熱量為:
[Q=T1T2cpTdT] (2)
式中:[T1、T2]——樣品吸放熱過程中的初溫和末溫,℃;[cpT]——樣品在溫度為T時的定壓比熱容,J/(kg/℃)。
根據(jù)式(2)以及圖4中各組樣品的升降溫情況,計算5~12組樣品在升溫和降溫過程中的蓄熱量變化。由于PCM/GO懸浮液在PCM芯材的相變溫度(37 ℃)附近比熱容有較為明顯的變化,故需根據(jù)樣品在不同溫度下的比熱容在溫度變化區(qū)間上對其進(jìn)行積分處理的方式進(jìn)行熱量計算。各組樣品在吸、放熱過程中的蓄熱量如圖7所示。由圖7可知,同等條件下PCM懸浮液相較于基液的蓄熱量有明顯提升,在60 min內(nèi),水的蓄熱量為23.52 J/g,而相同質(zhì)量10% PCM懸浮液吸收熱量為60.84 J/g,這主要是由于兩個原因:一方面,由于分散相的存在,PCM懸浮液的光吸收性大幅優(yōu)于基液,加強(qiáng)對光的捕獲和利用,使得體系的溫升更高;另一方面,PCM懸浮液在PCM芯材的相變溫度附近的比熱容大于基液,蓄熱能力更強(qiáng)。加入GO后,懸浮液的蓄熱量進(jìn)一步得到提升,隨著體系中GO的增加蓄熱量也逐漸增加,當(dāng)GO含量為0.1%時蓄熱量最大為273.88 J/g,這主要是因為GO的加入大幅提高體系的溫升,值得注意的是,在PCM含量相同的各組懸浮液中,GO的含量差異對樣品的比熱影響幾乎不存在,故GO對于復(fù)合懸浮液蓄熱量的影響并不是由于其帶來的比熱差異而造成的。
為了更進(jìn)一步對比不同GO含量對復(fù)合懸浮液光熱轉(zhuǎn)換性能的影響,本文還計算了室內(nèi)固定輻射強(qiáng)度條件下各組樣品的光熱轉(zhuǎn)換效率[10],計算公式為:
[η=QmAStτ2] (3)
式中:[Q]——復(fù)合懸浮液的蓄熱量,J/g;[m]——懸浮液樣品的質(zhì)量,g;[A]——輻射強(qiáng)度,W/m2;[S]——受光照面積,m2;[t]——光照時間,s;[τ]——玻璃套管的單層透射率,[τ=0.83]。
如圖8所示,未添加GO時PCM懸浮液的光熱效率僅為13.67%,而少量GO的添加就能使樣品的光熱效率得到很大提升,且隨著GO添加量的增加,樣品的光熱效率呈先上升后下降的趨勢,在GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時達(dá)到最大,這與溫升所呈變化趨勢相同。最大光熱效率可達(dá)57.49%,相較于無GO組提升43.82%。
根據(jù)圖4、圖7、圖8可看出,GO對PCM懸浮液光熱性能的強(qiáng)化作用并非隨著GO濃度的增大而持續(xù)增加,而是存在一個最佳濃度(0.1%),當(dāng)GO含量超過此值時,整個體系的溫升和光熱效率均會隨GO含量的增大而逐漸下降。這主要是由3個因素共同造成:1)水分子與GO分子之間的作用力大于純水分子之間的作用力,造成復(fù)合懸浮液的黏度升高,黏度升高會造成體系的對流傳熱系數(shù)下降[11-13],這給GO和PCM及基液間的熱量交換造成阻礙。為驗證這一猜想,本文分別測試PCM懸浮液以及PCM/GO復(fù)合懸浮液在不同溫度下的黏度,結(jié)果如表4所示。顯然,在相同溫度下,GO的加入確實會使懸浮液的黏度增大數(shù)倍[14],與本文所得實驗結(jié)論相符。2)GO濃度過大會減小光在集熱管中能夠達(dá)到的光程,使得位于集熱管背光側(cè)的PCM顆粒以及GO無法接收到光照,這進(jìn)一步影響整個體系的光熱效率。3)當(dāng)GO含量超過一定范圍時,片狀的石墨會出現(xiàn)“逾滲”結(jié)構(gòu),即由于GO濃度過大,體系中已不存在獨立的石墨團(tuán)聚體。逾滲結(jié)構(gòu)出現(xiàn)后,CO表面能量發(fā)生變化[15],整體來看,這會導(dǎo)致GO的導(dǎo)熱系數(shù)隨其濃度的提升越來越緩慢。
2.2.2 室外光熱轉(zhuǎn)換實驗
圖9為第5、8、10、12組樣品在室外自然光實驗條件下的光熱轉(zhuǎn)換實驗結(jié)果。由圖9可知,在自然光條件下,純PCM組在130 min內(nèi)升高42.3 ℃,添加GO的3組樣品在相同時間內(nèi)分別升溫57.4、59.2、58.9 ℃,相較于純PCM組分別提升35.7%、40.0%和39.2%。室外實驗結(jié)果呈現(xiàn)出與室內(nèi)實驗相同的趨勢,即GO的加入對懸浮液的溫升產(chǎn)生明顯的促進(jìn)作用,這種促進(jìn)作用會隨GO含量的增大而逐漸增強(qiáng),當(dāng)GO含量超過一定值時,這種促進(jìn)作用會隨GO含量的增大而減弱。此外還注意到,純PCM組在室外實驗中的溫升比室內(nèi)實驗中明顯提高,這是由于室外實驗中樣品受到的輻照度高于測量值,而在光熱性能差的樣品中輻照度的改變對于體系溫升影響更加明顯。
3 結(jié) 論
本文采用直接分散法,通過在PCM懸浮液中添加片狀GO材料形成復(fù)合懸浮液的方式來增強(qiáng)PCM材料的光熱轉(zhuǎn)換能力。主要結(jié)論如下:
1)GO的添加對于PCM懸浮液光學(xué)性能具有明顯的提升作用。在波長為350 nm處,添加0.01%的GO能使懸浮液的透光率由22.66%下降到0.68%,消光系數(shù)由1.48 cm-1提升到4.99 cm-1;當(dāng)GO添加量達(dá)到0.03%,復(fù)合懸浮液幾乎不透光,消光系數(shù)達(dá)到9.21,相較于純PCM懸浮液提升522.30%。
2)在氙燈光源系統(tǒng)光照強(qiáng)度為1000 W/m2的室內(nèi)光照條件下,復(fù)合懸浮液的溫升量、升溫速率、蓄熱情況以及光熱轉(zhuǎn)換效率均明顯優(yōu)于無GO添加的樣品,且影響效果隨GO含量的增大先增強(qiáng)后減弱,GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時最佳,此時的復(fù)合懸浮液在60 min內(nèi)的溫升為63.7 ℃,比無GO添加的樣品高375.4%;蓄熱量為273.88 J/g,比無GO添加的樣品高350.16%;光熱效率最高可達(dá)57.49%,比無GO添加的樣品高43.82%;在室外自然光照條件下,復(fù)合懸浮液的最大溫升為59.2 ℃,比無GO添加的樣品高40.0%。
3)GO的添加對于提升PCM懸浮液的光熱轉(zhuǎn)換能力同時存在正反兩方面的影響,造成這一現(xiàn)象的原因主要有兩點:一是GO材料自身的物理特性;二是GO的添加對復(fù)合懸浮液體系的粘度及透光度產(chǎn)生影響。由于上述原因,對于質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定的PCM懸浮液,存在一個最佳的GO濃度,使PCM/GO復(fù)合懸浮液的集熱性能最優(yōu),這一點在自然光照實驗中也得到了驗證。在生產(chǎn)中,要根據(jù)實際情況選擇合適的配比。
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STUDY ON PHOTOTHERMAL PROPERTIES OF PHASE CHANGE MICROCAPSULE SUSPENSION ENHANCED BY GRAPHENE OXIDE
Guo Jiazhi1,Ding Yumei1,An Ying1,Yin Zhifan1,Zhang Fenghua1,Zuo Xiahua2
(1. College of Mechanical and Electrical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China;
2. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China)
Abstract:The sheet GO was mixed with the phase change material microcapsule and prepared into a photothermal suspension, and its optical properties and photothermal conversion properties were explored and analyzed mechanism of GO effects on the photothermal properties of phase transition materials. The results show that the optical performance and photothermal conversion performance of the compound suspension are significantly improved compared with the microcapsule suspension without GO. The addition of 0.03% graphene oxide to the microcapsule suspension of 0.1% phase change material increased the extinction coefficient at a specific wavelength by 522.30%. The temperature rise and photothermal efficiency of the indoor photothermal experiments were the highest when 0.1% GO was added, which were 63.7 ℃ and 57.49%, the temperature was increased by 59.2 ℃ in outdoor photothermal experiments.
Keywords:graphene oxide; phase change materials; heat storage; solar absorbers; solar energy; solar heating