摘 要：為得到超臨界條件下高壓流體在固體吸附劑中的真實(shí)吸附量，本文將磁懸浮天平作為測(cè)量工具，通過高壓條件下（≥12 MPa）磁懸浮天平讀數(shù)與主體相密度（即流體密度）間的線性擬合關(guān)系得到吸附相體積，并進(jìn)行換算，得到高壓流體在吸附劑中的真實(shí)吸附量。此法為得到超臨界條件下高壓流體在固體吸附劑中的真實(shí)吸附量提供了獨(dú)特解決方案，為在超臨界吸附分離、吸附存儲(chǔ)等領(lǐng)域的研究和應(yīng)用提供了支撐。

關(guān)鍵詞：超臨界吸附；真實(shí)吸附量；磁懸浮天平；吸附相體積

中圖分類號(hào)：O 621" " " " " " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

1 吸附的定義和特征

1.1 吸附的定義

單一組分或不同組分在兩相間的界面處的積累稱為吸附。相界面兩邊為不同的兩相，可以為氣相/固相、氣相/液相或液相/固相。相界面處不同相分子間的作用力與相同相分子間的作用力不同，因此存在過剩的自由力場(chǎng)，從而產(chǎn)生吸附現(xiàn)象。本文討論單組分氣體在固體表面的物理吸附現(xiàn)象。將固體相，例如頁(yè)巖作為吸附劑；將氣體分子，例如甲烷氣體作為被吸附的主體相稱為吸附質(zhì)；將在吸附劑表面，例如頁(yè)巖表面被吸附的甲烷分子稱為吸附相。例如對(duì)于超臨界CO2流體在煤層中的吸附，煤層為吸附劑，構(gòu)成超臨界流體的大量CO2分子為吸附質(zhì)，在煤層表面和內(nèi)部所吸附的CO2分子構(gòu)成吸附相。這種吸附行為可進(jìn)行吸附分離、吸附存儲(chǔ)的工業(yè)應(yīng)用。

1.2 吸附量定義

不考慮吸附相的具體結(jié)構(gòu)，設(shè)ρa(bǔ)為吸附相密度，Z為吸附相與吸附劑表面的垂直距離。隨著Z增加，吸附相密度逐漸下降。當(dāng)吸附相密度降至與主體相密度相等時(shí)，將Z的值設(shè)為τ。前提是固相內(nèi)部無法進(jìn)入氣體分子，因此固相內(nèi)氣體分子的密度為零，即吸附質(zhì)的密度為零。固相區(qū)、吸附相和主體相3個(gè)區(qū)域的密度分布如圖1所示，I為固相區(qū)，吸附質(zhì)的密度ρs=0；III為主體相，ρg為主體相的密度，Vg為主體相的體積，z為主體相與吸附劑表面的垂直距離；II為吸附相，ρa(bǔ)為吸附相的密度，τ為吸附相與吸附劑表面間的垂直距離，并且ρa(bǔ)＞ρg，Va為吸附相的體積，S為吸附劑比表面，真實(shí)吸附量nt為吸附相中總的物質(zhì)的量，如公式（1）所示。

nt=∫0VaρdV=S∫0τρdz " " " " " " （1）

式中：Va為吸附相的體積；S為比表面；nt為真實(shí)吸附量；ρ為吸附相的密度；dV為對(duì)變量Va的微分；τ為吸附相與吸附劑表面間的垂直距離；dz為對(duì)變量τ的微分。

圖1中d+a的面積即為真實(shí)吸附量，真實(shí)吸附量還可用密度乘以體積的方式表達(dá)，如公式（2）所示。

nt=Vzρa(bǔ) " " " " " " " " " "（2）

式中：ρa(bǔ)為吸附相的平均密度。

由上述2個(gè)公式可知，只有知道吸附相密度隨距離Z的變化規(guī)律或者吸附相體積Va和吸附相密度ρa(bǔ)，才能確定真實(shí)吸附量nt，但是目前無法用試驗(yàn)手段測(cè)量上述變量，因此真實(shí)吸附量無法用試驗(yàn)的方法測(cè)定[1]。

通常采用吉布斯GIBBS提出的過剩吸附量解決以上問題，如公式（3）所示。

n=nt-Vaρg=Va（ρa(bǔ)-ρg） " " " " " " " " " "（3）

式中：n為過剩吸附量，即為圖1中d的面積。

下面利用圖1證明過剩吸附量是試驗(yàn)可測(cè)的。設(shè)吸附系統(tǒng)的吸附質(zhì)總量為N，對(duì)應(yīng)圖1中d+a+f的面積。從圖1可以看出，ρg（Va+Vg）對(duì)應(yīng)a+f的面積，因此過剩吸附量n如公式（4）所示。

n=N-ρg（Va+Vg） " " " " " " "（4）

ρg可以通過NIST化學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)查詢得出，吸附系統(tǒng)總的吸附質(zhì)量N可以通過物料橫算確定，Va+Vg為吸附體系中的自由空間體積，即吸附體系中除吸附劑以外的體積。在吸附的過程中，吸附相體積和主體相體積不斷發(fā)生變化，但是是兩者之和不變。常溫下，氦氣在吸附劑上的吸附可以忽略，可以采用氦氣膨脹的方法來確定自由空間體積，因此過剩吸附量為試驗(yàn)可測(cè)量。目前許多測(cè)量吸附量方法得出的結(jié)果均為過剩吸附量。

對(duì)于亞臨界溫度下的吸附，飽和蒸汽壓是吸附的上限壓力，例如氮?dú)?7 K吸附，此時(shí)飽和蒸汽壓的密度可近似于吸附相的密度，氣相密度較小。圖1中a對(duì)應(yīng)的面積可以忽略不計(jì)，過剩吸附量的計(jì)算值可作為真實(shí)吸附量。經(jīng)典的吸附理論是在真實(shí)吸附量的基礎(chǔ)上建立起來的，在亞臨界溫度下，由于氣相密度較小，因此真實(shí)吸附量與過剩吸附量非常接近，沒有必要區(qū)分兩者。但是在超臨界條件下，密度顯著增大，氣體已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N超臨界流體，此時(shí)的吸附為超臨界吸附。超臨界吸附是氣體在其臨界溫度以上在固體吸附劑上的吸附[2]，對(duì)超臨界流體吸附來說，低壓下氣相密度較小，過剩吸附量近似等于真實(shí)吸附量。隨著壓力升高，氣相密度與吸附相密度的差別越來越小，過剩吸附量與真實(shí)吸附量的差別越來越顯著。因此研究超臨界吸附必須區(qū)分過剩吸附量和真實(shí)吸附量[3]。

2 過剩吸附量的計(jì)算

對(duì)亞臨界條件下氣體吸附的研究已形成比較成熟和完善的吸附理論體系，關(guān)于超臨界吸附的研究卻長(zhǎng)期沒有受到足夠重視。1970年以前，有關(guān)超臨界吸附的試驗(yàn)和理論研究報(bào)道較少。2010年，超臨界氣體變壓吸附分離技術(shù)在許多工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，例如將CO2注入深部不可采煤層，當(dāng)提高煤層氣采收率時(shí)，可同步實(shí)現(xiàn)CO2地質(zhì)封存[4]，研究超臨界CO2流體在聚合物基材中的吸附與擴(kuò)散對(duì)超臨界發(fā)泡[5]、超臨界流體制備功能性材料均具有重要意義[6]。隨著超臨界吸附在不同領(lǐng)域的應(yīng)用，得知真實(shí)吸附量是掌握超臨界吸附規(guī)律的重要前提。

現(xiàn)有超臨界吸附吸附量的測(cè)量方法得到的均為過剩吸附量。例如壓力衰減法、石英頻率法和紅外測(cè)定法均存在較大的誤差或限制條件，其中壓力衰減法存在嚴(yán)重的漏氣問題，重力法只適合測(cè)量低溫和低壓下的吸附量，石英頻率法也只能測(cè)定11 MPa以下的低壓氣體，而近紅外光譜法測(cè)壓范圍為5 MPa以下[7]。與上述方法想把，磁懸浮天平可將天平與高溫高壓環(huán)境隔離，天平稱量樣品時(shí)平衡時(shí)間短，測(cè)量精度高，目前已成為精確測(cè)定高壓氣體在聚合物中吸附量和擴(kuò)散系數(shù)的主要手段。本文采用磁懸浮天平測(cè)量方法計(jì)算高壓氣體在固體中的過剩吸附量，固體可以是頁(yè)巖、煤和高分子聚合物等，并在此基礎(chǔ)上得到真實(shí)吸附量的計(jì)算方式。具體計(jì)算方式如下所示。

2.1 計(jì)算裝固體樣品的小鋼杯的質(zhì)量和體積

將小鋼杯放入磁懸浮設(shè)備中，抽真空后充入氦氣，溫度恒定，記錄不同壓力下磁懸浮天平的質(zhì)量，建立氦氣密度與天平質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如公式（5）所示。

M磁=M鋼杯-V鋼杯?ρ氦氣" " " " " " " （5）

式中：M磁為磁懸浮天平顯示質(zhì)量；M鋼杯為鋼杯的質(zhì)量；V鋼杯為鋼杯的體積；ρ氦氣" 為氦氣的密度。

根據(jù)不同壓力下氦氣密度與天平顯示值的標(biāo)準(zhǔn)曲線，可得到鋼杯的質(zhì)量與體積。

2.2 測(cè)試固體樣品質(zhì)量和體積

將樣品在烘箱中90 ℃烘24 h后放置于磁懸浮天平內(nèi)，抽真空后充入氦氣，記錄不同壓力下磁懸浮天平的質(zhì)量，建立氦氣密度與天平質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如公式（6）所示。

M磁=M鋼杯+M樣品-（V鋼杯+V樣品）?ρ氦氣 （6）

式中：M樣品為樣品的質(zhì)量；V樣品為樣品的體積。

根據(jù)此條件下的標(biāo)準(zhǔn)曲線和缸杯質(zhì)量、體積即可得出樣品的質(zhì)量（g）、體積（cm3）。

2.3 超臨界吸附不同溫度、壓力下固體樣品的過剩吸附量

再次將設(shè)備抽真空后，充入氣體，記錄不同超臨界壓力下磁懸浮天平的質(zhì)量，吸附量計(jì)算過程如公式（7）所示。

（7）

式中：ρ主體相為主體相的密度。

公式（7）根據(jù)公式（5）、公式（6）和特定超臨界溫度、壓力下流體密度計(jì)算流體在每克固體樣品中的過剩吸附量（mg/g）。

3 過剩吸附量與真實(shí)吸附量的換算

3.1 吸附相體積的計(jì)算

根據(jù)GIBBS提出的過剩吸附量與真實(shí)吸附量間的關(guān)系[3]進(jìn)行進(jìn)一步換算，如公式（8）所示。

n=n1-Va·ρg " " " "（8）

式中：n為過剩吸附量；n1為真實(shí)吸附量；Va為吸附相的體積；ρg為主體相的密度。

從圖1可以看出ρg隨固體表面距離的遠(yuǎn)近而變化，吸附相密度無法直接測(cè)量，其變化規(guī)律也無法明確，如果ρg采用吸附相密度的平均值，那么將公式（2）代入公式（8），可得公式（9）。

（9）

如公式（9）所示，主體相密度可查詢NIST化學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，如果得知吸附相的平均密度，即可通過過剩吸附量換算出真實(shí)吸附量，目前，本文主要采用公式（9）換算出真實(shí)吸附量?，F(xiàn)階段可通過體積修正項(xiàng)b值得到吸附相平均密度，此法是根據(jù)GIBBS過剩吸附理論求取真實(shí)吸附量，但是須滿足2個(gè)基本假設(shè)，即吸附質(zhì)體積不變和吸附相的密度不變[8]。事實(shí)上，在超臨界條件下，吸附相密度會(huì)隨壓力升高而明顯增大，并與主體相的密度差異越來越小。高壓條件下不適合將吸附相的密度作為恒定值，目前依然沒有合適的方法能準(zhǔn)確確定吸附相密度[6]。周理提出的線性等溫線方法是通過過剩吸附量確定整個(gè)試驗(yàn)范圍內(nèi)的真實(shí)吸附量，對(duì)吸附相的性質(zhì)未作任何假設(shè)，完全基于試驗(yàn)數(shù)據(jù)，因此該法更適合處理低壓（≤10 MPa）范圍內(nèi)的吸附，不適合高壓情況[9]。本文在用磁懸浮天平測(cè)試超臨界流體吸附量的試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)流體壓力升至12 MPa或16 MPa以后，磁懸浮天平讀數(shù)與超臨界流體密度呈高度線性相關(guān)（R2≥0.999），如公式（10）所示。

M磁=M鋼杯+M樣品+M吸附相-（V鋼杯+V樣品+V吸附相）?ρ 主體相" " " （10）

式中：M吸附相為吸附相的質(zhì)量；V吸附相為吸附相的體積。

如公式（10）所示，根據(jù)磁懸浮天平讀數(shù)與主體相密度構(gòu)成的線性關(guān)系，將由線性公式得到的斜率減去已計(jì)算出的鋼杯和樣品的體積，可得吸附相的體積。

3.2 真實(shí)吸附量的計(jì)算

如公式（7）所示，超臨界流體在固體樣品中的吸附量為鋼杯、樣品所受到的浮力與磁懸浮天平讀數(shù)之和減去鋼杯、樣品的總質(zhì)量，但是該公式忽略了吸附相產(chǎn)生的浮力，因此由吸附相產(chǎn)生的浮力未被算入其中。當(dāng)壓力較小時(shí)，尤其在臨界壓力以下，流體密度較小，吸附相產(chǎn)生的浮力較小，此時(shí)過剩吸附量與真實(shí)吸附量間的差異較小。但是壓力升高后，流體密度明顯增大，吸附相產(chǎn)生的浮力增大，此時(shí)過剩吸附量與真實(shí)吸附量間的差異更明顯，因此有必要對(duì)公式（7）進(jìn)行校正，得出真實(shí)吸附量。校正后，真實(shí)吸附量的計(jì)算過程如公式（11）所示。

（11）

公式（11）在公式（10）的基礎(chǔ)上得出了吸附相的體積，再結(jié)合前面的公式，即可得到高壓流體在固體樣品中的真實(shí)吸附量（mg/g）。

4 40 ℃條件下超臨界CO2流體在二醋酸纖維中的真實(shí)吸附量

根據(jù)上述計(jì)算方法計(jì)算40 ℃條件下超臨界CO2流體在二醋酸纖維中的真實(shí)吸附量。通過氦氣吸附試驗(yàn)得到所加入的二醋酸纖維樣品的質(zhì)量和體積。磁懸浮天平讀數(shù)與氦氣密度的線性相關(guān)性如圖2所示。

根據(jù)圖2進(jìn)行線性擬合，如公式（12）所示。

y=5.2954-1.3296?x " " " " "（12）

式中：y為磁懸浮天平讀數(shù)；x為不同壓力下（1 MPa、2 MPa、3 MPa、4 MPa和6 MPa）的氦氣密度，其密度可通過NIST化學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)查詢得知。

截距5.295 4即為鋼杯與所加入的二醋酸纖維質(zhì)量之和，斜率1.329 66即為鋼杯與所加入的二醋酸纖維體積之和，鋼杯質(zhì)量與體積已通過相同算法提前知曉，其值分別為4.212 7 g、0.555 5 cm3。采用公式（12）計(jì)算得出的吸附前二醋酸纖維質(zhì)量和體積分別為1.0422 g、0.7741cm3。

進(jìn)而進(jìn)行40 ℃恒溫下超臨界CO2流體在二醋酸纖維中的吸附試驗(yàn)。當(dāng)流體壓力＞12 MPa時(shí)，磁懸浮天平讀數(shù)與流體密度呈高度線性相關(guān)，如圖3所示。

根據(jù)圖3進(jìn)行線性擬合，如公式（13）所示。

y=5.5637-1.5689?x " " " " " " " " nbsp; " "（13）

式中：y為磁懸浮天平讀數(shù)；x為不同壓力下（12 MPa、16 MPa、20 MPa和24MPa）超臨界CO2流體密度，其密度同樣可通過NIST化學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)查詢得知。

截距5.563 7為樣品、鋼杯與吸附相的質(zhì)量之和，斜率1.568 9即為樣品、鋼杯與吸附相的體積之和，結(jié)合公式（6），可知吸附相體積為公式（13）的斜率減去鋼杯體積和二醋酸纖維樣品的體積，結(jié)果為0.239 3 cm3。

當(dāng)未考慮吸附相體積時(shí)，根據(jù)公式（7）可得40 ℃條件下不同壓力的過剩吸附量與超臨界CO2流體壓力的關(guān)系曲線，如圖4（a）所示?？紤]吸附相體積后，根據(jù)公式（11）可得相同條件下真實(shí)吸附量與流體壓力的關(guān)系曲線，如圖4（b）所示。

由圖4可知，采用吸附相體積進(jìn)行校正后，真實(shí)吸附量均大于過剩吸附量，尤其在壓力＞8 MPa條件下，兩者間的差異更顯著。采用該方法進(jìn)行校正，可得到高壓流體在樣品中的真實(shí)吸附量，從而為進(jìn)一步的研究打下基礎(chǔ)。

5 結(jié)語(yǔ)

由于無法得到超臨界條件下流體在固體吸附劑中的平均密度，因此目前計(jì)算出的超臨界流體在固體吸附劑中的吸附量大多為過剩吸附量，少數(shù)理論校正的方法也只能得出低壓條件下的真實(shí)吸附量。本文基于磁懸浮天平測(cè)量氣體在固體中吸附量的方法，采用高壓下（≥12 MPa）線性擬合方式，得出流體在固體吸附劑中吸附體積，進(jìn)而得到真實(shí)吸附量，為計(jì)算超臨界條件下流體在固體中的真實(shí)吸附量提供了一種解決思路。

參考文獻(xiàn)

[1]ZHOU L，BAI S P，ZHOU Y P，et al.Adsorption of nitrogen on

silica gel over a large range of temperatures[J].Adsorption，2002，8（1）：79-87.

[2]周亞平，楊斌.氣體超臨界吸附研究進(jìn)展[J].化學(xué)通報(bào)，2000（9）：8-13.

[3]白書培.臨界溫度附近CO2在多孔固體上吸附行為的研究[D].天津：天津大學(xué)，2003.

[4]王建美，梁衛(wèi)國(guó)，牛棟，等.超臨界CO2作用下無煙煤結(jié)構(gòu)響應(yīng)及高壓吸附機(jī)理[J].天然氣工業(yè)，44（4）：1-13.

[5]李大超.低熔體強(qiáng)度結(jié)晶型聚合物CO2發(fā)泡過程設(shè)計(jì)和控制[D].上海：華東理工大學(xué)，2012.

[6]SUN Y，MATSUMOTO M K，KITASHIMA K，et al.Solubility

and diffusion coefficient of supercritical-CO2 in polycarbonate and CO2 induced crystallization of polycarbonate[J].The Journal of supercritical

fluids，2014（95）：35-43.

[7]陳潔.CO2在聚丙烯復(fù)合材料中溶解和擴(kuò)散行為及其在注塑發(fā)泡模擬中的應(yīng)用[D].上海：華東理工大學(xué)，2013.

[8]龍正江.構(gòu)造煤超臨界CO2/CH4吸附解吸特性及控制機(jī)理[D].徐州：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)，2020.

[9]ZHOU L，ZHOU Y.A mathematical method for determination

of absolute adsorption from experimental isotherms of supercritical gases[J].

Chinese journal of chemical engineering，2001（9）：110-115.